CN111495426A - 一种聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂、制备方法及其应用,将苯胺和质子酸混合溶液A与过硫酸铵水溶液B同时冷却到4℃以下,快速混合发生反应,通过浸泡、洗涤、干燥步骤获得聚苯胺气凝胶;在氩气氛围下,将苝‑3,4,9,10‑四羧酸二酐,β‑丙氨酸和咪唑投入到三颈烧瓶中,于100~120℃下加热,直至固体物溶解后开始搅拌,在此温度下继续反应4小时。冷却至室温后,将混合溶液分散在乙醇和盐酸混合溶液中,连续搅拌20~30小时。通过过滤、洗涤和干燥获得苝酰亚胺光催化剂;采用原位生长法制备了不同质量比例的聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂。本发明所得到的聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂在废水处理和过氧化氢制备具有良好的应用前景。

Description

一种聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂、制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域,具体涉及一种聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
传统的半导体光催化剂(尤其是无机半导体材料)存在成本高、环境毒性大、结构可控性差、效率低等缺点,极大地限制了它们的实际应用。因此,开发新型的光催化剂材料具有十分重要的意义。近年来,有机材料因其化学可调光学和电子性能、结构灵活多样性、低成本和元素资源丰富等优点受到广泛关注,其中苝酰亚胺(Perylene Bisimide, 简称PDI)及其衍生物被认为是经典的n型有机半导体。目前的研究表明 (Applied CatalysisB: Environmental, 2017, 202: 289-297; Environmental Science & Technology,2019, 53: 1564-1575),苝酰亚胺基光催化材料具备独特的光电特性、良好的光热稳定性和较强的氧化活性,在环境有机污染物净化领域具有广阔的应用前景。然而,由于其较小的比表面积、自组装后易团聚和光生电子空穴对的高复合率等缺点,极大地限制了苝酰亚胺基的光催化活性。为了克服上述问题,研究者们进行了大量有意义的尝试工作。有文献报道(Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 263: 118327; Chemical EngineeringJournal, 2020, 381: 122691) 通过自组装方法制备了AgPO4/PDI、WO3/Cu/PDI等一系列光催化剂,虽然明显的提升了它们的光催化性能,但这些高活性的复合材料中含有有毒的过渡金属,容易造成环境的二次污染。
发明内容
本发明旨在克服现有技术中的不足,提供一种聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂、制备方法及其应用,通过简单原位生长法制备得到了高活性、高稳定性和环境友好的聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂。
一种聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂,包括聚苯胺和苝酰亚胺,所述聚苯胺与苝酰亚胺的质量比为0.05~4:1。
一种聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)将苯胺和质子酸混合水溶液A与过硫酸铵水溶液B,同时冷却后快速混合发生反应,通过浸泡、洗涤、干燥步骤获得聚苯胺气凝胶;
2)将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑投入到三颈烧瓶中,进行加热,直至固体物溶解后开始搅拌,使反应充分进行,冷却至室温后,将混合溶液分散在乙醇和盐酸混合溶液中,连续搅拌;最后,通过过滤、洗涤和干燥获得苝酰亚胺光催化剂;
3)通过原位生长、洗涤和干燥获得聚苯胺/苝酰亚胺光催化剂。
在步骤1)中,苯胺和质子酸溶解在去离子水中并搅拌作为溶液A,过硫酸铵溶解在去离子水中作为溶液B,将溶液A和溶液B溶液同时进行冷却,然后快速混合,5min后得到深绿色的水凝胶,将反应后的物质倒入烧杯中并加入去离子水浸泡,以去除多余的酸或可溶性物质,浸渍后离心、洗涤,并将所得墨绿色聚苯胺凝胶在真空干燥箱中热干即可。
所述质子酸可为盐酸、植酸和氨基三亚甲基膦酸(ATMP),优选为植酸。
所述去离子水可替换为蒸馏水,所述冷却温度为4℃。
浸渍20~30小时后离心、洗涤,真空干燥箱内的温度为60℃。
去离子水与苯胺的摩尔比为12~24 : 1去离子水与质子酸的摩尔比为60~120 :1;过硫酸铵与苯胺的摩尔比为0.16~0.32 : 1。苯胺、质子酸和过硫酸铵分别作为单体、交联剂和引发剂,将反应后的物质倒入烧杯中,按照反应产物与去离子水体积比为1 : 12的比例加入去离子水浸泡。
在步骤2)中,在氩气氛围下,将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑投入到三颈烧瓶中加热,直至固体物溶解后开始搅拌,反应后的混合物冷却至室温,随后将获得的暗红色混合溶液分散在乙醇和盐酸混合溶液中,混合溶液通过滤膜过滤并用蒸馏水冲洗直至滤液pH为6~7即可,最后,将收集到的红色固体放置在真空干燥箱中,直至完全干燥。
苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑的摩尔比为1: 8: 184, 咪唑在高温下融化作为溶剂,苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与β-丙氨酸(过量,使反应进行的更彻底)发生取代反应。真空干燥箱内的温度为60℃。
所述加热温度为100~120℃,优选为110℃,在此温度下继续反应4小时,待反应后的混合物冷却至室温,将获得的暗红色混合溶液分散在乙醇和盐酸混合溶液中,连续搅拌20~30小时。
所述滤膜采用0.45μm的滤膜。
所述盐酸的浓度为2mol/L~4mol/L,优选为2mol/L。
所述乙醇和盐酸体积比为 (1:3) ~ (3:1),优选为1:3。
在步骤3)中,将制得的苝酰亚胺称取一个质量份分散在去离子水并加入三乙胺(TEA),配制成一种透明的紫红色溶液,随后,将深绿色聚苯胺气凝胶加入溶液中,超声波处理后使其均匀分散,在搅拌状态下加入过量盐酸,待深红色的水凝胶形成,然后离心,洗涤4~ 5次,待上清液pH=5~6时,将离心后的产物进行冷冻干燥,即制得深红色的聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂。
三乙胺与苝酰亚胺的摩尔比6 : 1。
所述过量盐酸为4mol/L,苝酰亚胺 : 盐酸摩尔比1:2~3。
超声波处理时间为10min。
一种聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂进行光催化降解污染物的运用。
一种聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂进行光催化制备双氧水的运用。
与现有技术相比,本发明具有下列特点和有益关系:
(1)本发明的反应机理如以下化学反应式所示:
Figure RE-GDA0002543538720000031
(2)采用本发明制得的聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂,由于聚苯胺三维 骨架的引入,能有效的加固苝酰亚胺水凝胶的机械强度,提高体系的催化稳定性。 此外,制备的聚苯胺/苝酰亚胺具备三维网络结构,为光催化反应的进行提供了 更多的活性位点和介质传输通道。最重要的是,聚苯胺与苝酰亚胺分子之间的π -π相互作用,构建了更大的离域π-电子共轭系统和能级匹配的异质结结构,提 高了光生电子-空穴对的分离和迁移效率。
(3)本发明制备工艺简单,容易操作,成本低。制得的聚苯胺/苝酰亚胺光催化剂既具有优异的稳定性又具有良好的光催化性能且对环境无二次污染。聚苯胺(Polyaniline,简称PANI)作为一种具有离域π-π共轭结构的导电聚合物水凝胶,优异的导电性、良好的环境稳定性和制备方便等优点使其成为一种很有发展前景的大规模应用材料。它最重要的性质之一是在电子转移过程中,且它能有效地诱导光生电荷的快速分离和抑制电荷的复合,聚苯胺的三维结构不仅增强了催化体系的稳定性,而且提供了更多的活性位点和介质传输通道。聚苯胺与苝酰亚胺光催化剂结合形成聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂是实现光生电荷快速分离、提高体系催化稳定性的理想体系,对实际应用有极大的价值和意义。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解,构成本申请的一部分,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定;在附图中:
图1为实施例1的制备苝酰亚胺、聚苯胺、聚苯胺/苝酰亚胺三种物质的SEM;
图2为实施例1的苝酰亚胺、聚苯胺、聚苯胺/苝酰亚胺实物图;
图3为实施例2的聚苯胺/苝酰亚胺在降解2*10-5mol/L四环素的活性图;
图4为实施例2的聚苯胺/苝酰亚胺催化降解TC的6次循环稳定性实验图;
图5为实施例2的 20%-聚苯胺/苝酰亚胺光催化降解2*10-5mol/L四环素的动态光催化实验的稳定性和活性图;
图6为实施例4的20%-聚苯胺/苝酰亚胺光催化制备过氧化氢的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施方式
实施例1:一种聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
5 mmol植酸和25 mmol苯胺溶解在10 ml去离子水中并搅拌作为溶液A,6.25 mmol过硫酸铵溶解在5ml去离子水中作为溶液B。苯胺、植酸和过硫酸铵分别作为单体、交联剂和引发剂。将溶液A和溶液B溶液同时冷却到4℃,然后快速混合,大约5分钟后得到深绿色的水凝胶。将反应后的混合物倒入烧杯中并加入大量的去离子水,浸渍20~30小时。将反应后的物质倒入烧杯中并加入大量的去离子水浸泡,以去除多余的酸或其他可溶性物质。浸渍20~30小时后,多次离心、洗涤,并将所得深绿色聚苯胺凝胶在60℃真空干燥箱中热干即可。
在氩气氛围下,将3.51 mmol苝-3,4,9,10-四羧酸二酐,β-丙氨酸28.06 mmol和18g咪唑,投入到250 ml的三颈烧瓶中。于100~120℃下加热,直至固体物溶解后开始搅拌,在此温度下继续反应4小时。反应后的混合物冷却至室温,随后分散在乙醇和盐酸混合溶液中,连续搅拌20~30小时。混合溶液通过0.45μm的滤膜过滤并用蒸馏水冲洗直至滤液pH接近中性。最后,将收集到的红色固体放置在60℃真空干燥箱中,直至完全干燥。
0.1g苝酰亚胺分散在去离子水并加入146.8μL三乙胺,得到透明的紫红色溶液。随后,准确称取0.025 g深绿色聚苯胺,加入溶液中。超声波处理10min后使其均匀分散,在搅拌状态下加入4.8mL 4 M盐酸。大约5分钟后,深红色的水凝胶形成,然后离心、洗涤4 ~ 5次,待上清液为pH≈5。最后,将离心后的产物进行冷冻干燥,即制得深红色的3D聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂,标记为20%-PANI/PDI。
所述3D聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂的合成中,控制苝酰亚胺的质量,改变聚苯胺的量可以获得不同比例的聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂(质量比0.05~4:1 )。
由图1可知,在聚苯胺/苝酰亚胺光催化剂中,苝酰亚胺均匀有序的分散在聚苯胺三维骨架上,使得聚苯胺/苝酰亚胺光催化剂的比表面积远大于纯苝酰亚胺(如表1所示),因此,聚苯胺/苝酰亚胺光催化剂具备更多的介质传输通道和活性位点,利于光催化反应的进行;
表1 纯苝酰亚胺、纯聚苯胺、20%-聚苯胺/苝酰亚胺的比表面积(SBET)和孔隙体积
样品 S<sub>BET </sub>(m<sup>2</sup>/g) Pore volume (cm<sup>3</sup>/g)
纯苝酰亚胺 3.0417 0.008856
纯聚苯胺 17.4278 0.052353
20%-聚苯胺/苝酰亚胺 32.5861 0.075852
实施例2、聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂的降解污染物活性评估
对实施例1制备得到的高活性和高稳定性的聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂进行光催化降解污染物的活性测试,目标污染物为四环素(TC);
实验条件如下:四环素水溶液初始浓度为2×10-5 mol/L,反应管体积为50 mL,催化剂用量为25 mg,采用5W的可见光评价装置(PCX50B,λ>420nm)进行光催化性能评价。
光催化反应前,对催化剂和四环素混合溶液进行超声处理10分钟,然后,在黑暗环境中搅拌1小时充分混合,使聚苯胺 / 苝酰亚胺光催化剂TC溶液中达到吸附-脱附平衡。在可见光照射下,四环素水溶液浓度随光照时间的变化通过普析TU-1901紫外-可见分光光度计测定(TC特征峰:375 nm )。以光催化反应过程中的一阶动力学常数K(单位为h-1)为光催化活性的评价指标,并选取常见的可见光驱动光催化剂(g-C3N4, WO3, Bi2WO3)和物理混合制备的20%-PANI/PDI-Mix光催化剂相比较。测试结果如图3所示,聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂的活性均高于纯的聚苯胺、苝酰亚胺以及其他可见光驱动光催化剂,其中的20%-PANI/PDI光催化剂的活性最佳。
为了进一步评价20%-聚苯胺/苝酰亚胺的光催化稳定性,进行了降解TC 20mg/L的6次循环光催化实验和采用自制的矩形反应器进行的(Applied Catalysis B:Environmental, 2016,183:263-268)动态光催化实验(流速为20mg/L,2.5 mL/min)。从图4中可以观察到,对于反应5次后的20%-聚苯胺/苝酰亚胺光催化,仍然保持较高活性。图5是长达75小时动态光催化反应的实验结果,聚苯胺/苝酰亚胺的催化活性基本不变。表明20%-聚苯胺/苝酰亚胺光催化基的稳定性很好,预示了这种材料有很好的应用前景。实施例3、聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂制备过氧化氢(H2O2)的活性评估
对实施例1制备得到的高活性和高稳定性的聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结进行光催化制备双氧水的活性测试。
实验条件如下:混合溶液50 mL(去离子水:45ml和异丙醇5ml),催化剂用量为25mg,采用5W的可见光评价装置(PCX50B,λ>420nm)进行光催化制备过氧化氢的性能评价。
光催化反应前,对催化剂和四环素混合溶液进行超声处理10分钟,然后,在黑暗环境中搅拌1小时充分混合,使聚苯胺/苝酰亚胺光催化剂在混合溶液中达到吸附-脱附平衡。在可见光照射下,过氧化氢溶液浓度随光照时间的变化通过普析TU-1901紫外-可见分光光度计测定。测试结果如图6所示,350nm处的特征吸收随时间的增加而逐渐增加,表明过氧化氢在光催化作用下不断生成,预示了聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂具有较广范围的应用前景。
实施例4:一种聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂,包括苝酰亚胺和聚苯胺,所述聚苯胺与苝酰亚胺的质量比为 4:1。
实施例5:一种聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂,包括苝酰亚胺和聚苯胺,所述聚苯胺与苝酰亚胺的质量比为0.05:1。
实施例6:一种聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂,包括苝酰亚胺和聚苯胺,所述聚苯胺与苝酰亚胺的质量比为 0.1:1。
实施例7:一种聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)将苯胺和质子酸混合水溶液A与过硫酸铵水溶液B,同时冷却后快速混合发生反应,通过浸泡、洗涤、干燥步骤获得聚苯胺气凝胶;
2)将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑投入到三颈烧瓶中,进行加热,直至固体物溶解后开始搅拌,使反应充分进行,冷却至室温后,将混合溶液分散在乙醇和盐酸混合溶液中,连续搅拌;最后,通过过滤、洗涤和干燥获得苝酰亚胺光催化剂。
3)通过原位生长、洗涤和干燥获得聚苯胺/苝酰亚胺光催化剂。
在步骤1)中,苯胺和质子酸溶解在去离子水中并搅拌作为溶液A,过硫酸铵溶解在去离子水中作为溶液B,将溶液A和溶液B溶液同时进行冷却,然后快速混合,5min后得到深绿色的水凝胶,将反应后的物质倒入烧杯中并加入去离子水浸泡,以去除多余的酸或可溶性物质,浸渍后离心、洗涤,并将所得墨绿色聚苯胺凝胶在真空干燥箱中热干即可。
所述质子酸为植酸。
所述去离子水可替换为蒸馏水,所述冷却温度为4℃。
浸渍20小时后离心、洗涤,真空干燥箱内的温度为60℃。
去离子水与苯胺的摩尔比为12 : 1去离子水与质子酸的摩尔比为60 : 1;过硫酸铵与苯胺的摩尔比为0.16 : 1。苯胺、质子酸和过硫酸铵分别作为单体、交联剂和引发剂,将反应后的物质倒入烧杯中,按照反应产物与去离子水体积比为1 : 12的比例加入去离子水浸泡。
在步骤2)中,在氩气氛围下,将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑投入到三颈烧瓶中加热,直至固体物溶解后开始搅拌,反应后的混合物冷却至室温,随后将获得的暗红色混合溶液分散在乙醇和盐酸混合溶液中,混合溶液通过滤膜过滤并用蒸馏水冲洗直至滤液pH为6~7即可,最后,将收集到的红色固体放置在真空干燥箱中,直至完全干燥。
苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑的摩尔比为1: 8: 184, 咪唑在高温下融化作为溶剂,苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与β-丙氨酸(过量,使反应进行的更彻底)发生取代反应。真空干燥箱内的温度为60℃。
所述加热温度为100℃,在此温度下继续反应4小时,待反应后的混合物冷却至室温,将获得的暗红色混合溶液分散在乙醇和盐酸混合溶液中,连续搅拌20小时。
所述滤膜采用0.45μm的滤膜。
所述盐酸的浓度为2mol/L。
所述乙醇和盐酸体积比为1:3。
在步骤3)中,将制得的苝酰亚胺称取一个质量份分散在去离子水并加入三乙胺(TEA),配制成一种透明的紫红色溶液,随后,将深绿色聚苯胺气凝胶加入溶液中,超声波处理后使其均匀分散,在搅拌状态下加入过量盐酸,待深红色的水凝胶形成,然后离心,洗涤4次,待上清液pH=5~6时,将离心后的产物进行冷冻干燥,即制得深红色的聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂。
三乙胺与苝酰亚胺的摩尔比6 : 1。
所述过量盐酸为4mol/L,苝酰亚胺 : 盐酸摩尔比1:2。
超声波处理时间为10min。
实施例8:一种聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)将苯胺和质子酸混合水溶液A与过硫酸铵水溶液B,同时冷却快速发生反应,通过浸泡、洗涤、干燥步骤获得聚苯胺气凝胶;
2)将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑投入到三颈烧瓶中,进行加热,直至固体物溶解后开始搅拌,使反应充分进行,冷却至室温后,将混合溶液分散在乙醇和盐酸混合溶液中,连续搅拌;最后,通过过滤、洗涤和干燥获得苝酰亚胺光催化剂。
3)通过原位生长、洗涤和干燥获得聚苯胺/苝酰亚胺光催化剂。
在步骤1)中,苯胺和质子酸溶解在去离子水中并搅拌作为溶液A,过硫酸铵溶解在去离子水中作为溶液B,将溶液A和溶液B溶液同时进行冷却,然后快速混合,5min后得到深绿色的水凝胶,将反应后的物质倒入烧杯中并加入去离子水浸泡,以去除多余的酸或可溶性物质,浸渍后离心、洗涤,并将所得深绿色聚苯胺凝胶在真空干燥箱中热干即可。
所述质子酸为盐酸。
所述去离子水为蒸馏水,所述冷却温度为4℃。
浸渍30小时后离心、洗涤,真空干燥箱内的温度为60℃。
去离子水与苯胺的摩尔比为24 : 1去离子水与质子酸的摩尔比为120 : 1;过硫酸铵与苯胺的摩尔比为0.32 : 1。苯胺、质子酸和过硫酸铵分别作为单体、交联剂和引发剂,将反应后的物质倒入烧杯中,按照反应产物与去离子水体积比为1 : 12的比例加入去离子水浸泡。
在步骤2)中,在氩气氛围下,将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑投入到三颈烧瓶中加热,直至固体物溶解后开始搅拌,反应后的混合物冷却至室温,随后将获得的暗红色混合溶液分散在乙醇和盐酸混合溶液中,混合溶液通过滤膜过滤并用蒸馏水冲洗直至滤液pH为6~7即可,最后,将收集到的红色固体放置在真空干燥箱中,直至完全干燥。
苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑的摩尔比为1: 8: 184, 咪唑在高温下融化作为溶剂,苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与β-丙氨酸(过量,使反应进行的更彻底)发生取代反应。真空干燥箱内的温度为60℃。
所述加热温度为120℃,在此温度下继续反应4小时,待反应后的混合物冷却至室温,将获得的暗红色混合溶液分散在乙醇和盐酸混合溶液中,连续搅拌30小时。
所述滤膜采用0.45μm的滤膜。
所述盐酸的浓度为4mol/L。
所述乙醇和盐酸体积比为3:1。
在步骤3)中,将制得的苝酰亚胺称取一个质量份分散在去离子水并加入三乙胺(TEA),配制成一种透明的紫红色溶液,随后,将深绿色聚苯胺气凝胶加入溶液中,超声波处理后使其均匀分散,在搅拌状态下加入过量盐酸,待深红色的水凝胶形成,然后离心,洗涤5次,待上清液pH=5~6时,将离心后的产物进行冷冻干燥,即制得深红色的聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂。
三乙胺与苝酰亚胺的摩尔比6 : 1。
所述过量盐酸为4mol/L,苝酰亚胺 : 盐酸摩尔比1: 3。
超声波处理时间为10min。
实施例9:一种聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)将苯胺和质子酸混合水溶液与过硫酸铵水溶液,同时冷却后快速混合发生反应,通过浸泡、洗涤、干燥步骤获得聚苯胺气凝胶;
2)将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑投入到三颈烧瓶中,进行加热,直至固体物溶解后开始搅拌,使反应充分进行,冷却至室温后,将混合溶液分散在乙醇和盐酸混合溶液中,连续搅拌;最后,通过过滤、洗涤和干燥获得苝酰亚胺光催化剂。
3)通过原位生长、洗涤和干燥获得聚苯胺/苝酰亚胺光催化剂。
在步骤1)中,苯胺和质子酸溶解在去离子水中并搅拌作为溶液A,过硫酸铵溶解在去离子水中作为溶液B,将溶液A和溶液B溶液同时进行冷却,然后快速混合,5min后得到深绿色的水凝胶,将反应后的物质倒入烧杯中并加入去离子水浸泡,以去除多余的酸或可溶性物质,浸渍后离心、洗涤,并将所得深绿色聚苯胺凝胶在真空干燥箱中热干即可。
所述质子酸为氨基三亚甲基膦酸(ATMP)。
所述去离子水可替换为蒸馏水,所述冷却温度为4℃。
浸渍25小时后离心、洗涤,真空干燥箱内的温度为60℃。
去离子水与苯胺的摩尔比为18 : 1去离子水与质子酸的摩尔比为90 : 1
过硫酸铵与苯胺的摩尔比为0.25 : 1。苯胺、质子酸和过硫酸铵分别作为单体、交联剂和引发剂,将反应后的物质倒入烧杯中,按照反应产物与去离子水体积比为1 : 12的比例加入去离子水浸泡。
在步骤2)中,在氩气氛围下,将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑投入到三颈烧瓶中加热,直至固体物溶解后开始搅拌,反应后的混合物冷却至室温,随后将获得的暗红色混合溶液分散在乙醇和盐酸混合溶液中,混合溶液通过滤膜过滤并用蒸馏水冲洗直至滤液pH为6~7即可,最后,将收集到的红色固体放置在真空干燥箱中,直至完全干燥。
苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑的摩尔比为1: 8: 184, 咪唑在高温下融化作为溶剂,苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与β-丙氨酸(过量,使反应进行的更彻底)发生取代反应。真空干燥箱内的温度为60℃。
所述加热温度为115℃,在此温度下继续反应4小时,待反应后的混合物冷却至室温,将获得的暗红色混合溶液分散在乙醇和盐酸混合溶液中,连续搅拌25小时。
所述滤膜采用0.45μm的滤膜。
所述盐酸的浓度为3mol/L。
所述乙醇和盐酸体积比为 2:1,优选为1:3。
在步骤3)中,将制得的苝酰亚胺称取一个质量份分散在去离子水并加入三乙胺(TEA),配制成一种透明的紫红色溶液,随后,将深绿色聚苯胺气凝胶加入溶液中,超声波处理后使其均匀分散,在搅拌状态下加入过量盐酸,待深红色的水凝胶形成,然后离心,洗涤5次,待上清液pH=5~6时,将离心后的产物进行冷冻干燥,即制得深红色的聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂。
三乙胺与苝酰亚胺的摩尔比6 : 1。
所述过量盐酸为3mol/L,苝酰亚胺 : 盐酸摩尔比1:2.5。
超声波处理时间为10min。

Claims (10)

1.一种聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂,其特征在于:包括聚苯胺和苝酰亚胺,所述聚苯胺与苝酰亚胺的质量比为0.05~4:1。
2.一种聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将苯胺和质子酸混合水溶液A与过硫酸铵水溶液B,同时冷却后快速混合发生反应,,通过浸泡、洗涤、干燥步骤获得聚苯胺气凝胶;
2)将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑投入到三颈烧瓶中,进行加热,直至固体物溶解后开始搅拌,冷却至室温后,将混合溶液分散在乙醇和盐酸混合溶液中,连续搅拌;最后,通过过滤、洗涤和干燥获得苝酰亚胺光催化剂;
3)通过原位生长、过滤、洗涤和干燥获得聚苯胺/苝酰亚胺光催化剂。
3.如权利要求2所述的聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂的制备方法,其特征在于:在步骤1)中,苯胺和质子酸溶解在去离子水中并搅拌作为溶液A,过硫酸铵溶解在去离子水中作为溶液B,将溶液A和溶液B溶液同时进行冷却,然后快速混合,5min后得到深绿色的水凝胶,将反应后的物质倒入烧杯中并加入去离子水浸泡,浸渍后多次离心、洗涤,并将所得墨绿色聚苯胺凝胶在真空干燥箱中热干即可。
4.如权利要求3所述的聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂的制备方法,其特征在于:所述质子酸可为盐酸、植酸和氨基三亚甲基膦酸(ATMP),优选为植酸;
所述去离子水可替换为蒸馏水,所述冷却温度为4℃;
浸渍20~30小时后离心、洗涤,真空干燥箱内的温度为60℃。
5.如权利要求4所述的聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂的制备方法,其特征在于:去离子水与苯胺的摩尔比为12~24 : 1去离子水与质子酸的摩尔比为60~120 : 1过硫酸铵与苯胺的摩尔比为0.16~0.32 : 1;
苯胺、质子酸和过硫酸铵分别作为单体、交联剂和引发剂,将反应后的物质倒入烧杯中,按照反应产物与去离子水体积比为1 : 12的比例加入去离子水浸泡。
6.如权利要求5所述的聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂的制备方法,其特征在于:在步骤2)中,在氩气氛围下,将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑投入到三颈烧瓶中加热,直至固体物溶解后开始搅拌,反应后的混合物冷却至室温,随后将获得的暗红色混合溶液分散在乙醇和盐酸混合溶液中,混合溶液通过滤膜过滤并用蒸馏水冲洗直至滤液pH为6~7即可,最后,将收集到的红色固体放置在真空干燥箱中,直至完全干燥。
7.如权利要求6所述的聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂的制备方法,其特征在于:
苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、β-丙氨酸和咪唑的摩尔比为1: 8: 184,真空干燥箱内的温度为60℃;
所述加热温度为100~120℃,优选为110℃,在此温度下继续反应4小时,待反应后的混合物冷却至室温,将获得的暗红色混合溶液分散在乙醇和盐酸混合溶液中,连续搅拌20~30小时;
所述滤膜采用0.45μm的滤膜;
所述盐酸的浓度为2mol/L~4mol/L,优选为2mol/L;
所述乙醇和盐酸体积比为 (1:3) ~ (3:1),优选为1:3。
8.如权利要求7所述的聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂的制备方法,其特征在于:在步骤3)中,将制得的苝酰亚胺称取一个质量份分散在去离子水并加入三乙胺(TEA),随后,将深绿色聚苯胺气凝胶加入溶液中,超声波处理后使其均匀分散,在搅拌状态下加入过量盐酸,待深红色的水凝胶形成,然后离心,洗涤4 ~ 5次,待上清液pH为5~6,将离心后的产物进行冷冻干燥,即制得深红色的聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂。
9.如权利要求8所述的聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂的制备方法,其特征在于:三乙胺与苝酰亚胺的摩尔比6 : 1;所述过量盐酸为4mol/L,苝酰亚胺:盐酸摩尔比1:2~3;超声波处理10min。
10.如权利要求1-9任一项所述的聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂,其特征在于:聚苯胺/苝酰亚胺有机异质结光催化剂能够进行光催化废水处理、降解污染物、制备双氧水的运用。
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