CN115845790A - 一种氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料及其制备方法和应用,包括如下步骤:(1)氧化氮化碳的制备:冰浴条件下,将石墨相氮化碳投入浓硫酸中,搅拌反应,然后加入高锰酸钾,搅拌反应;然后升温加水,升温加水的过程中监控反应体系温度低于40℃;再滴加过氧化氢溶液直至获得乳白色悬浊液,固液分离后,获得氧化氮化碳;(2)复合材料制备:将氧化氮化碳分散在水中获得A物料;将水溶性碳源溶于水中,加入水溶性铜源,搅拌均匀,获得均相B溶液;将所述B溶液倒入所述A物料中,搅拌下滴加氢氧化钠溶液,继续搅拌直至反应体系呈现橙红色,固液分离后获得氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料。本发明材料能够更有效地吸附氯离子,提高除氯性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备领域,具体涉及一种氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前在光催化领域,石墨相氮化碳是一种比较热门的材料。氮化碳主要包括α相、β相、准立方相、立方相以及类石墨相五种物相结构。其中α相、β相、准立方相、立方相都是超硬材料,只有类石墨相氮化碳是软质材料,并且五种结构中类石墨相氮化碳在常温下结构最稳定,它特殊的结构使其在光催化以及传感器应用等领域中备受关注。
石墨相氮化碳对太阳光具有良好的反应能力,但由于其比表面积较小使其活性位点较少,带隙宽度较大使其光反应范围较小,光生载流子分离度不高且容易复合等缺点限制了光催化性能的实际应用。光催化在解决环境问题等领域是一项倍受关注环境友好型技术。石墨相氮化碳是N型半导体聚合物,它具有特别的嗪环结构和电子结构,光学带隙为2.7eV,具有良好的物理化学性质,对太阳光具有良好的响应能力。因此,石墨相氮化碳是一种具有良好应用前景的光催化剂材料。石墨相氮化碳光生载流子容易复合、可见光利用率低等缺点阻碍了光催化剂的实际应用。因此,近年来对石墨相氮化碳进行改性主要是通过改善氮化碳形貌来增大其比表面积,改变氮化碳带隙宽度提高氮化碳可见光利用率、光生载流子的分离效率以及氧化还原能力,半导体复合来提高光生载流子的分离程度,从而提高石墨相氮化碳的光催化性能成为了光催化领域的一个重要的研究方向。
另外,人类社会生活离不开水资源并且依赖性逐渐增加,但如今水资源存在时空分布不均、水资源利用率低、水体污染严重等问题。面对水资源短缺的问题,如何高效利用水资源显得尤为重要。废水的回收利用是实现这一解决方式的重要途径。无机盐的存在对废水回收利用有很大的阻碍,其中氯离子如果大量存在不仅影响回收效率而且具有较大的危害。
如何解决氮化碳比表面积较小、对氯离子去除效果不明显的技术问题是本发明需要解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题,而提供一种氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料及其制备方法和应用。本发明通过改良的Hummer’s法制备了氧化氮化碳CNO,并将其与氧化亚铜复合,一方面解决了氮化碳比表面积较小的问题,另一方面含氧官能团修饰到氮化碳纳米片上使其表面带有孤对电子,与氧化亚铜的协同作用下,能够更加有效地吸附氯离子,从而提高除氯性能。
为了达到以上目的,本发明通过以下技术方案实现:
一种氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)氧化氮化碳的制备:
冰浴条件下,将石墨相氮化碳投入浓硫酸中,搅拌下进行第一反应;然后加入高锰酸钾,搅拌下进行第二反应;
然后升温加水,升温加水的过程中监控反应体系温度低于40℃;再滴加过氧化氢溶液直至获得乳白色悬浊液,固液分离后,洗涤至中性、干燥后获得氧化氮化碳;
(2)复合材料制备:
将所述氧化氮化碳分散在水中获得A物料;
将水溶性碳源溶于水中,加入水溶性铜源,搅拌均匀,获得均相B溶液;
将所述B溶液倒入所述A物料中,搅拌下滴加氢氧化钠溶液,继续搅拌直至反应体系呈现橙红色,固液分离后,反复水洗至中性,干燥后获得氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料(Cu2O/CNO复合材料)。
进一步,所述石墨相氮化碳、所述浓硫酸、所述高锰酸钾的用量比例为1g:5mL:0.12g;所述第一反应的时间为60min,所述第一反应的现象是石墨相氮化碳逐渐变为白色;所述第二反应的时间为20min。
进一步地,所述升温加水的过程中监控反应体系温度为30±2℃;所述升温加水过程中水的加入量为所述浓硫酸体积的4倍;所述过氧化氢溶液的质量浓度为5wt%。
进一步地,所述水溶性铜源与所述氧化氮化碳的质量比为(1-4):1;所述A物料中所述氧化氮化碳与所述水的质量比为(0.3-2.5):20;
所述水溶性碳源为葡萄糖,所述水溶性铜源为五水硫酸铜,所述五水硫酸铜、所述葡萄糖、氢氧化钠的摩尔比为1:(6-10):3。
本发明另一方面提供由上述制备方法获得的氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料。
本发明最后一方面提供由上述制备方法获得的氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料在含氯废水除氯中的应用。
进一步地,将氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料作为含氯废水的除氯剂进行除氯,所述除氯的过程是:调节所述含氯废水的pH=1,按照所述含氯废水中氯离子的浓度,根据n(Cu):n(Cl)=(1.5-3.5):1的比例投加氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料。
再进一步地,在所述除氯的过程中,加入氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料后可选择性的在黑暗条件、紫外光、可见光、红外光其中一种或多种条件下进行除氯反应。
有益技术效果:本发明采用了改良的Hummer’s法将石墨相氮化碳氧化剥离为片状的氧化氮化碳,将其与氧化亚铜进行原位复合,获得Cu2O/CNO复合材料,本发明材料表面含有大量的活性官能团,具有比表面积大,易制备等特点;本发明的复合材料可以增加材料的活性位点并且能够协同提高除氯性能;本发明将含氧官能团修饰到氮化碳纳米片上使其表面带有孤对电子,使其与氧化亚铜复合后能够更加有效地吸附金属离子,有利于异质结的形成。
附图说明
图1为石墨相氮化碳、氧化氮化碳、氧化亚铜以及实施例2的Cu2O/CNO复合材料的SEM图,其中a为石墨烯氮化碳,b为氧化氮化碳,c为氧化亚铜,d为Cu2O/CNO复合材料。
图2为石墨相氮化碳、氧化氮化碳、氧化亚铜、实施例1-3以及对比例1的Cu2O/CNO复合材料的XRD图。
图3为石墨相氮化碳、氧化氮化碳以及实施例2的Cu2O/CNO复合材料的FT-IR图。
图4为实施例2的Cu2O/CNO复合材料除氯前后的EDS图,其中(A)为除氯前,(B)为除氯后;其中(B)中的a为黑暗下除氯后材料10μm级别,b为相同条件下除氯后材料5μm级别。
图5为黑暗条件下的除氯效果,其中a为对比例1-2、实施例1-3的材料的除氯效果,b为实施例2的样品除氯效果。
图6为黑暗条件和光照条件下实施例2的样品除氯前后XRD图。
图7为实施例3的材料分别在在黑暗条件、紫外光、可见光、红外光下进行除氯效果。
图8为对比例1-2、实施例1-3的材料分别在黑暗、红外光下按n(Cu):n(Cl)=1:1投加除氯剂后的除氯效率以及对应的除氯提升率,其中a为除氯效果,b为除氯效果提升率。
图9为石墨相氮化碳、氧化氮化碳以及对比例1-2、实施例1-3的材料的紫外-可见光反射光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的,决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明,否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论,但在适当情况下,所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中,任何具体值应被解释为仅仅是示例性的,而不是作为限制。因此,示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
此外,需要说明的是,使用“第一”、“第二”等词语来限定石墨相氮化碳的氧化氧化反应,仅仅是为了便于对各步骤的反应进行区别,如没有另行声明,上述词语并没有特殊含义,因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照国家标准测定;若没有相应的国家标准,则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明,否则所有的份数为重量份,所有的百分比为重量百分比。
以下石墨相氮化碳采用三聚氰胺在550℃下煅烧3h获得。
实施例1
一种氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)氧化氮化碳的制备:
冰浴条件下,将10g研磨好的石墨相氮化碳缓慢投入50mL浓硫酸(98wt%)中,搅拌下进行第一反应60min,氮化碳逐渐变为白色;然后加入1.2g研磨好的高锰酸钾,搅拌下进行第二反应20min;
然后升温至30℃,加200mL超纯水,升温加水的过程中监控反应体系温度始终保持在30℃±2的范围内;再滴加5wt%过氧化氢溶液直至获得乳白色悬浊液,固液分离后,洗涤至中性,鼓风干燥箱中在80℃下烘8h后获得氧化氮化碳(CNO);
(2)复合材料制备:
将0.63g CNO分散在20mL超纯水中获得A物料;
60℃水浴条件下,于40mL的2.00mol/L葡萄糖溶液中加入2.50g五水硫酸铜,充分搅拌溶解,获得均相B溶液;
将所述B溶液倒入所述A物料中,搅拌20min后,滴加2.00mol/L氢氧化钠溶液15mL,再继续搅拌30min,悬浊液从蓝色变为草绿色再逐渐变为橙红色,固液分离后,反复水洗至中性,干燥后获得氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料,Cu2O/CNO复合材料中CNO:Cu2O=1:4。本实施例产物在图中标记为S2。
实施例2
本实施例制备过程与实施例1相同,不同之处在于,步骤2中CNO的加入量为1.3g,所得Cu2O/CNO复合材料中CNO:Cu2O=1:2。本实施例产物在图中标记为S3。
实施例3
本实施例制备过程与实施例1相同,不同之处在于,步骤2中CNO的加入量为2.50g,所得Cu2O/CNO复合材料中CNO:Cu2O=1:1。本实施例产物在图中标记为S4。
对比例1
本对比例制备过程与实施例1相同,不同之处在于,步骤2中CNO的加入量为5.0g,所得Cu2O/CNO复合材料中CNO:Cu2O=2:1。本对比例产物在图中标记为S5。
对比例2
本对比例产物为氧化亚铜,制备方法与实施例1的步骤2相同,不同之处在于不存在A物料。本对比例产物在图中标记为S1。
表1为以上实施例及对比例制备的部分参数。
表1材料制备参数及样品命名
以上实施例通过热聚缩法制备得到石墨相氮化碳,再通过硫酸插层将氮化碳剥离为片状,并用高锰酸钾氧化的方法得到片状氧化氮化碳。采用了X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对材料进行结构和形貌表征,证实了本发明实施例中得到的CNO引入了-COOH和-OH。
石墨相氮化碳、氧化氮化碳、氧化亚铜(对比例2)以及实施例2的Cu2O/CNO复合材料的SEM图如图1所示,由图1可知,氧化前后的氮化碳的形貌发生了改变,经过氧化剥离后,b图中氮化碳以片状的形态无序分布且颗粒的大小明显相较于a图中减小。c图中的氧化亚铜为粒径约为500nm的球形颗粒。d图中可见球形颗粒均匀分布在薄片上,说明氧化亚铜成功负载到氧化氮化碳薄片上,与XRD测试结果相符。结合图4的(A)的实施例2的Cu2O/CNO复合材料EDS图,实施例2的Cu2O/CNO复合材料中球状颗粒均匀地包覆在氧化氮化碳薄片上,从能谱的面扫图也可以看出C、N、O、Cu四种元素分布均匀,其原子百分比分别是41.8%、29.2%、14.5%、14.5%。
石墨相氮化碳、氧化氮化碳、氧化亚铜(对比例2)、实施例1-3以及对比例1的Cu2O/CNO复合材料的XRD图如图2所示,由图2可知,在XRD图中,g-C3N4样品在13.1°和27.4°有明显的衍射峰,说明成功制备了g-C3N4。对比氮化碳氧化前后的衍射峰,发现氧化后的氮化碳衍射峰强度明显变弱,说明氮化碳的无序结构增加,形成了片状的结构。此外氧化后的氮化碳还出现了一些新的衍射峰,这是因为在剧烈的氧化环境下氮化碳发生了部分水解,形成了类似三聚氰胺嘧啶加合物的新的晶相。实施例1-3以及对比例1的产物能够看明显地观察到氧化亚铜和氧化氮化碳的衍射特征峰,说明复合材料中同时存在氧化氮化碳和氧化亚铜。
石墨相氮化碳、氧化氮化碳以及实施例2的Cu2O/CNO复合材料的FT-IR如图3所示,由图3可知,g-C3N4在3400cm-1、1700-1300cm-1、810cm-1处的吸收峰分别归属于氮化碳边缘附着的氨基基团伸缩振动特征峰、碳氮杂环上C=N双键和C-N单键的伸缩振动特征峰和三嗪环结构的弯曲振动特征峰。对比氮化碳氧化剥离前后的红外谱图,氧化剥离后的氮化碳CNO有更强烈的吸收峰。CNO与g-C3N4相比,CNO在1640cm-1处吸收峰最强,说明有C=O存在,在3200cm-1处的吸收峰强度也明显变强说明有羟基存在。同时,CNO在1100cm-1、1056cm-1和970cm-1附近了出现新的特征峰,这是C-O的伸缩振动引起的。这说明氮化碳表面被引入了-COOH和-OH官能团。Cu2O/CNO复合材料与CNO相比,峰位大致相似,说明结构没有发生明显变化。Cu2O/CNO复合材料在640cm-1附近出现了较强的新的吸收峰,这是来源于Cu2O中Cu(I)-O。此外,Cu2O/CNO复合材料红外吸收带强度相对变弱也证实了负载在CNO表面的Cu2O与CNO表面的官能团存在相互连接的作用。通过红外光谱仪对材料进行分析,进一步说明了氧化氮化碳与氧化亚铜成功复合。
实施例4
分别将对比例1-2、实施例1-3的材料作为除氯剂用于含氯废水中除氯,除氯过程是分别在黑暗条件、不同波长光照(紫外光、可见光、红外光)下进行。
选用pH=1.00、浓度为1000mg/L的氯离子溶液模拟酸性含氯废水,按照摩尔比n(Cu):n(Cl)=(1-3.5):1的比例计算投加量,用于10mL氯离子溶液除氯。以上各实施例的材料均在同条件下同时进行除氯实验,于2、5、10min时移取2mL反应液至5mL离心管中迅速离心。取上清液稀释5倍并用0.22μm的水系滤头过滤后用离子色谱测试其氯离子浓度。
根据公式:
η=[(C0-Cx)/C0]*100%
计算除氯效率,其中C0为氯离子初始浓度,mg/L;Cx为除氯后浓度,mg/L。
黑暗条件下,在投料比为n(Cu):n(Cl)=1:1下,对比例1-2、实施例1-3的材料的除氯效果如图5的a所示,由图5的a可知实施例2的样品除氯效果最佳。为了进一步探究最佳投料比,在同等条件下考察了实施例2样品按照不同n(Cu):n(Cl)的投料比在黑暗条件下加入除氯剂的除氯效率,结果如图5的b所示,随着投料比的增加,除氯效率也在逐渐增加。当投料比达到n(Cu):n(Cl)=3:1以后再继续增大投加量,发现除氯效率提升效果较小。从经济效益的角度来考虑,n(Cu):n(Cl)=3:1的投料比为最佳投料比,实施例2的材料(CNO:Cu2O=1:2的Cu2O/CNO复合材料)该投料比下除氯效率可达92.9%。
在黑暗条件和光照条件下、投料比为n(Cu):n(Cl)=2:1,实施例2的材料除氯前后XRD图如图6所示。由图6可知,黑暗条件下除氯后产物生成了Cu2Cl(OH)3(JCPDS 71-2027)。除氯后样品衍射峰2θ为16.2°、17.7°、31.4°、32.2°、39.9°、50.3°、53.5°分别对应(011)、(110)、(112)、(031)、(202)、(232)、(004)晶面。除氯后未得到氯化亚铜沉淀,主要是因为氯化亚铜不稳定在空气中会被迅速氧化为碱式氯化铜。
在投料比为n(Cu):n(Cl)=1:1下实施例3的材料分别在在黑暗条件、紫外光、可见光、红外光下进行除氯效果如图7所示,由图7中可以看出在可见光和红外光照射下除氯效果都有明显提升,其中红外光照射下除氯效果最好。红外光照下除氯相比于黑暗条件下除氯,除氯效率提升了8.9%。由此可见,在光照下可以有效提高本发明材料的除氯效率。
为减少除氯剂的用量,利用光照来提升其除氯效率。将对比例1-2、实施例1-3的材料分别在黑暗、红外光下按n(Cu):n(Cl)=1:1投加除氯剂,除氯效率如图8的a所示。计算出相应的提升率如图8的b所示,对比可知实施例2样品的在光照下除氯效率提高幅度最大,相比于黑暗条件下除氯,在红外光下除氯效果达58.4%,除氯效率提升了11.8%。实施例2(S3)样品光照下除氯后产物的XRD如图6所示,光照除氯后材料与黑暗下的除氯后材料基本一致。对比光暗条件下除氯后材料,发现光照下除氯后材料的衍射峰更尖锐,说明在光照条件下生成的Cu2Cl(OH)3纯度更高。对光照除氯后材料进行了SEM观察和EDS能谱面扫,光照除氯后材料的氯原子百分比含量高于黑暗条件下除氯后材料的氯原子百分比含量,说明光照下复合材料对氯离子的吸附效果更佳。
对石墨相氮化碳、氧化氮化碳以及对比例1-2、实施例1-3的材料进行紫外-可见光反射光谱测试,结果如图9所示,氧化氮化碳的光吸收带边(413nm)相比于石墨相氮化碳光吸收带边(451nm)发生了蓝移,而复合材料的光吸收边带发生了明显的红移。这是因为石墨相氮化碳以片状形态存在会发生强量子限制效应同时又发生了共轭效应使价键缩短,所以导致了蓝移现象的发生。根据Tauc plot法计算出禁带宽度,S1、g-C3N4、CNO、S2、S3、S4的禁带宽度分别为1.44eV、2.82eV、3.08eV、1.03eV、1.08eV、1.18eV,氧化氮化碳禁带宽度变大,而氧化氮化碳与氧化亚铜复合缩短了禁带宽度,这说明两者复合提高了光生载流子的分离效率和可见光的利用率,保留了Cu2O宽光谱吸收的性能。对氧化氮化碳以及对比例1-2、实施例1-3的材料进行PL光致发光光谱测试,在波长为240nm的光激发下,复合材料的荧光强度明显低于单一的氧化氮化碳和氧化亚铜,其中实施例2(S3)样品的配比其荧光强度最低。结合前面的XRD及SEM分析,可以推测氧化氮化碳与氧化亚铜形成了异质结,提升了光生载流子的分离效率,从而提高了复合材料的在光照下的除氯性能。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)氧化氮化碳的制备:
冰浴条件下,将石墨相氮化碳投入浓硫酸中,搅拌下进行第一反应;然后加入高锰酸钾,搅拌下进行第二反应;
然后升温加水,升温加水的过程中监控反应体系温度低于40℃;再滴加过氧化氢溶液直至获得乳白色悬浊液,固液分离后,洗涤至中性、干燥后获得氧化氮化碳;
(2)复合材料制备:
将所述氧化氮化碳分散在水中获得A物料;
将水溶性碳源溶于水中,加入水溶性铜源,搅拌均匀,获得均相B溶液;
将所述B溶液倒入所述A物料中,搅拌下滴加氢氧化钠溶液,继续搅拌直至反应体系呈现橙红色,固液分离后,反复水洗至中性,干燥后获得氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述石墨相氮化碳、所述浓硫酸、所述高锰酸钾的用量比例为1g:5mL:0.12g;所述第一反应的时间为60min,所述第一反应的现象是石墨相氮化碳逐渐变为白色;所述第二反应的时间为20min。
3.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述升温加水的过程中监控反应体系温度为30±2℃;所述升温加水过程中水的加入量为所述浓硫酸体积的4倍;所述过氧化氢溶液的质量浓度为5wt%。
4.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述水溶性铜源与所述氧化氮化碳的质量比为(1-4):1;所述A物料中所述氧化氮化碳与所述水的质量比为(0.3-2.5):20;
所述水溶性碳源为葡萄糖,所述水溶性铜源为五水硫酸铜,所述五水硫酸铜、所述葡萄糖、氢氧化钠的摩尔比为1:(6-10):3。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法获得的氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法获得的氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料在含氯废水除氯中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,将氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料作为含氯废水的除氯剂进行除氯,所述除氯的过程是:调节所述含氯废水的pH=1,按照所述含氯废水中氯离子的浓度,根据n(Cu):n(Cl)=(1.5-3.5):1的比例投加氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料。
8.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,在所述除氯的过程中,加入氧化亚铜/氧化氮化碳复合材料后可选择性的在黑暗条件、紫外光、可见光、红外光其中一种或多种条件下进行除氯。
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