CN113385226A

CN113385226A - 一种光催化网及其制备方法和应用

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Publication number: CN113385226A
Application number: CN202110679663.0A
Authority: CN
Inventors: 肖震钧; 陈平; 方政; 蔡泽帆; 朱乔泽; 刘国光; 吕文英
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2021-06-18
Filing date: 2021-06-18
Publication date: 2021-09-14

Abstract

本申请属于化学催化剂技术领域，尤其涉及一种光催化网及其制备方法和应用。本申请第一方面提供了一种光催化网，包括：氮修饰苝酰亚胺基光催化剂负载在纤维素滤膜上；所述氮修饰苝酰亚胺基光催化剂的制备方法包括：步骤1、将苝‑3,4,9,10‑四羧酸酐、丙氨酸和咪唑混合煅烧，得到混合物；步骤2、将所述混合物、乙醇和盐酸混合，然后将混合液过滤和洗涤，得到过滤物；步骤3、将所述过滤物、三乙胺、盐酸和水混合，然后将混合液过滤、洗涤和干燥，制得氮修饰苝酰亚胺基光催化剂。本申请的一种光催化网及其制备方法和应用，在光条件下，能高效和重复地除去液体中污染物。

Description

一种光催化网及其制备方法和应用

技术领域

本申请属于化学催化剂技术领域，尤其涉及一种光催化网及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，水体环境中存在的药物和个人护理用品(PPCPs)污染物引起了人们的关注。在自然环境中，PPCPs在被自然降解的同时也因水体中不断的排放，产生了一种“假持续性”的现象，使得长期暴露于环境中的PPCPs污染会诱发抗药性菌种，给人类健康带来风险。氟喹诺酮类(FQs)抗生素是一类人畜通用的药物，被广泛应用于畜牧、水产等养殖业和医院中，我国大多数水体都检测出痕量FQs的存在，处理水中痕量FQs是目前水处理技术亟需解决的问题。

面对痕量药物污染的危机，我国水处理技术有待提高。光催化技术可充分利用太阳光，且有着低成本和无污染的优势，因此成为学术界的研究热点。

因此，寻找一种高效和可重复利用的，可除去液体中污染物的物质是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本申请提供了一种光催化网及其制备方法和应用，在光条件下，能高效和重复地除去液体中污染物。

本申请第一方面提供了一种光催化网，包括：

氮修饰苝酰亚胺基光催化剂负载在纤维素滤膜上；

所述氮修饰苝酰亚胺基光催化剂的制备方法包括：

步骤1、将苝-3,4,9,10-四羧酸酐、丙氨酸和咪唑混合煅烧，得到混合物；

步骤2、将所述混合物、乙醇和盐酸混合，然后将混合液过滤和洗涤，得到过滤物；

步骤3、将所述过滤物、三乙胺、盐酸和水混合，然后将混合液过滤、洗涤和干燥，制得氮修饰苝酰亚胺基光催化剂。

具体的，步骤1中，所述苝-3,4,9,10-四羧酸酐的用量为1.327g(3.5mmol)；所述丙氨酸的用量为2.492g(28.0mmol)；所述咪唑的用量为18g。

具体的，步骤1中，所述煅烧温度为100℃，煅烧时间为4h，煅烧是在保护气体保护下进行。

具体的，步骤2中，所述乙醇的用量为100mL；所述盐酸的用量为300mL(2mol)。

具体的，步骤2中，所述过滤为0.22μm的滤纸抽滤；所述洗涤为采用纯水洗涤至中性。

具体的，步骤3中，所述三乙胺的用量为0.834mL；所述盐酸的用量为27.3mL(4.0mol)；所述水的用量为200mL。

具体的，步骤3中，所述过滤为0.22μm的滤纸抽滤；所述洗涤为采用纯水洗涤至中性；所述干燥为在60℃下烘干处理。

具体的，步骤3还包括对制得的氮修饰苝酰亚胺基光催化剂研磨成粉。

另一实施例中，所述纤维素滤膜选自醋酸纤维素滤膜、硝酸纤维素滤膜和混合纤维滤膜中的一种或多种。

另一实施例中，所述纤维素滤膜选自醋酸纤维素滤膜，醋酸纤维素滤膜在水环境中具备柔韧性、耐久性、无害性等优点。

另一实施例中，所述纤维素滤膜的孔径为0.5μm～1μm。

另一实施例中，所述纤维素滤膜的孔径为0.8μm。

另一实施例中，所述氮修饰苝酰亚胺基光催化剂负载在纤维素滤膜上的方法包括：

将所述氮修饰苝酰亚胺基光催化剂与溶剂配制成悬浊液；然后将所述纤维素滤膜浸润在所述悬浊液中；待所述纤维素滤膜吸收所述悬浊液后取出，干燥得到光催化网。

具体的，所述溶剂为水；水可以为纯水、超纯水、蒸馏水等。

另一实施例中，所述悬浊液的浓度为5～20g/L。具体的，所述氮修饰苝酰亚胺基光催化剂为溶质，上述浓度为溶质的浓度。

另一实施例中，所述悬浊液的浓度为10g/L。

另一实施例中，还包括超声处理，将置有所述纤维素滤膜和所述悬浊液的容器转移至超声装置中进行超声处理。

具体的，所述超声功率为800～1200Hz；所述超声时间为20min～1h。

另一实施例中，还包括搅拌处理，将所述氮修饰苝酰亚胺基光催化剂与溶剂配制成悬浊液；然后将所述纤维素滤膜浸润在所述悬浊液中搅拌；待所述纤维素滤膜吸收所述悬浊液后取出，干燥得到光催化网

本申请第二方面提供了所述光催化网的制备方法，包括：

步骤一、将苝-3,4,9,10-四羧酸酐、丙氨酸和咪唑混合煅烧，得到混合物；

步骤二、将所述混合物、乙醇和盐酸混合，然后将混合液过滤和洗涤，得到过滤物；

步骤三、将所述过滤物、三乙胺、盐酸和水混合搅拌，然后将混合液过滤、洗涤和干燥，制得氮修饰苝酰亚胺基光催化剂；

步骤四、将所述氮修饰苝酰亚胺基光催化剂与溶剂配制成悬浊液；然后将所述纤维素滤膜浸润在所述悬浊液中；待所述纤维素滤膜吸收所述悬浊液后取出，干燥得到光催化网。

本申请第三方面公开了所述光催化网或所述制备方法制得的光催化网在光条件下降解液体中污染物的应用。

另一实施例中，所述污染物选自氟喹诺酮类抗生素、非甾体类抗炎药和磺胺类抗生素的一种或多种。

具体的，所述氟喹诺酮类抗生素选自恩诺沙星、氧氟沙星、诺氟沙星和环丙沙星中的一种或多种。

另一实施例中，还包括：将所述光催化网从所述液体中取出，洗涤干燥后重复利用。

具体的，所述重复利用的次数为1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次、11次、12次、13次、14次、15次或20次。

具体的，所述液体选自生活污水、工业污水、畜牧污水、河流水或海水等。

本申请提供的氮修饰苝酰亚胺基光催化剂具有宽光域氧化还原特性，能够快速去除水体中的典型污染物，是一种具有节能效应的环境友好型光催化剂。本申请提供的氮修饰苝酰亚胺基光催化剂的成型制备方法采用浸润、混合和干燥三个简单工艺实现氮修饰苝酰亚胺基光催化剂与纤维素滤膜的结合，具有原料少、合成工艺简单和重复性好的优点，具有大规模生产的基本条件，有较高的应用潜力和使用价值。本申请采用该制备方法制得的光催化网可在光下有效降解液体中的污染物，且本申请的光催化网具有易回收和重复利用性能优异的特点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本申请实施例1制得的NPDI光催化网降解实际水中环丙沙星的效率整合图；

图2为本申请实施例1制得的NPDI光催化网的SEM图截面图；

图3为本申请实施例1制得的NPDI光催化网的SEM图平面图；

图4为本申请实施例1制得的NPDI光催化网和实施例1步骤1中纯NPDI光催化剂粉末的紫外漫反射光谱图；

图5为本申请粉状NPDI原料的hv-(αhv)1/2图；

图6为本申请实施例5的未经处理的劣V类河流水的三维荧光光谱图；

图7为本申请实施例1制得的NPDI光催化网处理后水体的三维荧光光谱；

图8为本申请对比例提供的水性聚氨酯/NPDI催化剂的外观图和水性聚氨酯/NPDI配合氧化铝网用于降解水中污染物运行图；

图9为本申请实施例1制得的NPDI光催化网和对比例1制得的水性聚氨酯/NPDI催化剂的光催化降解环丙沙星的性能结果；

图10为本申请实施例1步骤2制得的NPDI光催化网和实施例1步骤1制得的NPDI光催化剂粉末多次回收试验结果。

具体实施方式

本申请提供了一种光催化网及其制备方法和应用，用于解决现有技术中难以处理液体中痕量污染物的技术缺陷。

下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

其中，以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制。

本申请的修饰苝酰亚胺基简称为NPDI。

实施例1

本申请实施例为光催化剂(即NPDI光催化网)的制备试验，具体包括：

1、在100mL烧杯中依次加入1.327g(3.5mmol)苝-3,4,9,10-四羧酸酐，2.492g(28.0mmol)丙氨酸，18g咪唑。然后，在氩气的保护下，在100℃的环境下煅烧4小时，得到混合物。待混合物降至室温后，混合物、100mL乙醇和300mL(2mol)盐酸溶液混合，搅拌过夜。在常温条件下，将混合液用0.22μm的滤纸抽滤，用超纯水洗至中性，得到过滤物。然后，将所得过滤物转移至烧杯中，依次加入200mL水、0.834mL三乙胺(TEA)和27.3mL(4.0mol)盐酸溶液，磁力搅拌至悬浮液均匀。最后，将混合液抽滤并将产物洗至中性后，放入60℃的恒温干燥箱中烘干，碾磨成粉末，得到NPDI光催化剂粉末。

2、取1gNPDI光催化剂粉末用超纯水制成100ml混合液，搅拌和超声至混合液均匀，得到10g/L的悬浊液；向装有孔径为0.8μm的醋酸纤维素滤膜的容器中滴加悬浊液至恰好浸没滤膜，然后将容器转移到超声机中超声至悬浊液完全渗透滤膜使滤膜呈现通透、均匀的暗紫色，取出滤膜放入60℃的恒温干燥箱中烘干，得到NPDI光催化网。

实施例2

本申请实施例为实施例1的NPDI光催化网处理实际水体中氟喹诺酮类污染物的试验，具体步骤包括：

1、取珠江河流域的实际水体，并在其中分别加入恩诺沙星、氧氟沙星、诺氟沙星，使得实际水中的各药物浓度为2mg/L，对应配成100ml含恩诺沙星、氧氟沙星、诺氟沙星的溶液，取三片实施例1的NPDI光催化网(每片直径为50mm)放于固定在距离水面之下(距离水面1cm左右)的氧化铝网中，避光吸附30min。

2、使用9W LED白光灯进行光催化反应，反应30min后使用液相色谱测定溶液剩余恩诺沙星、氧氟沙星、诺氟沙星的浓度C以及反应前母液中的初始浓度C₀。根据公式N＝(C₀-C)×100％计算恩诺沙星、氧氟沙星、诺氟沙星的去除率N，其中C₀为恩诺沙星、氧氟沙星、诺氟沙星的初始浓度。结果如表1所示。

表1为实施例1制得的NPDI光催化网在模拟太阳光下反应30min对恩诺沙星、氧氟沙星、诺氟沙星的降解率。由表1可知，NPDI光催化网对恩诺沙星、氧氟沙星、诺氟沙星的去除率分别为83.05％、90.85％、69.67％。

在上述恩诺沙星、氧氟沙星、诺氟沙星溶液中取出一次使用的NPDI光催化网，利用纯水分别对这些NPDI光催化网洗涤后烘干，然后将NPDI光催化网对应固定在恩诺沙星、氧氟沙星、诺氟沙星溶液水面之下的氧化铝网中，避光吸附30min，然后使用9w LED白光灯进行光催化反应，反应30min后测定剩余恩诺沙星、氧氟沙星、诺氟沙星的浓度C计算对应的去除率。二次利用NPDI光催化网后对恩诺沙星、氧氟沙星、诺氟沙星的去除率分别为85.61％、90.80％、69.25％。可见NPDI光催化网能在实际水体中有效去除氟喹诺酮类抗生素并具备再次利用的功能。

表1NPDI光催化网模拟太阳光催化降解FQs

实施例3

本申请实施例为实施例1的NPDI光催化网在实际水体中处理氟喹诺酮类污染物的重复利用性能测试，具体包括：

1、取珠江河流域的实际水体，并在其中加入环丙沙星，使得实际水中的环丙沙星浓度为8mg/L，配成100ml含环丙沙星的溶液于烧杯中，取三片实施例1制得的NPDI光催化网(每片直径为50mm)放于固定在距离水面之下(距离水面1cm左右)的氧化铝网上，避光吸附30min，以相同条件下不加NPDI光催化网，施加9W LED白光灯处理作为对照组。

2、使用9W LED白光灯进行光催化反应，在反应30min后取样使用液相色谱测定溶液剩余环丙沙星的浓度，然后计算第一次使用NPDI光催化网的环丙沙星的降解速率和去除率。然后在上述环丙沙星溶液中取出一次使用的NPDI光催化网，利用纯水分别对NPDI光催化网洗涤后烘干，然后将NPDI光催化网对应固定在环丙沙星溶液水面之下的氧化铝网中，避光吸附30min，然后使用9w LED白光灯进行光催化反应，反应30min后测定剩余环丙沙星的浓度C计算第二次使用NPDI光催化网的降解速率和去除率，以此类推，计算第三次使用NPDI光催化网的降解速率和去除率、第四次使用NPDI光催化网的降解速率和去除率。结果如图1所示，图1为本申请实施例1制得的NPDI光催化网降解实际水中环丙沙星的效率整合图。图1左边纵坐标为环丙沙星的降解速率，右边纵坐标为环丙沙星的去除率。

如图1所示，环丙沙星在单独光照的条件下几乎不发生降解，NPDI光催化网四次重复应用于实际水体中降解环丙沙星的光催化降解速率变化不大。NPDI光催化网四次应用于处理实际水中的环丙沙星，光催化处理30min对环丙沙星的去除率均达到百分之八十左右。本申请实施例展现了NPDI光催化网良好的重复利用性能。

实施例4

本申请实施例为对实施例1提供的NPDI光催化网和NPDI光催化剂的表观试验，具体步骤包括：

1、对实施例1提供的NPDI光催化网进行形貌观察和性能测试，结果如图2和图3所示。

图2和图3分别为本申请实施例1制得的NPDI光催化网的SEM图截面图和平面SEM图。从SEM图可以看出，醋酸纤维素滤膜的表面和内部都镶嵌了丰富的纳米棒状的NPDI光催化剂，这是NPDI光催化网的光催化活性来源。而大量的NPDI光催化剂被禁锢在醋酸纤维素滤膜内，为NPDI光催化网的回收和长时间光催化应用提供了基础。

2、对实施例1步骤2提供的NPDI光催化网和实施例1步骤1的NPDI光催化剂进行紫外漫反射光谱试验，结果如图4和图5所示。

图4为本申请实施例1步骤2制得的NPDI光催化网和实施例1步骤1中纯NPDI光催化剂粉末的紫外漫反射光谱图。由图4可知，NPDI光催化剂对可见光范围，特别是350nm～650nm波段有强的吸收。将NPDI光催化剂粉末制成NPDI光催化网后，由于白色醋酸纤维素膜对光有一定的反射作用，NPDI光催化网的光吸收值有少许下降，但其仍然对可见光波段有保持很强的吸收值，因此光催化网具备利用自然光进行光催化反应的潜能。

图4为本申请实施例1制得的NPDI光催化网和实施例1步骤1中纯NPDI光催化剂粉末的hv-(αhv)1/2图。图5为利用Tauc plot法画出的hv-(αhv)1/2图，并从图中得到了纯NPDI光催化剂粉末的禁带宽度。由图5可知，NPDI光催化剂粉末的带隙宽度为1.66eV，这说明NPDI光催化剂具有优异的利用光能的能力，证明NPDI光催化网应用的可行性。

实施例5

本申请实施例为实施例1制得的NPDI光催化网在阳光下运行于劣V类河流水中对溶解性有机污染物的降解试验，具体步骤包括：

取1L实际水体中的劣V类水于1.5L容量的蒸发皿中，在距离劣V类水水面之下1cm左右的区域固定氧化铝网，然后将10片实施例1制得的NPDI光催化网均匀分布在氧化铝网上。选择有阳光的白天将上述设置好的反应装置放在太阳光下进行反应，每日反应10小时，阴雨天时使用3盏9w白光灯模拟太阳光进行反应，每日取样分析水中的污染物变化。结果如图6和图7所示。

图6为未经处理的劣V类河流水的三维荧光光谱图，从图6可以看见在荧光扫描范围内，大部分荧光区域具有很强的荧光信号峰，说明水中含有较多溶解性有机污染物。图7为使用NPDI光催化网进行光催化反应五日后，劣V类河流水的三维荧光光谱图。可以明显看到，图7的荧光信号峰相对于图6有大幅度降低，这说明经过5日的NPDI光催化网光催化处理，水中的溶解性有机物被大量降解。本申请实施例展现了NPDI光催化网对实际受污染水体的净化能力。

对比例1

本申请对比例提供了一种水性聚氨酯/NPDI催化剂，具体方法包括：

将0.1g实施例1步骤1制得的NPDI光催化剂粉末与5ml水性聚氨酯在100ml烧杯中进行混合搅拌均匀后放入60℃干燥箱干燥成型，制得水性聚氨酯/NPDI催化剂。水性聚氨酯/NPDI催化剂的外观如图8所示。

实施例6

本申请实施例为对实施例1制得的NPDI光催化网和对比例1制得的水性聚氨酯/NPDI催化剂进行性能测试试验，具体方法包括：

1、取实施例1制得的NPDI光催化网和对比例1制得的水性聚氨酯/NPDI分别置于浓度为8mg/L的环丙沙星溶液中，实施例1制得的NPDI光催化网和对比例1制得的水性聚氨酯/NPDI固定在水面之下(距离水面5cm左右)的氧化铝网中，避光吸附30min。

实施例1制得的NPDI光催化网和对比例1制得的水性聚氨酯/NPDI催化剂降解环丙沙星溶液的外观图如图8右上角插图所示，图8右上角插图为水性聚氨酯/NPDI配合氧化铝网用于降解水中污染物运行图。

2、采用9WLED灯作为光源，进行光催化反应30min，期间对30min每5分钟对两种溶液内环丙沙星浓度进行取样检测。

3、记录30分钟内每5分钟的环丙沙星的浓度变化(C/C₀)，并使用拟一级动力学方程(LN(C/C₀)＝-kt)进行拟合。结果如图9所示。图9为本申请实施例1制得的NPDI光催化网和对比例1制得的水性聚氨酯/NPDI催化剂的光催化降解环丙沙星的性能结果。

现有常规成型的固化剂水性聚氨酯与NPDI光催化剂粉末具有极好的相容性，但是，现有常规成型固化剂也很容易将NPDI的光催化活性位点包裹，使其失去光催化活性。从图9可知，水性聚氨酯/NPDI在光照下对水中环丙沙星的降解几乎没有贡献，而NPDI光催化网对水中环丙沙星的光催化降解效果明显。

实施例7

本实施例为对实施例1步骤2制得的NPDI光催化网和实施例1步骤1制得的NPDI光催化剂粉末从液相进行多次回收试验，具体方法包括：

1、称取NPDI光催化网和相同质量的NPDI光催化剂粉末，分别记录初始质量m₀。

2、分别将上述NPDI光催化网和相同质量的NPDI光催化剂粉末置于100ml烧杯中，加入100ml超纯水，搅拌10min。

3、分别采用抽滤法回收溶液中的NPDI光催化剂，在60℃烘箱中烘干，记录烘干后的质量m。

4、重复“1”和“2”步骤三次，记录每次回收的质量，以及NPDI光催化网和NPDI光催化剂粉末以η＝m/m₀表示回收后的质量变化。结果如图10所示。图10为本申请实施例1步骤2制得的NPDI光催化网和实施例1步骤1制得的NPDI光催化剂粉末多次回收试验结果。

图10结果显示，本申请的NPDI光催化网在多次回收前后的质量几乎不发生变化，回收效果好，而NPDI光催化剂粉末每次回收都伴随约10％的光催化剂质量损失。由此可见，NPDI光催化剂粉末负载在醋酸纤维素滤膜的成型方法是有效可行的。

综上所述，本申请将具有高光催化活性的NPDI光催化剂粉末与醋酸纤维素滤膜结合成型，实现了NPDI光催化剂的成型。并且提供了将成型NPDI光催化剂应用于实际水中处理氟喹诺酮类抗生素污染物的应用方法。

以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims

1.一种光催化网，其特征在于，包括：

氮修饰苝酰亚胺基光催化剂负载在纤维素滤膜上；

所述氮修饰苝酰亚胺基光催化剂的制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的光催化网，其特征在于，所述纤维素滤膜选自醋酸纤维素滤膜、硝酸纤维素滤膜和混合纤维滤膜中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的光催化网，其特征在于，所述纤维素滤膜的孔径为0.5μm～1μm。

4.根据权利要求1所述的光催化网，其特征在于，所述氮修饰苝酰亚胺基光催化剂负载在纤维素滤膜上的方法包括：

将所述氮修饰苝酰亚胺基光催化剂与溶剂配制成悬浊液；然后将所述纤维素滤膜浸润在所述悬浊液中混合；待所述纤维素滤膜吸收所述悬浊液后取出，干燥得到光催化网。

5.根据权利要求4所述的光催化网，其特征在于，所述悬浊液的浓度为5～20g/L。

6.根据权利要求4所述的光催化网，其特征在于，还包括超声处理，将置有所述纤维素滤膜和所述悬浊液的容器转移至超声装置中进行超声处理。

7.权利要求1～6任意一项所述的光催化网的制备方法，其特征在于，包括：

步骤三、将所述过滤物、三乙胺、盐酸和水混合，然后将混合液过滤、洗涤和干燥，制得氮修饰苝酰亚胺基光催化剂；

8.权利要求1～6任意一项所述的光催化网或权利要求7所述制备方法制得的光催化网在光条件下降解液体中污染物的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述污染物选自氟喹诺酮类抗生素、非甾体类抗炎药和磺胺类抗生素的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，还包括：将所述光催化网从所述液体中取出，洗涤干燥后重复利用。