CN115611915A - 一种苝系金属化合物及其复合材料的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苝系金属化合物及其复合材料的制备方法与应用，苝系金属化合物的制备方法为将苝‑3,4,9,10‑四羧酸二酐与金属有机化合物进行反应，制备得到苝系金属化合物；苝系金属化合物复合材料的制备方法为将苝‑3,4,9,10‑四羧酸二酐、金属有机化合物和二维纳米材料进行反应，制备得到苝系金属化合物复合材料。本发明制备得到的苝系金属化合物及其复合材料作为光催化剂用于NO的光催化氧化反应。与现有技术相比，本发明制备得到的苝系金属化合物及其复合材料的多孔结构使反应中的催化活性位点数目增加，有利于NO的气相吸附，并增大了NO氧化的转化率，避免了NO2的有毒副产物生成。

Description

一种苝系金属化合物及其复合材料的制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其是涉及一种苝系金属化合物及其复合材料的制备方法与应用。
背景技术
近些年来，汽车尾气的排放以及化石燃料燃烧导致大气中氮氧化物含量不断上升，继而引发光化学烟雾、臭氧层破坏等一系列环境问题严重危害人类的生命健康。因此寻找有效的氮氧化物去除技术十分必要。目前传统的氮氧化物去除方式包括选择性催化还原以及选择性非催化还原技术对高浓度的NOx的去除具有良好的效果，但是处理后的NO浓度未能满足人类健康标准。光催化NO氧化作为低浓度NO去除技术具有能耗小、绿色无污染、经济成本低的特点，在催化氧化NO过程中半导体催化剂吸收光子的能量产生分离的光生载流子，电子和空穴分别结合氧气和水产生超氧自由基和羟基自由基等具有强氧化性的自由基物种使NO被氧化成无毒的含氮物种。然而目前常用的光催化剂材料具有载流子易复合，可见光吸收较差、易产生有毒副产物等问题影响最终的催化效果。因此需要开发一种新型高效的光催化剂解决载流子动力学和热力学问题以提高NO去除率。
苝类化合物是一类由五个苯环稠合而成的芳香化合物，其结构易于修饰，可以利用苝环的海湾位置的化学活性部位以及利用苝的酸酐及酰胺衍生物，引入各种功能基团，在材料科学、生物、医药等领域广泛发展，具有巨大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种苝系金属化合物及其复合材料的制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一：提供一种苝系金属化合物的制备方法，包括以下步骤：
将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)与金属有机化合物进行反应，制备得到苝系金属化合物。
进一步地，所述金属有机化合物中的金属选自Ti、Zr、Co或Ce中的任一种。
优选所述金属有机化合物为钛酸四丁酯。
进一步地，所述苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与金属有机化合物中金属离子的摩尔比为1:2。
优选所述金属有机化合物的加入量为105μL、205μL、305μL。
进一步地，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)与金属有机化合物在NaOH水溶液中进行超声混合，形成悬浮液，进行后续的反应。
优选NaOH水溶液的浓度为1.4mol/L。
进一步地，悬浮液进行反应的反应方法为微波法、水热法或油浴法，分别对应的反应器为聚四氟乙烯微波反应器、聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜或烧瓶。
进一步地，反应温度为90-180℃，反应时间为30min-24h。并且当微波反应温度低于90℃或高于180℃，反应时间低于30min时不能形成最终的苝系金属化合物。
优选微波反应温度选自90℃、120℃、150℃或180℃，微波反应时间选自30min、60min或90min。
更优选微波反应温度为150℃，微波反应时间为30min。
进一步地，制备得到的苝系金属化合物呈花球状结构。
本发明的技术方案之二：提供一种苝系金属化合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、金属有机化合物和二维纳米材料进行反应，制备得到苝系金属化合物。
进一步地，所述金属有机化合物中的金属选自Ti、Zr、Co或Ce中的任一种。
优选所述金属有机化合物为钛酸四丁酯。
进一步地，所述二微纳米材料选自GO、Mexene、MoS2中的任一种。
优选所述二维纳米材料为GO。
进一步地，所述苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与金属有机化合物中金属离子的摩尔比为1：2，所述苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与二维纳米材料的质量比5：1。
优选所述金属有机化合物的加入量为105μL、205μL、305μL。
进一步地，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、金属有机化合物与二维纳米材料在NaOH水溶液中进行超声混合，形成悬浮液，进行后续的反应。
优选NaOH水溶液的浓度为1.4mol/L。
进一步地，悬浮液进行反应的反应方法为微波法、水热法或油浴法，分别对应的反应器为聚四氟乙烯微波反应器、聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜或烧瓶。
进一步地，反应温度为90-180℃，反应时间为30min-24h。并且当微波反应温度低于90℃或高于180℃，反应时间低于30min时不能形成最终的苝系金属化合物复合材料。
优选微波反应温度选自90℃、120℃、150℃或180℃，微波反应时间选自30min、60min或90min。
更优选微波反应温度为150℃，微波反应时间为30min。
进一步地，制备得到的苝系金属化合物复合材料中的苝系金属化合物在二维纳米上呈二维层状结构。
本发明的技术方案之三：提供一种苝系金属化合物及其复合材料的应用，苝系金属化合物及其复合材料作为光催化剂用于NO的光催化氧化反应。
在整个光催化氧化NO反应过程中，苝系金属化合物及其复合材料具有一定的结构稳定性和光催化活性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用微波合成技术，避免苝系金属化合物及其复合材料的孔结构的崩塌，同时有助于晶体快速成核结晶。本发明中苝系金属化合物及其复合材料的多孔结构使反应中的催化活性位点数目增加，有利于NO的气相吸附，并增大了NO氧化的转化率。
(2)本发明制备得到的苝系金属化合物及其复合材料中PTCDA配体分子的吸收带边在620nm左右，通过Kubelka-Munk变换可以计算出其带隙Eg约为1.95eV，而制备的Ti-PTCDA可见光吸收带边在550nm附近，经过计算得其带隙约为2.25eV，因此可见光吸收增强，NO氧化性能提高。价带上空穴的富集可以直接将NO氧化为NO3 -，对NO的氧化具有选择性，避免了NO2的有毒副产物生成。
(3)本发明制备得到的苝系金属化合物和复合材料，通过二维纳米材料良好的导电性实现了光生载流子的空间分离，并且由于选择的二维纳米材料和微波场相互作用产生的超热点促进了苝系金属化合物的原位成核结晶。
(4)本发明制备得到的苝系金属化合物及其复合材料作为光催化剂，制备方法简单、条件温和清洁，在制备过程中基本不会产生环境污染。
(5)本发明所使用的化学试剂均为常用试剂，廉价易得，相比其他传统方法来合成材料，本方法具有低能耗、快速可控和配位合成精准等优点。
附图说明
图1为本发明实施例11制备得到的苝系金属化合物及实施例5制备得到的苝系金属化合物复合材料的透射电镜图：图a，c为不同尺度的Ti-PTCDA样品类花球结构的透射电镜图，其中图a的尺度为200nm，图c的尺度为20nm，除此之外在c图右上角为Ti-PTCDA样品的选区电子衍射图像；图b为Ti-PTCDA/rGO样品的高分辨透射电镜图，尺度为10nm；图d为Ti-PTCDA样品的高分辨透射电镜图，尺度为5nm；e-h为Ti-PTCDA的元素映射图，其中图e为总元素图，图f为C元素，图g为O元素，图h为Ti元素。其中Ti-PTCDA为制备所得的苝系金属化合物，Ti-PTCDA/rGO为制备所得的苝系金属化合物复合材料。
图2为本发明实施例11制备得到的苝系金属化合物及实施例5制备得到的苝系金属化合物复合材料的XRD图。其中Ti-PTCDA为制备所得的苝系金属化合物，Ti-PTCDA/rGO为制备所得的苝系金属化合物复合材料。
图3为本发明实施例11制备得到的苝系金属化合物及实施例5制备得到的苝系金属化合物复合材料在氙灯下的NO氧化性能对比。其中Ti-PTCDA为制备所得的苝系金属化合物，Ti-PTCDA/rGO为制备所得的苝系金属化合物复合材料。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下各实施例中，若无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
实施例1：
将118mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)加入到50mL NaOH水溶液(1.4mol/L)中，搅拌形成透明的棕色溶液。在棕色溶液中加入105μL钛酸四丁酯(Ti:PTCDA(mol/mol)＝2:1)和24mg GO粉末。之后，将混合物搅拌并超声30min，形成悬浮液。将悬浮液转到100mL烧瓶中油浴加热150℃，反应24h，冷却至室温。用去离子水离心洗涤出固体产物，在80℃干燥形成淡黄色粉末，通过比对图2的XRD图像可知该粉末为苝系金属化合物复合材料。
实施例2：
将118mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)加入到50mL NaOH水溶液(1.4mol/L)中，搅拌形成透明的棕色溶液。在棕色溶液中加入105μL钛酸四丁酯(Ti:PTCDA(mol/mol)＝2:1)和24mg的GO粉末。之后，将混合物搅拌并超声30min，形成悬浮液。将悬浮液转到60mL的聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，水热反应釜中程序升温至150℃保温24h，冷却至室温。用去离子水离心并洗涤出固体产物，在80℃干燥形成黄色粉末，通过比对图2的XRD图像可知该粉末为苝系金属化合物复合材料。
实施例3：
将118mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)加入到50mL NaOH水溶液(1.4mol/L)中，搅拌形成透明的棕色溶液。在棕色溶液中加入105μL钛酸四丁酯(Ti:PTCDA(mol/mol)＝2:1)和24mg的GO粉末。之后，将混合物搅拌并超声30min，形成悬浮液。将悬浮液转移到聚四氟乙烯微波反应器中，通过程序微波消解系统在15min内加热到90℃。微波反应器在90℃保温30min后，冷却至室温。固体产物用去离子水离心和洗涤出固体产物。在80℃干燥形成橙色粉末，通过比对图2的XRD图像可知该粉末为苝系金属化合物复合材料。
实施例4：
将118mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)加入到50mL NaOH水溶液(1.4mol/L)中，搅拌形成透明的棕色溶液。在溶液中加入105μL钛酸四丁酯(Ti:PTCDA(mol/mol)＝2:1)和24mg的GO粉末。之后，将混合物搅拌并超声30min，形成悬浮液。将混合物转移到聚四氟乙烯微波反应器中，通过程序微波消解系统在15min内加热到120℃。微波反应器在120℃保温30min后，冷却至室温。去离子水离心和洗涤出固体产物。在80℃干燥形成橙色粉末，通过比对图2的XRD图像可知该粉末为苝系金属化合物复合材料。
实施例5：
将118mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)加入到50mL NaOH水溶液(1.4mol/L)中，搅拌形成透明的棕色溶液。在棕色溶液中加入105μL钛酸四丁酯(Ti:PTCDA(mol/mol)＝2:1)和24mg的GO粉末。之后，将混合物搅拌并超声30min，形成悬浮液。将悬浮液转移到聚四氟乙烯微波反应器中，通过程序微波消解系统在15min内加热到150℃。微波反应器在150℃保温30min后，冷却至室温。用去离子水离心和洗涤出固体产物。在80℃干燥形成橙色粉末，通过图2的XRD图像可知该粉末为苝系金属化合物复合材料。
实施例6：
将118mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)加入到50mL NaOH水溶液(1.4mol/L)中，搅拌形成透明的棕色溶液。在棕色溶液中加入105μL钛酸四丁酯(Ti:PTCDA(mol/mol)＝2:1)和24mg的GO粉末。之后，将混合物搅拌并超声30min，形成悬浮液。将悬浮物转移到聚四氟乙烯微波反应器中，通过程序微波消解系统在15min内加热到180℃。微波反应器在180℃保温30min后，冷却至室温。用去离子水离心和洗涤出固体产物。在80℃干燥形成橙色粉末，通过比对图2的XRD图像可知该粉末为苝系金属化合物复合材料。
实施例7：
将118mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)加入到50mL NaOH水溶液(1.4mol/L)中，搅拌形成透明的棕色溶液。在棕色溶液中加入105μL钛酸四丁酯(Ti:PTCDA(mol/mol)＝2:1)和24mg的GO粉末。之后，将混合物搅拌并超声30min，形成悬浮液。将混合物转移到聚四氟乙烯微波反应器中，通过程序微波消解系统在15min内加热到150℃。微波反应器在150℃保温60min后，冷却至室温。用去离子水离心和洗涤出固体产物。在80℃干燥形成橙色粉末，通过比对图2的XRD图像可知该粉末为苝系金属化合物复合材料。
实施例8：
将118mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)加入到50mL NaOH水溶液(1.4mol/L)中，搅拌形成透明的棕色溶液。在棕色溶液中加入105μL钛酸四丁酯(Ti:PTCDA(mol/mol)＝2:1)和24mg的GO粉末。之后，将混合物搅拌并超声30min，形成悬浮液。将混合物转移到聚四氟乙烯微波反应器中，通过程序微波消解系统在15min内加热到150℃。微波反应器在150℃保温90min后，冷却至室温。用去离子水离心和洗涤出固体产物。在80℃干燥形成橙色粉末，通过比对图2的XRD图像可知该粉末为苝系金属化合物复合材料。
实施例9：
将118mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)加入到50mL NaOH水溶液(1.4mol/L)中，搅拌形成透明的棕色溶液。在棕色溶液中加入205μL钛酸四丁酯(Ti:PTCDA(mol/mol)＝2:1)和24mg的GO粉末。之后，将混合物搅拌并超声30min，形成悬浮液。将混合物转移到聚四氟乙烯微波反应器中，通过程序微波消解系统在15min内加热到150℃。微波反应器在150℃保温30min后，冷却至室温。用去离子水离心和洗涤出固体产物。在80℃干燥形成橙色粉末，通过比对图2的XRD图像可知该粉末为苝系金属化合物复合材料。
实施例10：
将118mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)加入到50mL NaOH水溶液(1.4mol/L)中，搅拌形成透明的棕色溶液。在棕色溶液中加入305μL钛酸四丁酯(Ti:PTCDA(mol/mol)＝2:1)和24mg的GO粉末。之后，将混合物搅拌并超声30min，形成悬浮液。将混合物转移到聚四氟乙烯微波反应器中，通过程序微波消解系统在15min内加热到150℃。微波反应器在150℃保温30min后，冷却至室温。用去离子水离心和洗涤出固体产物。在80℃干燥形成橙色粉末，通过比对图2的XRD图像可知该粉末为苝系金属化合物复合材料。
实施例11：
将118mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)加入到50mL NaOH水溶液(1.4mol/L)中，搅拌形成透明的棕色溶液。在棕色溶液中加入105μL钛酸四丁酯(Ti:PTCDA(mol/mol)＝2:1)。之后，将混合物搅拌并超声30min，形成悬浮液。将混合物转移到聚四氟乙烯微波反应器中，通过程序微波消解系统在15min内加热到150℃。微波反应器在150℃保温30min后，冷却至室温。用去离子水离心和洗涤出固体产物。在80℃干燥形成橙色粉末，通过图2的XRD图像可知该粉末为苝系金属化合物。
实施例12：
将118mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)加入到50mL NaOH水溶液(1.4mol/L)中，搅拌形成透明的棕色溶液。在棕色溶液中加入105μL钛酸四丁酯(Ti:PTCDA(mol/mol)＝2:1)。之后，将混合物搅拌并超声30min，形成悬浮液。将悬浮液转到100mL烧瓶中油浴加热150℃，反应24h，冷却至室温。用去离子水离心洗涤出固体产物，在80℃干燥形成粉末，通过将样品的XRD图像比对图2的XRD图像可知该粉末为苝系金属化合物。
实施例13：
将118mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)加入到50mL NaOH水溶液(1.4mol/L)中，搅拌形成透明的棕色溶液。在棕色溶液中加入105μL钛酸四丁酯(Ti:PTCDA(mol/mol)＝2:1)。之后，将混合物搅拌并超声30min，形成悬浮液。将悬浮液转到60mL的聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，水热反应釜中程序升温至150℃保温24h，冷却至室温。用去离子水离心并洗涤出固体产物，在80℃干燥形成粉末，通过将样品的XRD图像比对图2的XRD图像可知该粉末为苝系金属化合物。
实施例14：
将118mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)加入到50mL NaOH水溶液(1.4mol/L)中，搅拌形成透明的棕色溶液。在棕色溶液中加入105μL钛酸四丁酯(Ti:PTCDA(mol/mol)＝2:1)。之后，将混合物搅拌并超声30min，形成悬浮液。将悬浮液转移到聚四氟乙烯微波反应器中，通过程序微波消解系统在15min内加热到90℃。微波反应器在90℃保温30min后，冷却至室温。固体产物用去离子水离心和洗涤出固体产物。在80℃干燥形成粉末，通过将样品的XRD图像比对图2的XRD图像可知该粉末为苝系金属化合物。
实施例15：
将118mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)加入到50mL NaOH水溶液(1.4mol/L)中，搅拌形成透明的棕色溶液。在棕色溶液中加入105μL钛酸四丁酯(Ti:PTCDA(mol/mol)＝2:1)。之后，将混合物搅拌并超声30min，形成悬浮液。将混合物转移到聚四氟乙烯微波反应器中，通过程序微波消解系统在15min内加热到120℃。微波反应器在120℃保温30min后，冷却至室温。去离子水离心和洗涤出固体产物。在80℃干燥形成粉末，通过将样品的XRD图像比对图2的XRD图像可知该粉末为苝系金属化合物。
实施例16：
将118mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)加入到50mL NaOH水溶液(1.4mol/L)中，搅拌形成透明的棕色溶液。在棕色溶液中加入105μL钛酸四丁酯(Ti:PTCDA(mol/mol)＝2:1)。之后，将混合物搅拌并超声30min，形成悬浮液。将悬浮物转移到聚四氟乙烯微波反应器中，通过程序微波消解系统在15min内加热到180℃。微波反应器在180℃保温30min后，冷却至室温。用去离子水离心和洗涤出固体产物。在80℃干燥形成粉末，通过将样品的XRD图像比对图2的XRD图像可知该粉末为苝系金属化合物。
实施例17：
将118mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)加入到50mL NaOH水溶液(1.4mol/L)中，搅拌形成透明的棕色溶液。在棕色溶液中加入105μL钛酸四丁酯(Ti:PTCDA(mol/mol)＝2:1)。之后，将混合物搅拌并超声30min，形成悬浮液。将混合物转移到聚四氟乙烯微波反应器中，通过程序微波消解系统在15min内加热到150℃。微波反应器在150℃保温60min后，冷却至室温。用去离子水离心和洗涤出固体产物。在80℃干燥形成粉末，通过将样品的XRD图像比对图2的XRD图像可知该粉末为苝系金属化合物。
实施例18：
将118mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)加入到50mL NaOH水溶液(1.4mol/L)中，搅拌形成透明的棕色溶液。在棕色溶液中加入105μL钛酸四丁酯(Ti:PTCDA(mol/mol)＝2:1)。之后，将混合物搅拌并超声30min，形成悬浮液。将混合物转移到聚四氟乙烯微波反应器中，通过程序微波消解系统在15min内加热到150℃。微波反应器在150℃保温90min后，冷却至室温。用去离子水离心和洗涤出固体产物。在80℃干燥形成粉末，通过将样品的XRD图像比对图2的XRD图像可知该粉末为苝系金属化合物。
实施例19：
将118mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)加入到50mL NaOH水溶液(1.4mol/L)中，搅拌形成透明的棕色溶液。在棕色溶液中加入205μL钛酸四丁酯(Ti:PTCDA(mol/mol)＝2:1)。之后，将混合物搅拌并超声30min，形成悬浮液。将混合物转移到聚四氟乙烯微波反应器中，通过程序微波消解系统在15min内加热到150℃。微波反应器在150℃保温30min后，冷却至室温。用去离子水离心和洗涤出固体产物。在80℃干燥形成粉末，通过将样品的XRD图像比对图2的XRD图像可知该粉末为苝系金属化合物。
实施例20：
将118mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)加入到50mL NaOH水溶液(1.4mol/L)中，搅拌形成透明的棕色溶液。在棕色溶液中加入305μL钛酸四丁酯(Ti:PTCDA(mol/mol)＝2:1)。之后，将混合物搅拌并超声30min，形成悬浮液。将混合物转移到聚四氟乙烯微波反应器中，通过程序微波消解系统在15min内加热到150℃。微波反应器在150℃保温30min后，冷却至室温。用去离子水离心和洗涤出固体产物。在80℃干燥形成粉末，通过将样品的XRD图像比对图2的XRD图像可知该粉末为苝系金属化合物。
对比例1：
将118mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)加入到50mL NaOH水溶液(1.4mol/L)中搅拌形成透明的棕色溶液。在棕色溶液中加入105μL钛酸四丁酯(Ti:PTCDA(mol/mol)＝2:1)和24mg的GO粉末。之后将混合物搅拌并超声30min用去离子水离心和洗涤出固体产物。在80℃干燥形成粉末。
对比例2：
将118mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)加入到50mL水溶液中搅拌形成透明溶液。在溶液中加入105μL钛酸四丁酯(Ti:PTCDA(mol/mol)＝2:1)。之后，将混合物搅拌并超声30min，形成悬浮液。将悬浮液转移到聚四氟乙烯微波反应器中，通过程序微波消解系统在15min内加热到150℃。微波反应器在150℃保温30min后，冷却至室温。用去离子水离心和洗涤出固体产物。在80℃干燥形成粉末。
将以上实施例和对比例所制得的苝系金属化合物及其复合材料的样品通过以下方法进行结构表征：
(1)采用X射线衍射(XRD，Bruker D8 ADVANCE)对样品的晶体结构进行表征；
(2)采用透射电子显微镜(SEM，FEI Quanta FEG)对样品的微观形貌和结构进行表征。
以上实施例和对比例所制得的苝系金属化合物及其复合材料的样品在光催化过程中的性能测试方法包括如下步骤：
(1)在连续流反应器中，反应器表面采用石英玻璃密封；
(2)每次实验中，将含500ppb NO的模拟废气以2.0L/min的速率通过含有0.10g样品的反应器中。
(3)暗吸附30min后，当光催化剂呈现吸附-脱附平衡状态时，打开300W氙灯模拟阳光进行光催化反应。
(4)采用NO-NO2-NOX动态分析仪(Thermo Scientific 42i-TL)在线监测NO和NO2浓度变化。
如图1所示，为实施例11制备得到的苝系金属化合物及实施例5制备得到的苝系金属化合物复合材料的透射电镜(TEM)、高分辨率透射电镜(HRTEM)、选区电子衍射图像以及对应的元素映射图。从图a中可以看出用微波法合成的苝系金属化合物Ti-PTCDA具有花球状结构。图b中复合样品Ti-PTCDA/rGO中Ti-PTCDA均匀分布在rGO上呈二维层状结构，(110)面和(002)面分别对应Ti-PTCDA/rGO中Ti-PTCDA晶格条纹为0.67nm的晶格间距以及rGO晶格条纹为0.34nm的晶格间距，从图中也可看出Ti-PTCDA与rGO的成功复合。从图c和d中可以看出清晰的Ti-PTCDA晶格条纹对应0.67nm、0.40nm和0.36nm的晶格间距。插入的选区电子衍射图像可以看到样品的多晶环，对应Ti-PTCDA的X射线衍射的(110)，(201)和(001)面。
如图2所示，为实施例11制备得到的苝系金属化合物及实施例5制备得到的苝系金属化合物复合材料的XRD图谱；其中横坐标为角度，纵坐标为强度，从XRD图谱可以看出微波法原位合成的Ti-PTCDA具有较高的结晶度，且Ti-PTCDA/rGO成功复合在一起。
如图3所示，为实施例11制备得到的苝系金属化合物及实施例5制备得到的苝系金属化合物复合材料在氙灯的照射下对NO氧化性能；从图中可以进一步证实苝系金属化合物及其复合物对NO氧化具有高转化率及高选择率。
将微波原位合成的苝系金属化合物及其复合材料置于连续流反应器中，用300W氙灯模拟阳光进行光催化反应。采用NO-NO2-NOX动态分析仪(Thermo Scientific 42i-TL)连续测定NO和NO2浓度变化。对实施例和对比例进行性能测试，结果如表1所示：
表1 苝系金属化合物及其复合材料的光催化反应性能
Figure BDA0003889292320000121
可以看出，采用本发明方法制备得到的苝系金属化合物及其复合材料的性能更优，具有较高的NO去除率和较低的NO2选择率(1.5％)，而对比例1由于Ti-PTCDA和rGO机械混合使两者未能复合，从而性能相较微波制备的样品来说更低。对比例2，在纯溶剂为水的情况下样品合成速率低，杂质较多，从而展现较差的NO去除效果。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种苝系金属化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与金属有机化合物进行反应，制备得到苝系金属化合物。
2.根据权利要求1所述的一种苝系金属化合物的制备方法，其特征在于，所述金属有机化合物中的金属选自Ti、Zr、Co或Ce中的任一种，所述苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与金属有机化合物中金属离子的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述的一种苝系金属化合物的制备方法，其特征在于，所述苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与金属有机化合物进行反应的反应方法为微波法、水热法或油浴法中的任一种，反应温度为90-180℃，反应时间为30min-24h。
4.一种苝系金属化合物，其特征在于，由权利要求1-3中任一项所述制备方法制备得到，所述苝系金属化合物为花球状结构。
5.一种苝系金属化合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、金属有机化合物和二维纳米材料进行反应，制备得到苝系金属化合物复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种苝系金属化合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属有机化合物中的金属选自Ti、Zr、Co或Ce中的任一种，所述二维纳米材料选自GO、Mexene或MoS2中的任一种。
7.根据权利要求5所述的一种苝系金属化合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与金属有机化合物中金属离子的摩尔比为1：2，所述苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与二维纳米材料的质量比5：1。
8.根据权利要求5所述的一种苝系金属化合物复合材料的制备方法，其特征在于，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、金属有机化合物和二维纳米材料进行反应的反应方法为微波法、水热法或油浴法中的任一种，反应温度为90-180℃，反应时间为30min-24h。
9.一种苝系金属化合物复合材料，其特征在于，由权利要求5-8中任一项所述制备方法制备得到，所述苝系金属化合物复合材料中的苝系金属化合物在二维纳米上呈二维层状结构。
10.一种如权利要求4所述的苝系金属化合物或如权利要求9所述的苝系金属化合物复合材料的应用，其特征在于，所述苝系金属化合物及其复合材料作为光催化剂用于NO的光催化氧化反应。
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