CN108906126A - 一种光与金属有机框架联合催化过氧化镁降解抗生素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光与金属有机框架（MOFs）联合催化过氧化镁的方法来降解水体中抗生素污染物，可以应用于含抗生素废水的处理，属于水污染控制领域。该方法主要利用MOFs材料和光联合催化过氧化镁产生自由基来降解水体中的抗生素，MOFs主要以金属离子为中心体，有机化合物作为配体。本发明的方法有以下几大优势：（1）制备的MOFs材料可吸附水体有机污染物，其中的金属离子可以催化过氧化镁产生自由基去除污染物；（2）利用光能催化过氧化镁进一步加快产生自由基降解污染物，在节能环保条件下高效去除水体中有机污染物；（3）材料可多次重复利用，操作容易，易于回收金属离子，避免了传统Fenton和类Fenton体系过程中产生的金属离子超标的情况，减少二次污染。
Description
技术领域
本发明属于环境工程中的水污染控制领域，涉及一种光与金属有机框架（MOFs）共同催化过氧化镁降解水中抗生素的方法，利用MOFs材料吸附水体中的有机污染物，同时利用MOFs材料与光联合催化氧化过氧化镁的过程以生成自由基降解有机物的应用方法。
技术背景
随着医学的进步和发展，以及药物使用的增加，药物排水造成的水污染问题日趋严重，成了世界性的头号环境治理难题。而抗生素，是医药废水污染引起水体污染的最重要的成分。它含污染物种类多，成分复杂，分布广泛，排放后渗入地下与地下水混合，如何净化，处理是一大难题。传统的治理方式如化学电解法、膜法、生物法、活性吸附法、光催化法等一系列方法。上述或多或少地存在相应缺陷，如微生物新陈代谢受到抑制、成本过高、操作要求高、容易二次污染等问题。因此研究出有效的污染物去除方法具有重要意义。
现发明一种方法，利用光与金属有机材料（MOFs）联合催化过氧化镁来降解水体中的抗生素，对医药废水中的抗生素进行有效去除。本发明利用MOFs材料的吸附能力，以及MOFs材料中的金属离子，联同自然光或人造光源照射共同催化过氧化镁，产生自由基来降解抗生素污染物。
其中金属有机框架（MOFs）是一种新兴材料，是由金属离子或金属簇与多功能的有机配体通过配位键自组装形成的一类具有网络结构的配位聚合物。MOFs材料具有比面积大、金属位点多、孔隙率高等优点，制备得到的MOFs材料兼备吸附能力和优良的光催化能力，其构建单元簇为光催化反应发生提供了大量的活性位点，増大了光生载流子与被吸附底物的接角生几率，有利于显著提高可见光催化活性。在光驱动下，MOFs材料可快速降解有机污染物，形成高效的光催化反应体系。此外MOFs材料本身具有大的比表面积以及发达、可调的孔隙结构。因此能对污染物有高吸附能力。
通过利用MOFs材料构造光与MOFs联合催化过氧化镁方法来降解磺胺，避免了传统Fenton体系过程中产生的大量金属絮凝污泥造成二次污染等问题。又可应用于处理不同有机污染物浓度的工业、医用水体环境。相较于其他对工业废水有机物处理方法，本方法兼具高级氧化和吸附功能，对水体污染物有极大的清除能力，并且可重复利用，操作容易，不产生二次污染。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，开发了一种将光与MOFs联合催化过氧化镁的方法来降解水体中抗生素。利用MOFs材料的催化能力使得过氧化镁生成氧化自由基以及MOFs材料的大表面积和孔隙率对于有机物的吸附能力。
一种光与金属有机框架（MOFs）联合催化过氧化镁来降解水体中抗生素的方法，利用MOFs材料的吸附能力，以及MOFs材料中的金属离子，联同自然光或人造光源照射共同催化过氧化镁，产生自由基俩降解抗生素污染物。
具体步骤如下：在质量浓度为10-3-10 mg/L的抗生素废水中，投入质量浓度为2-30 g/L的MOFs材料，在50-100 r/min的条件下，搅拌均匀30 min后，立即投加质量浓度为1-10 g/L的过氧化镁，过氧化镁与MOFs材料的质量比为1:1-1:5，同时辅以自然日光或60-100w/m2 的人造光源照射，并以150-200 r/min的条件混合搅拌30-300 min联合处理抗生素废水，随后通过自然沉降法固液分离，从而回收MOFs材料，再用无水乙醇清洗MOFs材料2-5次，MOFs材料与乙醇的质量比为1:5-1:50，得到清洗后的MOFs材料可以多次利用。
MOFs材料主要成分为金属盐、有机配体化合物和有机溶剂，金属盐为铁、铝、铜、锌硫酸盐中的任一种。有机配体化合物为对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸中的任一种。有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。通过简易溶剂热法合成，其金属盐和有机配体化合物以摩尔质量比1:1-1:5，金属盐的摩尔质量为1-5 mol，有机配体化合物的摩尔质量为1-10 mol，混合50-100 ml有机溶剂中，在室温下搅拌30-60 min，直至形成澄清溶液。将溶液转移至聚四氟内衬的高压反应釜中，在150 ℃下恒温加热12 h。热处理后，使高压釜自然冷却至室温，通过过滤和去离子水清洗得到MOFs材料粗品。进一步去除残留溶剂，将所得材料粗品粉末用热水和乙醇清洗，使用热水净化2-5 h来减少未反应的离子数量，再用乙醇净化2-4 h直到在母液中没有有色杂质，然后过滤并真空干燥10 h，得到MOFs材料。
本发明利用的MOFs对有机物污染物的吸附能力和MOFs具有的光催化能力来降解有机污染物。该金属框架是由有机溶剂和金属盐组装而成的一种多孔材料，它不仅具有大比表面积和高孔隙率的特点，而且其构建单元簇为光催化反应发生提供了大量的活性位点，増大了光生载流子与被吸附底物的接角生几率，有利于显著提高可见光催化活性。在光驱动下，MOFs光催化材料可快速降解有机污染物，形成高效的光催化反应体系。其次因为MOFs材料本身具有大的比表面积以及发达、可调的孔隙结构。因此能对污染物的高效吸附。另外，由于MOFs材料结构稳定，金属中心离子不易流失，可重复使用。
附图说明
图1是在光照条件下金属有机框架（MOFs）催化过氧化镁降解抗生素类污染物的机理图
具体实施方式
实例1：以铁为中心离子的金属有机框架（MOFs）材料来构成MOFs材料与光联合催化过氧化镁降解水体中抗生素污染物的方法。选取100 mg/L 的磺胺作为目标污染物。通过简易溶剂热法合成MOFs材料，将硫酸铁和间苯二甲酸以摩尔质量比为1：1的比例混合，硫酸铁的摩尔质量为1 mol，并加入50 ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，按照权利要求书中的方法制成MOFs材料。将2 g/L的MOFs材料和2 g/L 的硫酸铁分别投入100 mg/L的磺胺溶液中，待溶解均匀20 min后检测磺胺浓度，加入MOFs材料的磺胺溶液去除率达到11%，而加入硫酸铁的磺胺溶液去除率<1 %,随即分别加入1 g过氧化镁，同时将溶液放至于30 w光源LED灯照射环境下，并开始计时，60 min后检测得到的磺胺的去除率分别为83%和61%。按照权利要求书中的方法回收并重新MOFs材料，多次利用，回收率均在80%以上，按照实验方法重新循环降解水体中的磺胺五次，降解率分别达到77、71、68和64%。
实例2：以铁为中心离子的金属有机框架（MOFs）材料来构成MOFs材料与光联合催化过氧化镁降解水体中抗生素污染物的方法。选取100 mg/L 的磺胺作为目标污染物。通过简易溶剂热法合成MOFs材料，将硫酸铁和间苯二甲酸以摩尔质量比为1：1的比例混合，硫酸铁的摩尔质量为1 mol，并加入50 ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，按照权利要求书中的方法制成MOFs材料。将3 g/L MOFs材料投入制备完成的磺胺溶液中，20 min后检测磺胺浓度，磺胺的去除率为24%，随即加入1 g/L过氧化镁，同时将溶液放至于30 w光源LED灯照射环境下，并开始计时，60 min后检测得到的磺胺的去除率为94%。按照权利要求书中的方法回收并重新MOFs材料，多次利用，回收率均在88%以上，按照实验方法重新循环降解水体中的磺胺五次，降解率都达到70%以上。
实例3：以铁为中心离子的金属有机框架（MOFs）材料来构成MOFs材料与光联合催化过氧化镁降解水体中抗生素污染物的方法。选取100 mg/L 的四环素和100 mg/L 的磺胺作为目标污染物。通过简易溶剂热法合成MOFs材料，将硫酸铁和间苯二甲酸以摩尔质量比为1：1的比例混合，硫酸铁的摩尔质量为1 mol，并加入50 ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，按照权利要求书中的方法制成MOFs材料。将5 g/L MOFs材料投入制备完成的磺胺溶液中，20 min后检测四环素和磺胺的浓度，四环素和磺胺的去除率分别为24%和17%，随即加入5g/L过氧化镁，同时将溶液放至于50 w光源LED灯照射环境下，并开始计时，60 min后检测得到的四环素和磺胺的去除率为97%和89%。按照权利要求书中的方法回收并重新MOFs材料，多次利用，回收率均在88%以上，按照实验方法重新循环分别降解水体中的四环素和磺胺五次，降解率都达到70%以上。
实例4：以铝为中心离子的金属有机框架（MOFs）材料来构成MOFs材料与光联合催化过氧化镁降解水体中抗生素污染物的方法。实验选取100 mg/L 的磺胺作为目标污染物。通过简易溶剂热法合成MOFs材料，将氯化铝和间苯二甲酸以摩尔质量比为1：1的比例混合，硫酸铝的摩尔质量为1 mol，并加入50 ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，按照权利要求书中的方法制成MOFs材料。将20 g/L的MOFs材料和20 g/L 的氯化铝分别投入100 mg/L的磺胺溶液中，待溶解均匀20 min后检测磺胺浓度，加入MOFs材料的磺胺溶液去除率达到7%，而加入氯化铝的磺胺溶液去除率<1 %,随即分别加入15 g/L过氧化镁，同时将溶液放至于30 w光源LED灯照射环境下，并开始计时，60min后检测得到的磺胺的去除率分别为58%和47%。按照权利要求书中的方法回收并重新MOFs材料，多次利用，回收率均在80%以上，按照实验方法重新循环降解水体中的磺胺五次，降解率分别达到45%左右。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修改 、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内 。
Claims (5)
1.一种光与金属有机框架（MOFs）联合催化过氧化镁来降解水体中抗生素的方法，其特征在于，具体步骤如下：在一定质量的抗生素废水中，投入一定量的MOFs材料，搅拌均匀30min后，立即投加一定量的过氧化镁，同时辅以自然日光或60-100 w/m2 的人造光源照射，并以150-200 r/min的条件混合搅拌30-300 min联合处理抗生素废水，随后固液分离，回收MOFs材料，材料可重复利用，抗生素污染物的质量浓度为10-3-100 mg/L，投加MOFs材料的质量浓度为2-30 g/L，过氧化镁的加入量为1-10 g/L，过氧化镁与MOFs材料的质量比为1:1-1:5。
2.根据权利要求书1 所述的一种光与金属有机框架（MOFs）联合催化过氧化镁来降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述的固液分离方法为自然沉降分离，从而回收MOFs材料，再用无水乙醇清洗MOFs材料2-5次，MOFs材料与乙醇的质量比为1:5-1:50，得到清洗后的MOFs材料可以多次利用。
3.根据权利要求书1所述的一种光与金属有机框架（MOFs）联合催化过氧化镁来降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述的MOFs材料主要成分为金属盐、有机配体化合物和有机溶剂，通过简易溶剂热法合成，其金属盐和有机配体化合物以摩尔质量比1:1-1:5，金属盐的摩尔质量为1-5 mol，有机配体化合物的摩尔质量为1-10 mol，混合50-100 ml有机溶剂中。
4.根据权利要求1所述的一种光与金属有机框架（MOFs）联合催化过氧化镁来降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述的MOFs材料金属盐为铁、铝、铜、锌硫酸盐中的任一种；有机配体化合物为对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸中的任一种；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种光与金属有机框架（MOFs）联合催化过氧化镁来降解水体中抗生素的方法，其特征在于，同时利用MOFs材料的吸附和光催化性能，且MOFs材料可以回收重复利用多次。
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN110327976A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-10-15 | 华南师范大学 | 一种光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111530501A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-08-14 | 五邑大学 | 一种Fe/Zn-MOF衍生的磁性光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN111992253A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-11-27 | 武汉纺织大学 | 一种用于催化降解抗生素的有机-金属骨架催化剂及其制备方法 |
| CN112479345A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-03-12 | 哈尔滨工程大学 | 用富氧空位氧化镁和氢氧化镁去除水中有机污染物的方法 |
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2018
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