CN112275321A - 一种柔性复合催化膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种柔性复合催化膜的制备方法及其应用，该制备方法包括如下步骤：改性后的氧化石墨烯与苝二酰亚胺超分子光催化剂物理分散得到氧化石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂分散液；沉淀氧化石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂分散液得到氧化石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂固体；利用刮涂法对氧化石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂固体得到多个薄膜；滴加苝二酰亚胺超分子光催化剂至每个薄膜得到石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂复合柔性光催化膜。采用简单的刮涂法制备出易于回收利用的、可见光响应石墨烯/PDI复合光催化膜，在可见光照射下对有机污染物降解效率较高的特性，降解率最高可达到92.31％。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，特别是涉及一种柔性复合催化膜的制备方法及其应用。
背景技术
抗生素是一种由细菌、霉菌或其他微生物产生的次级代谢产物或人工合成的类似物，会对其他生殖细胞发育功能产生影响。抗生素生产废水、生活污水、医疗废水以及兽用与水产养殖业在养殖过程中产生的各种不同种类的抗生素的排放都是导致环境中抗生素问题的来源。
在日益严重的水资源短缺和能源危机的时代，光催化氧化技术（photocatalyticoxidation）作为一种清洁高效的技术，由于其可直接利用太阳光在常温常压条件下催化降解废水及空气中的有机污染物，具有工艺简单、操作方便的优点，降解彻底且无二次污染，吸引了人们的广泛关注，它可以应用于空气净化、水净化、防污除尘、抗菌杀菌等各个方面。光催化氧化技术的核心就是高效光催化剂的研发。但是传统宽禁带催化剂的吸收范围大部分都局限在紫外光范围，与可见光占43%相比，紫外光只占太阳光的一小部分，大约为4%。因此，从实用性和商业应用的角度而言，开发一种能充分应用太阳能的可见光响应的光催化材料是非常有必要的。
发明内容
本发明的一个目的是要提供一种可用于光催化降解抗生素废水的、易于回收利用的和高效可见光响应的石墨烯/PDI柔性复合光催化膜及其制备方法。
本发明一个进一步的目的是要提高光催化剂的降解能力。
特别地，本发明提供了一种柔性复合催化膜的制备方法，制备方法包括如下步骤：
对石墨烯进行预处理得到氧化石墨烯；
制备苝二酰亚胺超分子光催化剂；
对苝二酰亚胺超分子光催化剂进行物理分散得到苝二酰亚胺超分子光催化剂分散液；
加入氧化石墨烯至苝二酰亚胺超分子光催化剂分散液进行混合，得到氧化石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂分散液；其中，所述氧化石墨烯与所述苝二酰亚胺超分子光催化剂分散液的质量比为1：0.025~0.3；
沉淀氧化石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂分散液得到氧化石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂固体；
利用刮涂法对氧化石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂固体得到多个薄膜；
滴加苝二酰亚胺超分子光催化剂至每个薄膜得到石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂复合柔性光催化膜。
优选地，步骤对石墨烯进行预处理得到氧化石墨烯包括：
依次加入浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢和去离子水。
优选地，步骤制备苝二酰亚胺超分子光催化剂包括：
在惰性气体保护下，苝四甲酸二酐、丙氨酸和咪唑搅拌反应，得到混合物；
在混合物中依次加入乙醇和盐酸，混合搅拌后得到初级光催化剂；
对初级光催化剂进行收集、洗涤和干燥，得到苝二酰亚胺超分子光催化剂。
优选地，加入浓硫酸的温度为0~2℃。
优选地，加入高锰酸钾的温度为0~2℃，加入所述高锰酸钾后逐渐升温至60~70℃。
优选地，加入过氧化氢和去离子水的温度为室内温度。
优选地，苝四甲酸二酐、丙氨酸和咪唑的质量比为0.3~0.7:1:7.2。
优选地，苝四甲酸二酐、丙氨酸和咪唑搅拌反应的温度为90~100 ℃。
优选地，加入乙醇和盐酸的温度为室内温度。
本发明制得的柔性复合催化膜的应用，
柔性复合催化膜应用于抗生素废水的处理。
本发明提供的柔性复合催化膜的制备方法，采用简单的刮涂法制备出易于回收利用的、可见光响应石墨烯/PDI复合光催化膜，在可见光照射下对有机污染物降解效率较高的特性，降解率最高可达到92.31％。
进一步地，室温自然曝气下石墨烯/PDI复合光催化膜在21 W可见光LED灯照射下能够高效催化降解≥10 mg/L 盐酸环丙沙星废水，具有稳定、高效低廉和无毒等优点，能够应用于难生物降解有机污染物的降解。
最后，以低能量的可见光LED灯为光源研究其催化活性，能够为利用自然太阳光或室内光源光催化净化提供数据支撑，具有较广阔的的市场应用前景。
根据下文对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是本发明提供的各个实施例制得的柔性复合催化剂的X射线衍射图谱；
图2是本发明提供的各个实施例制得的柔性复合催化剂的傅里叶变换红外光谱图；
图3是本发明提供的各个实施例制得的柔性复合催化剂的拉曼光谱图；
图4是本发明提供的各个实施例制得的柔性复合催化剂对CIP的光催化降解折线图；
图5是实施例4中加入0.01 g bulk PDI的乙醇溶液成膜的柔性复合催化剂对CIP的循环降解图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
苝二酰亚胺超分子光催化剂（perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide，PDI）是通过形成一维超分子有机纳米材料自组装而成的，是一种n型有机半导体材料，具有良好的光热稳定性、高的电子亲和力和载流子迁移性，以及多重调控的可能性，被广泛应用于光催化净化和光催化能源转化。此外，石墨烯因其具有优异的导电性，容易捕获光生电子并充当电子转移的媒介，从而有效阻止载流子的复合，是光催化材料的理想载体。利用PDI在350-750 nm之间的高可见光活性和石墨烯内部的芳香结构与PDI形成π-π共轭作用增大了π电子离域，使光生电子和空穴能快速有效分离，达到将有机污染物彻底氧化为CO2、H2O和无机盐。因此，本发明为充分发挥石墨烯和PDI的优点拟将纳米PDI负载于石墨烯上的方法，制备出性能优异且易回收利用的石墨烯/PDI复合柔性光催化膜，改善以往粉末光催化材料的流失以及传统无机半导体光催化剂金属浸出问题。同时，该复合光催化膜有望利用石墨烯的疏水性自漂浮在水面上，源源不断的接收光照产生高活性的自由基，避免了污染物对光源的竞争吸收。
从应用角度看，光催化剂存在诸如光催化量子效率低、吸收利用波长范围窄、粉末催化剂流失以及传统无机半导体光催化剂金属浸出问题等，与实际应用之间存在着不小的差距。以环境净化技术为例，如果将石墨烯/PDI复合光催化膜用于抗生素废水处理领域，就可以将石墨烯较高载流子迁移率与PDI高催化活性的双重优势结合，制备性能更加优良的光催化剂。
本发明提供了一种柔性复合催化膜的制备方法，本发明提供的方法是采用改进的Hummers法以石墨粉为原料，制备氧化石墨烯（GO）。PDI粗制产物（bulk PDI）是在氩气保护下以苝四甲酸二酐、丙氨酸和咪唑为原料制备。将一定浓度的氧化石墨烯水溶液，加入一定量的bulk PDI，加入适量盐酸，搅拌均匀使bulk PDI完成自组装，然后高速离心，得到沉淀物，将沉淀物用刮膜机制备一定厚度的膜，然后在膜的表面均匀滴加单体PDI乙醇溶液，最后在表面均匀滴加适量盐酸，使表层bulk PDI完成自组装，待自然晾干后，放入管式炉煅烧使氧化石墨烯还原，获得柔性的复合催化膜材料。利用其光催化活性在可见光照射下实现抗生素盐酸环丙沙星（CIP）废水的降解。
具体见以下各实施例：
实施例1
步骤1，采用改进的Hummers法以石墨粉为原料，进行预处理，制备氧化石墨烯（GO）。
具体地，在0~2℃条件下，将4 g石墨粉在磁力搅拌下缓慢加入到50 mL浓硫酸中，对石墨进行插层, 增大石墨层间的距离，降低层间范德华力；磁力搅拌20 min后，缓慢加入9 g KMnO4，继续搅拌1 h后，溶液呈墨绿色加入KMnO4是对层状石墨进行氧化，增加含氧基团；然后缓慢升温到60~70 ℃，继续搅拌1 h至微粘稠，然后升温至96 ℃，加入100 mL去离子水，再继续搅拌50 min，冷却至室温后，置于磁力搅拌器上搅拌，加入40 mL H2O2，还原体系中的高价锰离子，减少对环境的危害；再加入300 mL去离子水终止反应，所得混合物于4000 r/min下离心10 min，然后用5%盐酸溶液酸洗，离心（4000 r/min）5 min，5%盐酸溶液酸洗三次是去除氧化石墨烯中的溶解性盐类；最后乙醇溶液醇洗三次至溶液中性，如果不清洗到中性，会影响后面的氧化石墨烯还原反应。最后用乙醇溶液醇洗，离心（4000 r/min）10 min，收集沉积物为土黄色，80 ℃真空干燥12 h，得到氧化石墨烯。
步骤2，制备苝二酰亚胺超分子光催化剂。
具体地，1.376 g苝四甲酸二酐，2.5 g丙氨酸和18 g咪唑在三颈瓶中，在氩气保护下，90~100 ℃磁力搅拌4 h。冷却到室温，将其分散到100 mL乙醇中，然后加入300 mL的2M盐酸，该混合溶液搅拌12 h。所得红色固体通过0.45 um滤膜收集，并用超纯水洗涤至中性，60 ℃真空干燥12 h，得到苝二酰亚胺超分子光催化剂（PDI）。
在其他实施例中，只要满足苝四甲酸二酐、丙氨酸和咪唑的质量比为0.3~0.7:1:7.2即可，包括但不限于使用0.75 g苝四甲酸二酐，2.5 g丙氨酸和18 g咪唑；1.75 g苝四甲酸二酐，2.5 g丙氨酸和18 g咪唑等。
步骤3，对苝二酰亚胺超分子光催化剂进行物理分散得到苝二酰亚胺超分子光催化剂分散液。
具体地，20 mL去离子水中加入0.01 g bulk PDI超声5 min使其分散，然后加入15μL三乙胺溶液使bulk PDI溶解于水中，得到苝二酰亚胺超分子光催化剂分散液。
步骤4，加入氧化石墨烯至苝二酰亚胺超分子光催化剂分散液进行混合，得到氧化石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂分散液。
具体地，加入0.1 g氧化石墨烯超声分散均匀，加入2 mL（4M）盐酸溶液到分散液中，搅拌均匀后，得到氧化石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂分散液（氧化石墨烯/PDI分散液）。
bulk PDI分散于去离子水，加入三乙胺后，溶液呈碱性，由于PDI单体侧链的使羧酸去质子化，最后形成均匀的溶液，加入盐酸后，溶液呈酸性PDI单体侧链的羧酸阴离子质子化，横向相邻PDI单体之间的羧基和羰基形成分子间氢键链接，纵向由于大π键的的π-π相互作用形成长程有序层状结构，最终PDI单体分子自组装成超分子纳米纤维。
步骤5，沉淀氧化石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂分散液得到氧化石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂固体。
具体地，将分散液以10000 r/min离心5 min，倒去上清液，再用去离子水洗两次，每次10000 r/min离心5 min，最后得到氧化石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂固体。
步骤6，利用刮涂法对氧化石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂固体得到多个薄膜。
具体地，将氧化石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂固体用刮膜机制备多个400um厚度的膜。
步骤7，滴加苝二酰亚胺超分子光催化剂至每个薄膜得到石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂复合柔性光催化膜。
具体地，将步骤6制得的膜作为基底，在其表面分别均匀滴加bulk PDI乙醇分散液，然后根据表面滴加bulk PDI量的不同，分别滴加盐酸，使表面bulk PDI完成自组装。这里所用的PDI单体是经丙氨酸胺化苝四甲酸二酐转化为苝二酰亚胺的衍生物（PDI），由于PDI与石墨烯都具有共轭大π键，并且石墨烯层间距（3.5 Å）与自组装超分子PDI的π-π堆叠间距（3.4 Å）相似，这就为石墨烯与PDI 的非共价键π-π相互作用提供了有利条件。
在上述膜的表面均匀滴加1 mL乙醇溶液，待自然晾干后，放入管式炉180 ℃煅烧4h使氧化石墨烯还原，获得柔性的复合催化膜材料。
最后，利用其光催化活性在21 W全光谱LED灯照射下能够高效催化降解80 mL（10mg/L）模拟盐酸环丙沙星废水。120 min后对盐酸环丙沙星废水的降解率为8.23％。该复合光催化膜在催化降解过程中受水流冲击后，形态不会有变化，机械稳定性较好，且可以通过自然晾干进行回收，便于循环利用。
实施例2
实施例2与实施例1的步骤基本相同，不同点在于，在步骤7中，在膜的表面均匀滴加含有0.0025 g bulk PDI的乙醇溶液。
最后，利用制得的复合光催化膜催化活性在21 W全光谱LED灯照射下能够高效催化降解80 mL（10 mg/L）模拟盐酸环丙沙星废水。120 min后对盐酸环丙沙星废水的降解率为49.31％。该复合光催化膜在催化降解过程中受水流冲击后，形态不会有变化，机械稳定性较好，且可以通过自然晾干进行回收，便于循环利用。
实施例3
实施例3与实施例1的步骤基本相同，不同点在于，在步骤7中，在膜的表面均匀滴加含有0.005 g bulk PDI的乙醇溶液。
最后，利用制得的复合光催化膜催化活性在21 W全光谱LED灯照射下能够高效催化降解80 mL（10 mg/L）模拟盐酸环丙沙星废水。120 min后对盐酸环丙沙星废水的降解率为56.27％。该复合光催化膜在催化降解过程中受水流冲击后，形态不会有变化，机械稳定性较好，且可以通过自然晾干进行回收，便于循环利用。
实施例4
实施例4与实施例1的步骤基本相同，不同点在于，在步骤7中，在膜的表面均匀滴加含有0.01 g bulk PDI的乙醇溶液.
最后，利用制得的复合光催化膜催化活性在21 W全光谱LED灯照射下能够高效催化降解80mL（10 mg/L）模拟盐酸环丙沙星废水。120 min后对盐酸环丙沙星废水的降解率为93.12％。该复合光催化膜在催化降解过程中受水流冲击后，形态不会有变化，机械稳定性较好，且可以通过自然晾干进行回收，便于循环利用。
实施例5
实施例5与实施例1的步骤基本相同，不同点在于，在步骤7中，在膜的表面均匀滴加含有0.02 g bulk PDI的乙醇溶液.
最后，利用制得的复合光催化膜催化活性在21 W全光谱LED灯照射下能够高效催化降解80 mL（10 mg/L）模拟盐酸环丙沙星废水。120 min后对盐酸环丙沙星废水的降解率为76.75％。该复合光催化膜在催化降解过程中受水流冲击后，基本形态不会有变化，但表面负载的PDI明显脱落，光催化活性减弱。
实施例6
实施例6与实施例1的步骤基本相同，不同点在于，在步骤7中，在膜的表面均匀滴加含有0.03 g bulk PDI的乙醇溶液。
最后，利用制得的复合光催化膜催化活性在21 W全光谱LED灯照射下能够高效催化降解80mL（10 mg/L）模拟盐酸环丙沙星废水。120 min后对盐酸环丙沙星废水的降解率为67.22％。该复合光催化膜在催化降解过程中受水流冲击后，基本形态不会有变化，表面负载的PDI大量脱落，光催化活性明显减弱。
图1所制备上述各个实施例中样品XRD图谱：PDI在24°–28°处的峰对应于苝醌化合物的典型π-π堆叠之间的3.2-3.7Å的晶格间距，因此该处的峰强度可用于确定π-π堆积的程度。在复合催化膜中，在25.2°处显示了纳米PDI的特征衍射峰，并且由于石墨烯涂层掩盖并削弱了纳米PDI的特征衍射峰，复合催化膜在纳米PDI的特征衍射峰处显现出明显的峰弱化和峰展宽，说明纳米PDI与石墨烯的π-π相互作用成功制备出非晶态的石墨烯/PDI柔性复合催化膜。
图2所制备样品傅里叶变换红外光谱图：rGO中在1691 cm-1处的C = O吸收峰和在3000 cm-1和1027 cm-1处的OH吸收峰显着减弱，表明复合催化膜中的GO部分被还原，在PDI中，1400 cm-1和1030-1240 cm-1处的吸收峰分别对应于-NC = O和-N-CH2的振动，这些归因于酰胺基团的存在以及在PDI中成功引入了β-丙氨酸。 此外，在1691 cm-1处的C = O吸收峰归属于羧酸部分，进一步证实了丙氨酸的存在。石墨烯/PDI柔性复合催化膜中，可以看到纳米PDI的透射峰，说明PDI与石墨烯复合没有影响PDI的光学性能。
图3所制备样品拉曼光谱图：拉曼光谱图表明，经氧化石墨烯还原的石墨烯，1348cm-1处的D峰与1615 cm-1处G峰的峰强度（ID/IG >1）之比，表明判断氧化石墨烯还原为石墨烯。此外，由于苝醌化合物（C = C / C - C和C = O）的芳环的反对称偶联，PDI在1572cm-1出现振动峰，表明π-π堆积；复合催化膜在1572 cm-1也出现振动峰，进一步说明纳米PDI与石墨烯的π-π相互作用成功制备出石墨烯/PDI柔性复合催化膜。
图4 所制备复合催化膜对CIP的光催化降解折线图：从图中可以看出空白石墨烯膜对CIP几乎没有降解效果，当纳米PDI在表面的负载量从0.0025 g增加到0.01 g时，CIP的降解率从38.9％增加到92.31％；但是，进一步增加纳米PDI含量至0.03 g，则降解效率降至59.8％。因为过量的催化剂可能与反应活性物种发生竞争性反应，所以可能发生了这种现象。
基于以上实施例，选取表面滴加0.01 g PDI制备的石墨烯/PDI复合催化膜进一步研究其稳定性，经过3次循环降解实验，光催化活性无明显降低，且整体完整性良好。如图5所示，这表明制备的石墨烯/PDI复合柔性光催化膜具有较好的可见光催化活性，且回收利用性能好，有望用于实际抗生素废水的处理。
本发明提供的柔性复合催化膜的制备方法，采用简单的刮涂法制备出易于回收利用的、可见光响应石墨烯/PDI复合光催化膜，在可见光照射下对有机污染物降解效率较高的特性，降解率最高可达到92.31％。
进一步地，室温自然曝气下石墨烯/PDI复合光催化膜在21 W可见光LED灯照射下能够高效催化降解≥10 mg/L 盐酸环丙沙星废水，具有稳定、高效低廉和无毒等优点，能够应用于难生物降解有机污染物的降解。
最后，以低能量的可见光LED灯为光源研究其催化活性，能够为利用自然太阳光或室内光源光催化净化提供数据支撑，具有较广阔的的市场应用前景。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。
Claims (10)
1.一种柔性复合催化膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
对石墨烯进行预处理得到氧化石墨烯；
制备苝二酰亚胺超分子光催化剂；
对所述苝二酰亚胺超分子光催化剂进行物理分散得到苝二酰亚胺超分子光催化剂分散液；
加入所述氧化石墨烯至所述苝二酰亚胺超分子光催化剂分散液进行混合，得到氧化石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂分散液；其中，所述氧化石墨烯与所述苝二酰亚胺超分子光催化剂分散液的质量比为1：0.025~0.3；
物理分离所述氧化石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂分散液得到氧化石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂固体；
利用刮涂法对所述氧化石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂固体得到多个薄膜；
滴加所述苝二酰亚胺超分子光催化剂至每个所述薄膜得到石墨烯/苝二酰亚胺超分子光催化剂复合柔性光催化膜。
2.根据权利要求1所述的柔性复合催化膜的制备方法，其特征在于，步骤所述对石墨烯进行预处理得到氧化石墨烯包括：
依次加入浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢和去离子水。
3.根据权利要求1所述的柔性复合催化膜的制备方法，其特征在于，步骤所述制备苝二酰亚胺超分子光催化剂包括：
在惰性气体保护下，苝四甲酸二酐、丙氨酸和咪唑搅拌反应，得到混合物；
在所述混合物中依次加入乙醇和盐酸，混合搅拌后得到初级光催化剂；
对所述初级光催化剂进行收集、洗涤和干燥，得到所述苝二酰亚胺超分子光催化剂。
4.根据权利要求2所述的柔性复合催化膜的制备方法，其特征在于，加入所述浓硫酸的温度为0~2℃。
5.根据权利要求4所述的柔性复合催化膜的制备方法，其特征在于，
加入所述高锰酸钾的温度为0~2℃，加入所述高锰酸钾后逐渐升温至60~70 ℃。
6.根据权利要求5所述的柔性复合催化膜的制备方法，其特征在于，加入所述过氧化氢和所述去离子水的温度为室内温度。
7.根据权利要求3所述的柔性复合催化膜的制备方法，其特征在于，
所述苝四甲酸二酐、所述丙氨酸和所述咪唑的质量比为0.3~0.7:1:7.2。
8.根据权利要求3所述的柔性复合催化膜的制备方法，其特征在于，
所述苝四甲酸二酐、丙氨酸和咪唑搅拌反应的温度为90~100 ℃。
9.根据权利要求8所述的柔性复合催化膜的制备方法，其特征在于，
加入所述乙醇和所述盐酸的温度为室内温度。
10.一种权利要求1至9任一项的制备方法制得的柔性复合催化膜的应用，其特征在于，
所述柔性复合催化膜应用于抗生素废水的处理。
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