CN105879884B - 一维ZnS/CdS-C纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体纳米复合材料技术领域，具体涉及一种一维ZnS/CdS‑C纳米复合材料及其制备方法。本发明是以锌盐和苯甲酸盐为原料制得苯甲酸根插层的一维层状金属氢氧化物前驱体，然后与硫化氢气体进行气固反应使氢氧化锌转变成为硫化锌，再与镉盐进行阳离子交换得到ZnS和CdS均匀分散在一维有序排列的苯甲酸基质中的纳米复合材料，然后在保护气环境下高温焙烧即可得到一维ZnS/CdS‑C纳米复合材料。该方法无需模板剂和结构助剂，采用硫化氢为硫源，原位热解得到高活性，高分散性，高结晶度，高纯度，高稳定性，能够响应可见光的一维ZnS/CdS‑C纳米复合材料。与现有技术相比，本发明所述合成方法其制备工艺简单，成本低廉，耗能少，能够实现可控制备。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米复合材料技术领域，具体涉及一种一维ZnS/CdS-C纳米复合体系纳米材料及其制备方法。
背景技术
自上个世纪70年代开始，全球性的资源紧缺和环境污染破坏问题开始引起了人们的重视，开发利用新能源和处理环境污染问题成为当今社会发展所需要面对的两个非常重要的问题。近年来，许多新技术被用于开发新能源和治理环境污染领域，在这其中利用清洁、无污染和丰富的太阳能的半导体光催化技术受到极大关注。
ZnS是最早被发现的半导体材料之一，因其多功能性已被广泛应用于发光二极管，激光器，红外窗口，光催化和传感器等领域。随着纳米技术研究的兴起，ZnS半导体纳米材料的合成与应用引起了科学家的关注。由于ZnS半导体纳米材料在诸多领域的广泛应用，因此目前，关于合成ZnS半导体纳米材料的报道很多。Chen Z G等(Chen Z G,Zou J,Lu G Q,LiF.J.Appl.Phys.Lett.,2007,90:103117.)利用化学气相沉积法成功制备了一维ZnS纳米线。Yu等(W.T.Yao,S.H.Yu,L.Pan,J.Li,Q.S.Wu,L.Zhang,J.Jiang,Small,2005,1,320-325)使用溶剂热合成法在水和二亚乙基三胺(DETA)混合溶剂里制备了硫化锌/DETA纳米带。但是水(溶剂)热法通常需要高温、高压、密闭反应体系，制备工艺比较复杂。Wang等(Wang X D,Gao P X,Li J.Summers C J,Wang Z L.J.Adv.Mater.,2002,14:1732-1735.)以ZnO纳米带为模板，通过与硫源在水溶液中发生化学反应制备了一维ZnS纳米电缆和纳米管。此外，其他制备方法如电化学沉积法、微乳液法、溶胶-凝胶法等也被使用制备一维ZnS纳米材料。
ZnS为直接宽带隙半导体材料，禁带宽度约为3.66eV，紫外光下具有典型的半导体光催化活性。紫外光照射下，ZnS纳米结构生成电子、空穴的速度非常快，且光生电子、空穴具有很强的氧化还原能力，另外，ZnS来源广且无毒，这些性能都使其在光催化领域表现出优异的性能。然而，ZnS属于宽带隙半导体材料，只能吸收占太阳光能量的4％左右的紫外光，而对可见光利率用率很低，同时纯ZnS的电子和空穴易复合、易光腐蚀和催化剂难回收等问题也大大限制了ZnS光催化剂的大规模使用。针对这些问题，通过设计合成稳定、高效的且具有可见光响应的ZnS纳米复合材料对实现ZnS纳米光催化剂效率和稳定性的提升具有十分重要的意义。
针对单一纳米ZnS光催化剂在光催化应用中存在的问题，近年来，以增强ZnS纳米材料光催化活性、稳定性、可见光利用率和重复利用性为目的的ZnS纳米复合光催化体系得到了深入的研究。此处我们将常见的ZnS纳米复合光催化体系概括为以下几类：金属掺杂ZnS、ZnS固溶体、贵金属沉积ZnS、ZnS-石墨碳。Chen等(Chen W T,Hsu Y J.J.Langmuir2010,26:5918-5925.)利用半胱氨酸辅助水热合成法在直径为200nm左右的ZnS纳米球表面均匀沉积Au纳米粒子，Au纳米粒子的直径在15nm左右，其与ZnS纳米球形成的界面结构有效促进了光生电子和空穴的分离，显著提高了ZnS对硫堇染料的光催化降解效率。Yu(Yu Y F,Zhang J,Wu X,Zhao W W,Zhang B.J.Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51:897-900.)以ZnS/二亚乙基三胺有机/无机杂化纳米材料为前驱体，利用离子交换法制备了CdxZn1-xS多孔纳米片，成功的实现了对ZnS带隙的调节，产物在可见光下表现较好的光解水产氢性能。Xu等(Zhang Y H,Zhang N,Tang Z R,Xu J J.J.ACS nano,2012,6:9777-9789.)首次报道了石墨烯作为光敏剂实现对ZnS的可见光改性。他们以氧化石墨烯，氯化锌和硫化钠为原料，通过采用水热合成法制备了一系列不同石墨烯含量的ZnS/石墨烯纳米复合材料。选取硫化镉对硫化锌进行敏化，以期望得到性能更优，价格低廉的材料。
发明内容
本发明目的是提供一种一维ZnS/CdS-C纳米复合材料及其制备方法。该方法无需模板剂和结构助剂，采用硫化氢为硫源，通过阳离子交换和原位热解得到高活性，高分散性，高结晶度，高纯度，高稳定性，能够响应可见光的一维ZnS/CdS-C纳米复合材料。
本发明是以锌盐和苯甲酸盐为原料制得苯甲酸根插层的一维层状金属氢氧化物前驱体，然后与硫化氢气体进行气固反应使氢氧化锌转变成为硫化锌，再与镉盐进行阳离子交换得到ZnS和CdS均匀分散在一维有序排列的苯甲酸(HBA)基质中的ZnS/CdS-HBA纳米复合材料，ZnS/CdS-HBA在保护气环境下高温焙烧即可得到一维ZnS/CdS-C纳米复合材料。该材料的长度为60um左右，直径为100-200nm，锌、镉和碳的比例可控。
本发明所述的一维ZnS/CdS-C纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)分别配制浓度为0.01-0.06mol/L的锌盐溶液和浓度为0.01-0.06mol/L的苯甲酸盐溶液，将两种盐溶液混合，其中锌离子与苯甲酸根离子的摩尔比为1-5:1；然后使用浓度为0.001-0.006g/L的碱溶液调节pH值为4-10，水浴加热温度保持在60-100℃反应10-48h，反应结束后，离心洗涤，干燥，得到苯甲酸根插层的一维层状氢氧化锌前驱体；
2)将苯甲酸根插层的一维层状氢氧化锌前驱体置于反应装置中，以5-100mL·min-1的流速通入H2S气体，常温下反应1-30分钟后，通入氮气除去残余的H2S气体，得到纤维状硫化锌与苯甲酸纳米复合材料；
3)将0.1-10g纤维状硫化锌与苯甲酸纳米复合材料超声分散到5-100mL去离子水中，然后加入浓度为0.0001-0.001mol/L的镉盐溶液5-100mL，之后转移至反应釜中，25-200℃下反应10-48h，反应完成后，离心洗涤，干燥；最后400-800℃温度下惰性气体气氛下中焙烧10-240min得到一维ZnS/CdS-C纳米复合材料。
所述的镉盐选自硝酸镉、氯化镉、硫酸镉中的一种或几种。
所述的锌盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或几种。
所述的碱选自氢氧化钠、尿素、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
步骤1)中所述的苯甲酸盐为苯甲酸钠、苯甲酸钾中的一种或两种。
步骤3)中所述的将0.1-10g纤维状硫化锌与苯甲酸纳米复合材料超声分散到5-100mL去离子水中，同时加入5-30mL的乙醇。
步骤3)中镉离子与一维纤维状硫化锌与苯甲酸纳米复合材料的摩尔比为1:5-5:1。
所述的惰性气体为氮气、氩气。
与现有技术相比，本发明的优点在于：由于苯甲酸根插层层状氢氧化锌前驱体中锌离子高度分散性，因此进行阳离子交换的时候，镉离子将部分锌离子置换出来，镉离子也能够高度分散。苯甲酸分子的功能化修饰，能够对硫化锌和硫化镉有个很好的限域作用，从而防止他们的聚集。经原位热解，苯甲酸有机小分子转化为了碳层，有很高的稳定性和吸附能力。阳离子交换可以让硫化锌和硫化镉充分的接触，焙烧之后能够形成异质结同时外面包覆一层碳层。形成异质结能够有效的促使电子-空穴的分离，硫化镉能够吸收可见光，实现对硫化锌的可见光敏化，拓宽了硫化锌能够利用的光谱范围。外层包覆的碳层提高了材料的稳定性，同时还能传递电子，提高材料的光催化效率。本发明制备工艺简单，成本低廉，耗能少，能够实现可控制备，原料来源丰富，生产易于放大；而且催化剂能够循环利用，不会向水中引入新的杂质，避免了水质的二次污染，能够降解多种有机污染物，适用范围广，具有实际应用价值。
附图说明
图1是一维ZnS-C纳米复合材料，一维CdS-C纳米复合材料和一维ZnS/CdS-C纳米复合材料三种样品的XRD谱图。
图2a是一维ZnS/CdS-C在焙烧400℃的纳米复合材料的SEM照片；b为ZnS/CdS-C的TEM照片；c为ZnS/CdS-C的HRTEM照片；d为ZnS/CdS-C的能谱图。
图3是一维ZnS/CdS-C在焙烧500℃的纳米复合材料的SEM照片。
图4是一维ZnS–C、CdS-C、ZnS/CdS-C在焙烧400℃的纳米复合材料的固体紫外谱图。
图5是在焙烧400℃得到的产品降解亚甲基蓝速率的谱图，a.一维ZnS–C；b.一维ZnS/CdS-C；c.一维CdS-C。
图6是一维ZnS/CdS-C在焙烧400℃的纳米复合材料的降解亚甲基蓝重复利用效率谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明所述的制备方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
1)称取17.85g Zn(NO3)2·6H2O和17.292g苯甲酸钠，室温下分别溶于150mL去离子水配制成盐溶液，将配制好的两种盐溶液倒入四口烧瓶中，并开始用电动搅拌器匀速转动，使盐溶液混合均匀；
2)称取2g NaOH溶于100mL去离子水中配制成碱液，向混合盐溶液中缓慢滴加碱液后溶液中开始有白色沉淀析出，调节溶液pH＝5.7，升高温度至80℃，在此温度下反应24小时，反应结束后，将沉淀物取出，离心分离，用去离子水清洗4次，产物在50℃下烘干6小时，得到一维苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米纤维前躯体。
3)将步骤2)制得的苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米纤维前躯体放置于反应装置中，40℃下通入流速为40mL·min-1的H2S气体反应5分钟，然后通入N2气体1小时除去残余的H2S气体，得到一维纤维状硫化锌与苯甲酸纳米复合材料。
4)将步骤3)得到的硫化锌与苯甲酸纳米复合材料称取0.5g加入40mL去离子水，搅拌使其分散。再取0.0005mol的硝酸镉溶于40mL去离子水，制成硝酸镉水溶液。将两者混合均匀，转移至反应釜中，在60℃条件下反应24h。将所得沉淀用去离子水反复离心洗涤，然后在50℃烘箱中干燥24h。
5)将步骤4)的样品在氮气保护氛围中焙烧400℃保温两个小时即可得到最终的一维ZnS/CdS-C纳米复合材料。
为验证本发明所述一维ZnS/CdS-C纳米复合材料的结构和性能，对实施例1制备的样品的结构及其对亚甲基蓝的降解作用作了测试。
从图1中可以分别看到纯硫化锌和碳的复合材料的XRD谱图，纯硫化镉和碳的复合材料的XRD谱图和硫化锌硫化镉碳三元复合材料的XRD谱图。能够说明硫化镉已经成功的掺杂到了硫化锌当中。
从图2a可以看出，制得在氮气氛围下焙烧400℃的硫化锌硫化镉-碳纳米复合材料的形貌为一维纳米纤维状。b图为在低倍透射电镜下拍摄的照片，为一维线状。在高分辨照片中能清楚找到硫化锌和硫化镉的晶格条纹。硫化锌与硫化镉均匀分布，而且在最外层还能观察到明显的碳层，包覆在外围。能谱的测试表明样品中存在镉离子和锌离子。
从图4可以看到将硫化镉掺杂进去以后样品的可见光响应明显的向可见光方向移动，说明样品能够吸收可见光。
从图5可以看到一维ZnS/CdS-C纳米复合材料降解亚甲基蓝的效率是最高的。
从图6可以看到一维ZnS/CdS-C纳米复合材料降解亚甲基蓝重复七次后效果没有发生明显变化。
实施例2
1)称取17.85g Zn(NO3)2·6H2O和17.292g苯甲酸钠，室温下分别溶于150mL去离子水配制成盐溶液，将配制好的两种盐溶液倒入四口烧瓶中，并开始用电动搅拌器匀速转动，使盐溶液混合均匀；
2)称取2g NaOH溶于100mL去离子水中配制成碱液，向混合盐溶液中缓慢滴加碱液后溶液中开始有白色沉淀析出，调节溶液pH＝5.7，升高温度至80℃，在此温度下反应24小时，反应结束后，将沉淀物取出，离心分离，用去离子水清洗4次，产物在50℃下烘干6小时，得到一维苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米纤维前躯体。
3)将步骤2)制得的苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米纤维前躯体放置于反应装置中，40℃下通入流速为40mL·min-1的H2S气体反应5分钟，然后通入N2气体1小时除去残余的H2S气体，得到一维纤维状硫化锌与苯甲酸纳米复合材料。
4)将步骤3)得到的硫化锌与苯甲酸纳米复合材料称取0.5g加入40mL去离子水，搅拌使其分散。再去0.0005mol的硝酸镉溶于40mL去离子水，制成硝酸镉水溶液。将两者混合均匀，转移至反应釜中，在60℃条件下反应24h。将所得沉淀用去离子水反复离心洗涤，然后在50℃烘箱中干燥24h。
5)将步骤4)的样品在氮气保护氛围中焙烧500℃保温两个小时即可得到最终的一维ZnS/CdS-C纳米复合材料。
从图3可以看出，制得在氮气氛围下焙烧500℃的硫化锌硫化镉-碳纳米复合材料的形貌为一维纳米纤维状，表面粗糙程度略大于烧400℃的条件下的样品。
实施例3
1)称取17.85g Zn(NO3)2·6H2O和17.292g苯甲酸钠，室温下分别溶于150mL去离子水配制成盐溶液，将配制好的两种盐溶液倒入四口烧瓶中，并开始用电动搅拌器匀速转动，使盐溶液混合均匀；
2)称取2g NaOH溶于100mL去离子水中配制成碱液，向混合盐溶液中缓慢滴加碱液后溶液中开始有白色沉淀析出，调节溶液pH＝5.7，升高温度至80℃，在此温度下反应24小时，反应结束后，将沉淀物取出，离心分离，用去离子水清洗4次，产物在50℃下烘干6小时，得到一维苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米纤维前躯体。
3)将步骤2)制得的苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米纤维前躯体放置于反应装置中，40℃下通入流速为40mL·min-1的H2S气体反应5分钟，然后通入N2气体1小时除去残余的H2S气体，得到一维纤维状硫化锌与苯甲酸纳米复合材料。
4)将步骤3)得到的硫化锌与苯甲酸纳米复合材料称取0.5g加入40mL去离子水，搅拌使其分散。再去0.0005mol的硝酸镉溶于40mL去离子水，制成硝酸镉水溶液。将两者混合均匀，转移至反应釜中，在60℃条件下反应24h。将所得沉淀用去离子水反复离心洗涤，然后在50℃烘箱中干燥24h。
5)将步骤4)的样品在氮气保护氛围中焙烧600℃保温两个小时即可得到最终的一维ZnS/CdS-C纳米复合材料。
实施例4
1)称取17.85g Zn(NO3)2·6H2O和17.292g苯甲酸钠，室温下分别溶于150mL去离子水配制成盐溶液，将配制好的两种盐溶液倒入四口烧瓶中，并开始用电动搅拌器匀速转动，使盐溶液混合均匀；
2)称取2g NaOH溶于100mL去离子水中配制成碱液，向混合盐溶液中缓慢滴加碱液后溶液中开始有白色沉淀析出，调节溶液pH＝5.7，升高温度至80℃，在此温度下反应24小时，反应结束后，将沉淀物取出，离心分离，用去离子水清洗4次，产物在50℃下烘干6小时，得到一维苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米纤维前躯体。
3)将步骤2)制得的苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米纤维前躯体放置于反应装置中，40℃下通入流速为40mL·min-1的H2S气体反应5分钟，然后通入N2气体1小时除去残余的H2S气体，得到一维纤维状硫化锌与苯甲酸纳米复合材料。
4)将步骤3)得到的硫化锌与苯甲酸纳米复合材料称取0.5g加入40mL去离子水，搅拌使其分散。再去0.0005mol的硝酸镉溶于40mL去离子水，制成硝酸镉水溶液。将两者混合均匀，转移至反应釜中，在60℃条件下反应24h。将所得沉淀用去离子水反复离心洗涤，然后在50℃烘箱中干燥24h。
5)将步骤4)的样品在氮气保护氛围中焙烧700℃保温两个小时即可得到最终的一维ZnS/CdS-C纳米复合材料。
Claims (3)
1.一种一维ZnS/CdS-C纳米复合材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：
1）分别配制浓度为0.01-0.06mol/L的锌盐溶液和浓度为0.01-0.06 mol/L的苯甲酸盐溶液，将两种盐溶液混合，其中锌离子与苯甲酸根离子的摩尔比为1-5:1；然后使用浓度为0.001-0.006g/L的碱溶液调节pH值为4-10，水浴加热温度保持在60-100℃反应10-48 h，反应结束后，离心洗涤，干燥，得到苯甲酸根插层的一维层状氢氧化锌前驱体；
2）将苯甲酸根插层的一维层状氢氧化锌前驱体置于反应装置中，以5-100 mL·min-1的流速通入H2S气体，常温下反应1-30分钟后，通入氮气除去残余的H2S气体，得到纤维状硫化锌与苯甲酸纳米复合材料；
3）将0.1-10g纤维状硫化锌与苯甲酸纳米复合材料超声分散到5-100mL去离子水中，然后加入浓度为0.0001-0.001mol/L的镉盐溶液5-100mL，之后转移至反应釜中，25-200℃下反应10-48h，反应完成后，离心洗涤，干燥；最后400-800℃温度下惰性气体中焙烧10-240min得到一维ZnS/CdS-C纳米复合材料；
所述的镉盐选自硝酸镉、氯化镉、硫酸镉中的一种或几种；
所述的锌盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或几种；
所述的碱选自氢氧化钠、尿素、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的苯甲酸盐为苯甲酸钠、苯甲酸钾中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述的将0.1-10g纤维状硫化锌与苯甲酸纳米复合材料超声分散到5-100mL去离子水中，同时加入5-30mL的乙醇。
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Non-Patent Citations (1)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |