CN112495415B - 一种纳米管催化材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米管催化材料及其制备方法和用途，其中，该方法包括：以三聚氰胺为原料，制备g‑C3N4；以Co(NO3)2·6H2O和三聚氰胺为原料，制备CNCo；以g‑C3N4、CNCo以及钛酸丁酯为原料，制备TCNCNCo‑30；在惰性气体保护下，对TCNCNCo‑30进行煅烧，制得纳米管催化材料TCNCNCo‑30‑500。本发明以g‑C3N4、CNCo以及钛酸丁酯为反应物，使得制备的纳米管催化材料TCNCNCo‑30‑500，具有CNCo纳米管和TiO2纳米颗粒的吸附、光催化特性及Co对可见光的强吸收特性，从而达到以该材料为催化材料，可以快速富集、去除、催化降解水环境中的双酚A的目的，解决了传统光催化剂催化效率低、较低的光转化效率和较窄的光响应范围等问题。

Description

一种纳米管催化材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于纳米材料领域，特别是涉及一种纳米管催化材料及其制备方法和用途。
背景技术
内分泌干扰物，也称为环境激素，是一种外源性干扰内分泌系统的化学物质，指环境中存在的能干扰人类或动物内分泌系统诸环节并导致异常效应的物质，它们通过摄入、积累等各种途径，并不直接作为有毒物质给生物体带来异常影响，而是类似雌激素对生物体起作用，即使数量极少，也能让生物体的内分泌失衡，出现种种异常现象。
据报道，属于内分泌干扰物的BPA(是双酚A的缩写)，从聚碳酸酯婴儿奶瓶、饮用水箱以及可重复使用的容器中都有浸出，也就是说，BPA已经普遍存在于水生环境中；并且，研究已经证明，过敏性和自身免疫性疾病的增加，也与水生环境中的BPA有密切关系。
然而，在现有的去除技术方案，对水生环境中的BPA的去除效果并不明显。因此，开发一种简单、高效地去除水生环境中BPA的方法，是本领域技术的重点研究目标。
发明内容
为提高水生环境中BPA的去除效果，本发明提供了一种纳米管催化材料及其制备方法和用途。
第一方面，本发明提供了一种制备纳米管催化材料的方法，所述方法包括：
步骤1，以三聚氰胺为原料，制得g-C3N4；
步骤2，以Co(NO3)2·6H2O和三聚氰胺为原料，通过高温煅烧的方式，制得CNCo；
步骤3，以g-C3N4、CNCo以及钛酸丁酯为原料，在水热反应条件下制得TCNCNCo-30；
步骤4，在惰性气体保护下，对所述TCNCNCo-30进行煅烧，制得所述纳米管催化材料TCNCNCo-30-500。
优选地，在所述步骤1中，所述以三聚氰胺为原料，通过高温煅烧的方式，制得g-C3N4，包括：
将三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，再放入马弗炉中高温煅烧，最后研磨收集粉末，所述粉末为g-C3N4。
优选地，所述高温煅烧的加热速率为2～10℃/min，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为3～5h。
优选地，在所述步骤2中，所述以Co(NO3)2·6H2O和三聚氰胺为原料，通过高温煅烧的方式，制得CNCo，包括：
将所述Co(NO3)2·6H2O和所述三聚氰胺混合、研磨，得到混合物；
在氮气保护下，对所述混合物加热、煅烧，得到CNCo。
优选地，所述Co(NO3)2·6H2O与所述三聚氰胺的质量用量比为1：0.5～10；
所述加热的升温速率为2～10℃/min；
对所述混合物煅烧的温度为700～800℃，对所述混合物煅烧的时间为1.5～3h。
优选地，以g-C3N4、CNCo以及钛酸丁酯为原料，在水热反应条件下制得TCNCNCo-30，包括：
将所述g-C3N4、所述CNCo以及钛酸丁酯加入异丙醇中，并进行超声分散，得到混合物悬浮液；
向所述混合物悬浮液中加入氢氟酸，搅拌，得到混合体系；
将所述混合体系置于高压反应釜中，进行反应，并对反应后的体系进行后处理，得到TCNCNCo-30。
优选地，所述g-C3N4:所述钛酸丁酯:所述CNCo的质量用量比为1：3.3～5.8：0.007～0.035；
所述氢氟酸为40wt％的氢氟酸；所述g-C3N4与所述氢氟酸的质量用量比为1：0.60～1.80；
在所述高压反应釜中的反应温度为120～180℃，反应时间为6～24h；
所述后处理为：对所述反应后的体系，进行离心、干燥；所述离心的次数为6～10次；所述烘干的温度为40～80℃，所述烘干的时间为5～10h。
优选地，在所述步骤4中，所述惰性气体为氮气或者氩气；
对所述TCNCNCo-30进行煅烧时，以固定的加热速率进行升温，所述加热速率为3～15℃/min；所述煅烧的温度为200～500℃，所述煅烧的时间为3～5h。
第二方面，本发明提供了一种纳米管催化材料，所述纳米管催化材料是通过上述第一方面所述的方法制备的。
第三方面，本发明提供了一种纳米管催化材料的用途，所述纳米管催化材料为通过上述第一方面所述的方法制备的TCNCNCo-30-500纳米管催化材料，所述纳米管催化材料用于可见光催化降解有机污染物。
本发明实施例提供了一种纳米管催化材料及其制备方法和用途，其中，该方法包括：以三聚氰胺为原料，制得g-C3N4；以Co(NO3)2·6H2O和三聚氰胺为原料，制得CNCo；以g-C3N4、CNCo以及钛酸丁酯为原料，制得TCNCNCo-30；在惰性气体保护下，对TCNCNCo-30进行煅烧，制得纳米管催化材料。
一方面，与现有技术相比，本发明提供的方法具有以下优点：
首先，在制备g-C3N4过程中，通过直接对三聚氰胺进行高温煅烧的方式，制得了纯的g-C3N4光催化材料，解决了现有技术方案中所制备的g-C3N4光催化材料存在形貌不统一、提纯困难、制备方法复杂等问题；其次，本发明以g-C3N4、CNCo以及钛酸丁酯为反应物，制备的纳米管催化材料TCNCNCo-30-500，具有CNCo纳米管和TiO2纳米颗粒的吸附、光催化特性及Co对可见光的强吸收特性，从而达到以该材料为催化材料，可以快速富集、去除、催化降解水环境中的双酚A的目的，解决了传统光催化剂催化效率低、较低的光转化效率和较窄的光响应范围等问题。
另一方面，本发明制备的纳米管催化材料TCNCNCo-30-500，是一种纳米管复合材料，该纳米管复合材料具有以下有益效果：
(1)纳米管催化材料TCNCNCo-30-500中，TiO2作为典型的半导体材料，具有成本低、化学性好、稳定性高等特点，而g-C3N4具备更窄的带隙能(Eg＝2.67eV)和更负的导带位置(-1.1eV)，当TiO2与g-C3N4耦合后，可发生异质电荷转移，利于光生电子-空穴的分离，增强了纳米管催化材料TCNCNCo-30-500在可见光区的催化活性。
(2)本发明的纳米管催化材料TCNCNCo-30-500中掺杂了CNCo，由于Co元素具有优异的可见光吸收性能，从而促进了纳米管催化材料TCNCNCo-30-500对可见光的吸收性能；并且，通过将Co掺杂进TiO2纳米颗粒的结构中，改变了TiO2晶型结构、表面官能团、表面羟基等表面特性，使得该复合材料在快速促进过硫酸盐在水中生成硫酸根自由基和羟基自由基的同时，提高了纳米管催化材料TCNCNCo-30-500对小分子中间产物的催化活性，从而大幅度提高了水环境中的矿化度。
(3)本发明中，基于TCNCNCo-30-500形成的纳米管催化材料，由于g-C3N4具备更窄的带隙能(Eg＝2.67eV)和更负的导带位置(-1.1eV)，TiO2与g-C3N4耦合时，可发生异质电荷转移，同时由于Co自身具有良好可见光吸收特性，可使TCNCNCo-30-500在g-C3N4/TiO2基础上，大幅度提高了可见光催化性能。
(4)通过本申请提供的方法，所制备的纳米管催化材料TCNCNCo-30-500，具有很好的稳定性，可重复利用。
附图说明
图1示了本发明实施例中的制备纳米管催化材料的方法流程图；
图2示出了本发明实施例1中TCNCNCo-30-500纳米颗粒的SEM图像；
图3示出了本发明实施例1中TiO2、g-C3N4、TiO2/g-C3N4(TCN)和TCNCNCo-30-500的傅里叶红外图谱；
图4示出了本发明实验例1中TCNCNCo-30-500可见光催化降解BPA降解图；
图5示出了本发明实施例1制备的TCNCNCo-30-500可见光催化降解BPA的稳定性研究操作示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
二氧化钛(TiO2)作为典型的半导体材料，因其成本低、化学性好、稳定性高、已广泛应用于光催化领域。然而，TiO2的带隙能较宽(Eg＝3.2eV),仅能响应太阳光中的紫外区间(λ<380nm),此外，TiO2中的光生电子和空穴很容易重新组合，导致量子利用率偏低。虽然通过参杂各种贵金属和非金属对TiO2进行改性，能够在一定程度上增强TiO2光催化剂活性，但让TiO2纳米材料在可见光的条件下就可以实现光催化反应才是实现TiO2催化剂大规模推广应用的根本。
最近，利用碳化氮(g-C3N4)改性TiO2成为该领域的研究热点，g-C3N4具备更窄的带隙能(Eg＝2.67eV)和更负的导带位置(-1.1eV),TiO2与之耦合可发生异质电荷转移，利于光生电子-空穴的分离，增强其在可见光区的催化活性。但是，利用碳化氮(g-C3N4)改性TiO2过程中，g-C3N4/TiO2虽然能利用少量的可见光对污染物进行去除，但降解效率依旧很低。
因此，为了提供一种具有原料易得、制备方法简单、稳定性高、降解环境废水中的双酚A的效率高等优点的复合可见光催化纳米材料，本发明提出的技术构思为：在g-C3N4/TiO2基础上，进一步掺杂了CNCo，通过溶水热和煅烧制备TCNCNCo-30-500纳米管复合材料，通过Co对TiO2的掺杂，改变TiO2晶型结构、表面官能团、表面羟基等表面特性，在促进过硫酸盐在水中生成硫酸根自由基和羟基自由基的基础上，同时提高了对小分子中间产物的催化活性，从而大幅度提高了矿化度。
基于上述的技术构思，本发明实施例中，第一方面，如图1所示，本发明实施例提供了一种制备纳米材料的方法，该方法包括：
步骤1(S11)，以三聚氰胺为原料，制得g-C3N4。
具体实施时，将一定量的三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，再将该氧化铝坩埚放入马弗炉中进行高温煅烧，最后对煅烧后的产物进行研磨，收集研磨所得的粉末，该粉末即为g-C3N4。
在本实施步骤中，由于本发明使用的是常用的马弗炉，因而高温煅烧的加热速率为2～10℃/min；并且，为了制备结构、形态统一的g-C3N4，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为3～5h。在此需要说明的是，由于本申请的制备方法是直接对三聚氰胺进行高温煅烧，因而，煅烧的温度过低，将制备不成g-C3N4，高于这个温度，制备过程中三聚氰胺也会全部碳化，也制备不成g-C3N4，再者，煅烧时间太短不足以形成g-C3N4，煅烧时间太长，g-C3N4会大量挥发，减少g-C3N4生成量。因此，本申请中，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为3～5h。
步骤2(S12)，以Co(NO3)2·6H2O和三聚氰胺为原料，通过高温煅烧的方式，制得CNCo。
具体实施时，将一定量的Co(NO3)2·6H2O和三聚氰胺混合、研磨，得到混合物；然后在氮气保护下，对该混合物进行加热、煅烧，最终得到CNCo。其中，所得的CNCo的形态是纳米管，Co(NO3)2·6H2O与三聚氰胺的质量用量比为0.06～0.4：0.106～0.68，也可以为1：0.5～10。例如，该步骤的具体操作可以为：称取0.1225g Co(NO3)2·6H2O，0.2119g三聚氰胺的，并研磨。将上述粉体以10℃/min的速率在氮气保护下加热，在700℃下煅烧1.5h，自然降至室温，得到CNCo。
在本实施步骤中，加热的升温速率为2～10℃/min，也就是说，为了减短CNCo的制备时间，升温速率可以为10℃/min。
在本实施步骤中，对混合物煅烧的温度为700～800℃，对混合物煅烧的时间为1.5～3h。在实际操作中，煅烧时间1.5h是出于CNCo的能够完全制备而考虑的，因为，煅烧时间太短，材料并不能全部制备成CNCo，而时间太长，增加材料制备成本，而且效果没有得到进一步提升，所以选择煅烧时间为1.5h。
步骤3(S13)，以g-C3N4、CNCo以及钛酸丁酯为原料，在水热反应条件下制得TCNCNCo-30。
具体实施时，将g-C3N4、CNCo以及钛酸丁酯加入异丙醇中，并进行超声分散，得到混合物悬浮液；再向混合物悬浮液中加入氢氟酸，搅拌，得到混合体系；最后，将混合体系置于高压反应釜中，进行反应，并对反应后的体系进行后处理，得到TCNCNCo-30。例如，该步骤的具体操作可以为：将一定量的g-C3N4，钛酸丁酯，CNCo，60ml异丙醇构成混合物悬浮液，超声分散15分钟；再在磁力搅拌下将3ml氢氟酸(40％)缓慢加入该混合物悬浮液，并继续机械搅拌20分钟；接着，将该混合物悬浮液密封到高压反应釜中反应一定的时间；待反应完成后，将该悬浮液离心数次，最后在烘箱里干燥数小时，形成TCNCNCo-30。
在本实施步骤中，g-C3N4:钛酸丁酯:CNCo的质量用量比为1：3.3～5.8：0.007～0.035，也可以为：1.36～3.4g:5～6.8g:0.010～0.050g；氢氟酸为40wt％的氢氟酸；g-C3N4与氢氟酸的质量用量比为1：0.60～1.80；在高压反应釜中的反应温度为120～180℃，反应时间为6～24h；本步骤中的后处理为：对反应后的体系，进行离心、干燥；离心的次数为6～10次；烘干的温度为40～80℃，烘干的时间为5～10h。
在本实施例中，氢氟酸的作用为：1)防止钛酸丁酯水解，2)反应在酸性环境中能够更好的进行；氢氟酸的用量是根据TiO2、g-C3N4和溶剂的比例来具体确定的。
通过本实施步骤，实现了将TiO2与g-C3N4进行耦合，并将Co掺杂进TiO2纳米颗粒的结构中，以得到由二氧化钛、碳化氮和硝酸钴构建而成的TCNCNCo-30。
步骤4(S14)，在惰性气体保护下，对所述TCNCNCo-30进行煅烧，制得所述纳米管催化材料TCNCNCo-30-500。
具体实施时，将制备的TCNCNCo-30在惰性气体保护下以一定的加热速率在不同温度下煅烧一定的时间，得到纳米管催化材料TCNCNCo-30-500。
在本实施步骤中，惰性气体为氮气或者氩气；对TCNCNCo-30进行煅烧时，以固定的加热速率进行升温，加热速率为3～15℃/min；煅烧的温度为200～500℃，煅烧的时间为3～5h。
与现有技术相比，本发明提供的方法具有以下优点：
首先，在制备g-C3N4过程中，通过直接对三聚氰胺进行高温煅烧的方式，制得了纯的g-C3N4光催化材料，解决了现有技术方案中所制备的g-C3N4光催化材料存在形貌不统一、提纯困难、制备方法复杂等问题；其次，本发明以g-C3N4、CNCo以及钛酸丁酯为反应物，制备的纳米管催化材料TCNCNCo-30-500，具有CNCo纳米管和TiO2纳米颗粒的吸附、光催化特性及Co对可见光的强吸收特性，从而达到以该材料为催化材料，可以快速富集、去除、催化降解水环境中的双酚A的目的，解决了传统光催化剂催化效率低、较低的光转化效率和较窄的光响应范围等问题。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过具体的实施例来说明本发明提供的方法、纳米材料及应用。
实施例1
步骤1：将5g三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中500℃煅烧5h，升温速率为10℃/min，最后研磨收集所得粉末；
步骤2:称取0.1225g Co(NO3)2·6H2O，0.2119g三聚氰胺混均，并研磨。将上述粉体以10℃/min的速率在氮气保护下加热，在700℃下煅烧1.5h,自然降至室温,得到CNCo。
步骤3：将2g-C3N4，6.8g钛酸丁酯，30mgCNCo和60ml异丙醇形成混合物的悬浮液，并超声分散15分钟。在机械搅拌下将3ml氢氟酸(40wt％)缓慢加入上述悬浮液中，并继续机械搅拌20分钟。接着，将上述混合物悬浮液密封在高压釜,在160℃下反应24h，反应完成后，将悬浮液用超纯水洗涤5次，最后在60℃下干燥10小时；形成TCNCNCo-30。
步骤4：将制备的TCNCNCo-30在氮气气氛下以10℃/min的加热速率在500℃下煅烧4小时，得到纳米管催化材料TCNCNCo-30-500。
图2为实施例1制备的纳米管催化材料TCNCNCo-30-500的SEM图像。由图2显示的图像信息可知，经过Co掺杂的纳米管的修饰，修饰后得到的g-C3N4/TiO2依旧保持了原来的层状结构。
图3为实施例1所制备的TiO2、g-C3N4、TiO2/g-C3N4(TCN)和TCNCNCo-30-500的傅里叶红外图谱。为了研究合成后样品的组成和结构，采用FTIR分析。如图3所示，对于纯TiO2和掺杂TiO2的复合材料，500-800cm-1处的宽峰归因于Ti-O-Ti伸缩振动模式。此外，1620cm-1和3420cm-1附近的峰值分配给O-H的弯曲和伸展振动。这些信号主要归因于吸附在TiO2表面上的羟基。
第二方面，本发明实施例提供了一种纳米管催化材料，该纳米管催化材料是通过上述第一方面所述的方法制备的；该纳米材料是由二氧化钛、碳化氮和硝酸钴构建而成的纳米管催化材料TCNCNCo-30-500。
本发明制备的纳米管催化材料TCNCNCo-30-500，是一种纳米管复合材料，该纳米管复合材料具有以下有益效果：
(1)纳米管催化材料TCNCNCo-30-500中，TiO2作为典型的半导体材料，具有成本低、化学性好、稳定性高等特点，而g-C3N4具备更窄的带隙能(Eg＝2.67eV)和更负的导带位置(-1.1eV)，当TiO2与g-C3N4耦合后，可发生异质电荷转移，利于光生电子-空穴的分离，增强了纳米管催化材料TCNCNCo-30-500在可见光区的催化活性。
(2)本发明的纳米管催化材料TCNCNCo-30-500中掺杂了CNCo，由于Co元素具有优异的可见光吸收性能，从而促进了纳米管催化材料TCNCNCo-30-500对可见光的吸收性能；并且，通过将Co掺杂进TiO2纳米颗粒的结构中，改变了TiO2晶型结构、表面官能团、表面羟基等表面特性，使得该复合材料在快速促进过硫酸盐在水中生成硫酸根自由基和羟基自由基的同时，提高了纳米管催化材料TCNCNCo-30-500对小分子中间产物的催化活性，从而大幅度提高了水环境中的矿化度。
(3)本发明中，基于TCNCNCo-30-500形成的纳米管催化材料，由于g-C3N4具备更窄的带隙能(Eg＝2.67eV)和更负的导带位置(-1.1eV)，TiO2与g-C3N4耦合时，可发生异质电荷转移，同时由于Co自身具有良好可见光吸收特性，可使TCNCNCo-30-500在g-C3N4/TiO2基础上，大幅度提高了可见光催化性能。
(4)通过本申请提供的方法，所制备的纳米管催化材料TCNCNCo-30-500，具有很好的稳定性，可重复利用。第三方面，本发明提供了一种纳米材料的用途，所述纳米材料为通过上述第一方面所述的方法制备的TCNCNCo-30-500纳米管催化材料，所述纳米材料用于可见光催化降解有机污染物。
具体实施时，有机污染物包括：双酚A、苯酚、咖啡因。染料类污染物等。
实验例1
本实验例用于验证实施例1制备的TCNCNCo-30-500光催化纳米材料对BPA的降解性能。
在反应器中加入100mL BPA水溶液，其pH由0.1M HCl或NaOH来调控。初始BPA浓度为10mg/L，pH值为7，催化剂投加量为0.15g/L，PS投加量为1mM，。在光照之前，在黑暗中进行吸附实验30分钟以实现BPA与光催化剂之间的充分接触建立吸附平衡。
光催化活性评价：BPA的光催化氧化在石英反应器中进行，将带有滤光片(400nm)的300W氙灯水平放置在反应器外作为可见光源，用光子密度计测得在反应液中反应溶液表面的平均光强为200mW/cm2即2个标准太阳光强(AM3G)。为了保持恒定的反应温度，在反应器周围施加冷却水循环系统，并采用缓慢磁力搅拌进行实验。在每个反应器中加入100mLBPA，其pH由0.1M HCl或NaOH来调控。除非另有说明，否则初始BPA浓度为10mg/L，pH值为7。在照射之前，在黑暗中进行吸附实验30分钟以实现BPA与光催化剂之间的充分接触建立吸附平衡。最后，通过高效液相色谱仪监测和分析BPA浓度变化。
实验结果显示：在2个标准太阳光强的可见光(λ>400nm)照射下，催化剂投加量为0.15g/L，PS投加量为1mM，BPA初始浓度为10mg/L、初始pH为7的条件下，TCNCNCo-x光催化纳米材料在15分钟后对BPA的降解效率高达100％。
图4为TCNCNCo-30-500光催化纳米材料与普通TiO2纳米颗粒可见光催化降解BPA的性能对比图。可以看出BPA分子在水中比较稳定，光照15分钟后其浓度变化不大，普通TiO2纳米颗粒6分钟也仅能去除10％左右，然而TCNCNCo-30-500光催化纳米材料对BPA的降解效率高达100％。
实验例2
为了具体说明本发明制备的纳米管催化材料TCNCNCo-30-500，作为可见光催化剂，具有催化性能稳定的特点，在本实施例中，在本实施例中，通过实验对其稳定性进行了验证。具体如下：
本实验例用于验证实施例1制备的TCNCNCo-30-500，在可见光的作用下催化降解BPA的稳定性。
图5显示了TCNCNCo-30-500可见光催化纳米材料稳定的光催化性能。由图5可知，在第一次降解反应完成后，在离心机的帮助下将悬浮液分离，并用去离子水洗涤五次，在冷冻干燥机干燥约24小时后收藏备用；用上述干燥的材料，准确称量50mg进行第二次降解反应，除材料外，其余反应条件和第一次降解反应保持一致；第二次反应完成后，重复第一次洗涤和干燥的步骤，进行第三次降解实验。在五个连续的降解实验中BPA降解效率都在90％以上，这表明TCNCNCo-30-500光催化纳米材料的光催化活性在五个循环后仍然保持良好。
在本实施例中，作为优选，本发明所述TCNCNCo-30-500在光催化条件下，对双酚A具有格外优异的降解效果。
本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种可见光催化纳米材料及其制备方法和用途进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种制备纳米管催化材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，以三聚氰胺为原料，通过500~600℃高温煅烧的方式，制得g-C3N4；
步骤2，以Co（NO3）2·6H2O和三聚氰胺为原料，通过700~800℃高温煅烧的方式，制得CNCo；
步骤3，以g-C3N4、CNCo以及钛酸丁酯为原料，在水热反应条件下制得TCNCNCo前体；所述水热反应制备步骤包括：将所述g-C3N4、所述CNCo以及钛酸丁酯加入异丙醇中，并进行超声分散，得到混合物悬浮液；向所述混合物悬浮液中加入氢氟酸，搅拌，得到混合体系；将所述混合体系置于高压反应釜中，进行反应，并对反应后的体系进行后处理，得到TCNCNCo前体；所述g-C3N4:所述钛酸丁酯:所述CNCo的质量用量比为1：3.3~5.8：0.007~0.035；
步骤4，在惰性气体保护下，对所述TCNCNCo前体进行煅烧，制得所述纳米管催化材料TCNCNCo。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述以三聚氰胺为原料，通过高温煅烧的方式，制得g-C3N4，包括：
将三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，再放入马弗炉中高温煅烧，最后研磨收集粉末，所述粉末为g-C3N4。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述高温煅烧的加热速率为2~10℃/ min，，煅烧时间为3~5h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述以Co（NO3）2·6H2O和三聚氰胺为原料，通过高温煅烧的方式，制得CNCo，包括：
将所述Co（NO3）2·6H2O和所述三聚氰胺混合、研磨，得到混合物；
在氮气保护下，对混合物加热、煅烧，得到CNCo。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述Co（NO3）2·6H2O 与所述三聚氰胺的质量用量比为1：0.5~10；
所述加热的升温速率为2~10℃/ min；
对混合物煅烧的时间为1.5~3h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢氟酸为40wt%的氢氟酸；所述g-C3N4与所述氢氟酸的质量用量比为1：0.60~1.80；
在所述高压反应釜中的反应温度为120~180℃，反应时间为6~24h；
所述后处理为：对所述反应后的体系，进行离心、干燥；所述离心的次数为6~10次；所述干燥的温度为40~80℃，所述干燥的时间为5~10h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤4中，所述惰性气体为氮气或者氩气；
对所述TCNCNCo前体进行煅烧时，以3~15℃/min加热速率进行升温；所述煅烧的温度为200~500℃，所述煅烧的时间为3~5h。
8.一种纳米管催化材料，其特征在于，所述纳米管催化材料是通过上述权利要求1-7任意一项所述的方法制备的。
9.一种纳米管催化材料的应用，其特征在于，所述纳米管催化材料为通过上述权利要求1-7任意一项所述的方法制备的TCNCNCo纳米管催化材料，所述纳米管催化材料用于可见光催化降解有机污染物。
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