CN111992253A - 一种用于催化降解抗生素的有机-金属骨架催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于催化降解抗生素的有机‑金属骨架催化剂及其制备方法，所述有机‑金属骨架催化剂制备方法包括以下步骤：(1)将二水合氯化铜的乙二醇溶液和对苯二甲酸的N,N‑二甲基甲酰胺溶液混合，搅拌1‑2小时后，晶化，得到反应生产的沉淀物；(2)将沉淀物洗涤后干燥，即得所述有机‑金属骨架催化剂。本发明用于催化降解抗生素的有机‑金属骨架催化剂及其制备方法，通过利用有机‑金属骨架催化剂对有机污染物进行光催化降解，即可实现对有机污染物的有效去除，具有操作方便、成本低、处理工艺简单，而且去除效果好、重复利用率高的优点，能够实现对有机污染物的有效快速降解，尤其在抗生素废水的实际处理中具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机-金属骨架催化剂，具体涉及一种用于催化降解抗生素的有机- 金属骨架催化剂及其制备方法。
背景技术
以移动互联、人工智能、3D打印、生物科技、新能源和量子计算等技术突破为代表的第四工业革命大幕已经开启，工业的发展带动科技、经济的快速发展，同时资源和技术的革命也产生了越来越多的化学品，但其中很多产品被证明对环境和生物有潜在威胁。人类在工业以及农业活动中会产生的很多无法自然降解的废物、有机污染物，如染料、制药废水残留药物、农药、药品和个人护理产品等。这些普遍存在的污染物严重污染水体、阻碍生物的生长、阻碍光合作用、抑制光渗透；并且还倾向于络合金属离子而对细胞和其他生物体产生毒性，造成严重后果。大量的抗生素废水排放至水环境中，这些废水在污染水环境的同时也严重危害人类健康。世界卫生组织的数据表明，世界上超过40％的人口面临缺水问题。人口的快速增长以及经济的迅猛发展使得人类对对水资源的需求日益增加。水污染的治理问题也是世界性的难题。其中，抗生素废水作为难降解废水，一直是研究的热点。传统处理工艺普遍存在成本高、反应慢、易造成二次污染、低浓度废水处理难等缺点，其中，光催化降解技术具有易操作、低成本、高效率、不产生二次污染的优点，在降解污染物方面具潜力。
光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术。近年来，光催化应用技术研究发展十分迅速，这项新技术具有能耗低、操作流程简易、反应条件温和等优势，可在室温下将水、空气和土壤中有机物完全氧化成无毒、无害的物质，避免了二次污染。特别是在降解有机污染物方面表现突出，能有效降解包括抗生素制药废水、含硫燃料废水、发酵类生产废水、精细化工废水等在内的多种有机废水，以达到排放标准。
近些年来，金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)作为一类由无机金属中心(金属离子或者金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接形成的具有周期性网络结构的晶态多孔材料，引起了广泛关注。金属有机骨架是利用配位键的方式将通常视为完全不同的两种化学学科--无机和有机巧妙地结合而起形成的。它由无机金属离子或者离子簇作为中心，有机物作为配体，通过自组装过程形成具有周期性无限延伸的网络结构的晶态材料，因此又叫做金属有机配位聚合物，它兼具有机高分子和无机化合物两者的特点。金属有机骨架具有高孔隙率、宽孔径和拓扑结构的宽范围，非常大的表面积和很多可能的结构，并已被广泛应用于气体储存、化学传感、催化、生物医学成像和药物输送等领域。
因此，本发明旨在开发一种操作方便、性能优异的金属有机骨架催化剂，以及研究实际废水中各项水质因素对材料光催化效率的影响，这对于光催化技术应用于实际废水中抗生素的降解具有重要的意义，也是迫切需求。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种用于催化降解抗生素的有机- 金属骨架催化剂及其制备方法。该有机-金属骨架催化剂具有光催化活性高、介孔结构均匀、比表面积高、处理工艺简单，而且去除效果好、重复利用率高的优点。
为了实现本发明，提供的技术方案为：
一种用于催化降解抗生素的有机-金属骨架催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)将二水合氯化铜的乙二醇溶液和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，搅拌1-2小时后，晶化，得到反应生产的沉淀物；
(2)将沉淀物洗涤后干燥，即得所述有机-金属骨架催化剂。
优选的，所述步骤(1)中二水合氯化铜、对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为 1∶(0.8-0.9)∶(150-250)。
优选的，所述步骤(1)中乙二醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1∶(1.2-1.5)。
优选的，所述步骤(1)中晶化包括先后进行的第一段晶化和第二段晶化，第一段晶化：温度为85-105℃，晶化时间为5-8h；第二段晶化：温度为160-190℃，晶化时间为20-30h。
优选的，所述步骤(2)中洗涤用的溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、氯仿中的一种。
进一步优选的，所述洗涤用的溶剂为乙醇，洗涤温度为30-50℃。
优选的，所述步骤(2)中干燥的温度为100-200℃，干燥时间为10-30h。
本发明还提供了一种用于催化降解抗生素的有机-金属骨架催化剂，采用上述方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种用于催化降解抗生素的有机-金属骨架催化剂及其制备方法。通过利用有机-金属骨架催化剂对有机污染物进行光催化降解，即可实现对有机污染物的有效去除，具有操作方便、成本低、处理工艺简单，而且去除效果好、重复利用率高的优点，能够实现对有机污染物的有效快速降解，尤其在抗生素废水的实际处理中具有很好的应用前景。
(2)本发明中，所述用于催化降解抗生素的有机-金属骨架催化剂，是以二水合氯化铜和对苯二甲酸为原料，N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇为溶剂，通过两段晶化反应制备得到，由此制得的有机-金属骨架催化剂具有均匀介孔结构、比表面积高、光催化活性高等优点，是一种形貌结构新颖、光催化性能优异的新型可见光催化剂，有着很好的使用价值和应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
用于催化降解抗生素的有机-金属骨架催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)将二水合氯化铜的乙二醇溶液和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，搅拌1小时后，晶化，离心分离得到反应生产的沉淀物；
(2)将沉淀物洗涤后干燥，即得所述有机-金属骨架催化剂。
所述步骤(1)中二水合氯化铜、对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶0.8∶150。
所述步骤(1)中乙二醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1∶1.2。
所述步骤(1)中晶化包括先后进行的第一段晶化和第二段晶化，第一段晶化：温度为85℃，晶化时间为5h；第二段晶化：温度为160℃，晶化时间为20h。
所述洗涤用的溶剂为乙醇，洗涤温度为30℃。
所述干燥的温度为100℃，干燥时间为10h。
实施例2
用于催化降解抗生素的有机-金属骨架催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)将二水合氯化铜的乙二醇溶液和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，搅拌1.5小时后，晶化，离心分离得到反应生产的沉淀物；
(2)将沉淀物洗涤后干燥，即得所述有机-金属骨架催化剂。
所述步骤(1)中二水合氯化铜、对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶0.85∶ 200。
所述步骤(1)中乙二醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1∶1.35。
所述步骤(1)中晶化包括先后进行的第一段晶化和第二段晶化，第一段晶化：温度为95℃，晶化时间为6.5h；第二段晶化：温度为175℃，晶化时间为25h。
所述洗涤用的溶剂为乙醇，洗涤温度为40℃。
所述干燥的温度为150℃，干燥时间为20h。
实施例3
用于催化降解抗生素的有机-金属骨架催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)将二水合氯化铜的乙二醇溶液和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，搅拌1.5小时后，晶化，离心分离得到反应生产的沉淀物；
(2)将沉淀物洗涤后干燥，即得所述有机-金属骨架催化剂。
所述步骤(1)中二水合氯化铜、对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶0.9∶250。
所述步骤(1)中乙二醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1∶1.5。
所述步骤(1)中晶化包括先后进行的第一段晶化和第二段晶化，第一段晶化：温度为105℃，晶化时间为8h；第二段晶化：温度为190℃，晶化时间为30h。
所述洗涤用的溶剂为乙醇，洗涤温度为50℃。
所述干燥的温度为200℃，干燥时间为30h。
对比例1
用于催化降解抗生素的有机-金属骨架催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)将二水合氯化铜的乙二醇溶液和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，搅拌1.5小时后，晶化，离心分离得到反应生产的沉淀物；
(2)将沉淀物洗涤后干燥，即得所述有机-金属骨架催化剂。
所述步骤(1)中二水合氯化铜、对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶0.85∶200。
所述步骤(1)中乙二醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1∶1.35。
所述步骤(1)中晶化的温度为175℃，晶化时间为31.5h。
所述洗涤用的溶剂为乙醇，洗涤温度为40℃。
所述干燥的温度为150℃，干燥时间为20h。
测试例
取50mg实施例1-3和对比例1中制得的有机-金属骨架催化剂，加入到100mL、浓度为20mg/L的四环素溶液中，超声均匀，在无光的条件下反应60min(磁力搅拌)，达到吸附解吸平衡后，在波长λ＞420nm的可见光条件下，光照150min，进行光催化降解反应，完成对水体中四环素的光催化降解。光催化降解反应完成后，收集剩余样品，烘干，相同实验条件下对四环素水体进行光催化降解，共循环4次。每30min取样3mL，利用紫外-可见分光光度计测出溶液中四环素的特征峰值，换算为浓度，计算不同循环的降解率。具体结果见表1。
表1：测试结果表
| 降解率，％ | |
| 实施例1 | 92.9 |
| 实施例2 | 94.8 |
| 实施例3 | 94.5 |
| 对比例1 | 56.1 |
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种用于催化降解抗生素的有机-金属骨架催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将二水合氯化铜的乙二醇溶液和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，搅拌1-2小时后，晶化，得到反应生产的沉淀物；
(2)将沉淀物洗涤后干燥，即得所述有机-金属骨架催化剂。
2.如权利要1所述用于催化降解抗生素的有机-金属骨架催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中二水合氯化铜、对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶(0.8-0.9)∶(150-250)。
3.如权利要1所述用于催化降解抗生素的有机-金属骨架催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中乙二醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1∶(1.2-1.5)。
4.如权利要1所述用于催化降解抗生素的有机-金属骨架催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中晶化包括先后进行的第一段晶化和第二段晶化，第一段晶化：温度为85-105℃，晶化时间为5-8h；第二段晶化：温度为160-190℃，晶化时间为20-30h。
5.如权利要1所述用于催化降解抗生素的有机-金属骨架催化剂的制备方法，其特征在于：所述洗涤用的溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、氯仿中的一种或多种。
6.如权利要5所述用于催化降解抗生素的有机-金属骨架催化剂的制备方法，其特征在于：所述洗涤用的溶剂为乙醇，洗涤温度为30-50℃。
7.如权利要1所述用于催化降解抗生素的有机-金属骨架催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为100-200℃，干燥时间为10-30h。
8.一种用于催化降解抗生素的有机-金属骨架催化剂，其特征在于：采用权利要求1-7中任一项所述方法制备而成。
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