CN102701502A

CN102701502A - 一种光助催化深度处理芳香硝基化合物废水的方法

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Publication number: CN102701502A
Application number: CN2012102298478A
Authority: CN
Inventors: 吴玉凯; 丁春淡; 祝婕; 王雪梅; 谢嫚; 祝文秀; 王倩; 吴京
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2012-07-04
Filing date: 2012-07-04
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明涉及一种光助催化深度处理芳香硝基化合物废水的方法，属于催化氧化处理废水技术领域，包括如下步骤：1）调节废水pH值为1.5～5.5；2）加入含二价或三价铁离子的化合物,铁离子的加入量为5～75mg/L；3）加入氧化剂，在5～65℃下进行催化氧化反应10～30分钟；4）主波长为253.7nm的紫外光辐照5～30分钟；5）加入的氧化剂，量为总氧化剂量的0～50%，在5～65℃下继续进行催化氧化反应，本发明通过应用低量的铁离子催化剂，辅以紫外光辐照，高效氧化处理较低浓度芳香硝基化合物废水，缩短了降低COD和消除其中的有毒物芳香硝基化合物的反应时间，使其易于生化处理。

Description

一种光助催化深度处理芳香硝基化合物废水的方法

技术领域

本发明涉及催化氧化处理废水技术领域，具体地说是一种光助催化深度处理芳香硝基化合物废水的方法。

背景技术

过氧化氢（又称双氧水）和氧气作为最廉价、清洁的氧源成为氧化反应中研究和开发的热点。利用双氧水为氧化剂的氧化种类包括酸法氧化、生物降解、Fenton试剂氧化法、活性炭催化氧化，臭氧—过氧化氢化学氧化法等，该领域的研究较为活跃。

随着我国工农业的迅猛发展，水中的有毒或难降解的有机物成分越来越多，而如何处理这类物质并提高其处理效果成为水处理行业中较为关注的课题。近年来人们广泛采用高级氧化技术（简称AOPs），即通过催化分解某些氧化剂（如H₂O₂、O₃等），产生氧化还原电位为2.8V

且无选择性的羟基自由基（·OH），这种氧化性极强的自由基能使水中许多的有机污染物完全矿化或者部分分解，且降解效果显著。

路路等人在“工业用水与废水”2006年第38卷第3期中发表了《Fenton试剂法氧化处理黄姜皂素废水》，原水COD的质量浓度为34676mg/L，色度为3500倍，在Fe²⁺的投加量2.92g/L（绿矾14.8g/L）,H₂0₂投加量70g/L，pH值为1左右，反应时间为0.5h的最佳条件下，COD和色度去除率分别达到91.15%和95.71%。铁与双氧水摩尔比为1：12，由于加入大量铁，氢氧化铁的絮凝作用显著，使其单位质量双氧水的COD的去除率较高。

王成军等人在“工业用水与废水”2008年第39卷第2期中发表了《Fenton试剂法深度处理皮革废水生化出水的研究》，以加工生牛皮为主的皮革厂废水处理站生化出水为研究对象，研究了Fenton试剂对此废水的处理效果及影响因素。试验确定降解此类皮革废水生化出水的最佳条件为：pH值5.O，H₂0₂投加量600mg/L，Fe²⁺的投加量500mg/L，反应时间50min。在此条件下，当进水COD的质量浓度为333mg/L，色度为90倍时，COD和色度的去除率分别达到73.3％和98％。废水COD的质量浓度降至89mg/L，色度降至5倍以下，达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)皮革废水一级标准。铁与双氧水摩尔比为1：1.98，由于加入铁量较少，氢氧化铁的絮凝作用不显著，去除每千克COD，需要过氧化氢2.46Kg。

在对模拟废水的研究中，由于污染物单一，影响因素少因而得到的Fenton试剂使用量与在实际废水中的应用相差很大。对实际废水的处理中去除单位质量的COD所消耗的H₂0₂和Fe²⁺较大，因而成本较高。另外Fe²⁺的投加量还将产生铁泥二次污染物。

对于不同的难降解物，所需双氧水的的量有显著区别，易降解的消耗量就少，越难降解消耗量就大。因此，不同废水比较单位质量双氧水去除COD的量不具有可比性。由于铁离子在反应中起催化作用，它与双氧水量的比标志其效率的高低，同时参照单位质量双氧水去除COD的量，才能判定氧化方法的有效性。

申请号为201010561856.8的中国发明专利公开了一种高浓度有机废水的预处理方法，包括：于持续搅拌的废水中加入稀H₂SO₄溶液或NaOH溶液调节废水初始pH值至3；在微波功率600-700W，微波辐射时间5～15min条件下，向废水中加入二价铁盐Fe²⁺及过氧化氢H₂O₂，调节废水pH值至9.5～10，其中H₂O₂与Fe²⁺的摩尔比为60～90：1。该发明的目的在于开发一种新型高效微波-Fenton试剂联合降解高浓度有机废水与处理技术，以降低相关企业污水处理成本，提高企业效益。可以看到，Fe²⁺的投加量降低了，但要增加微波投入，成本还是提高了。

申请号为200910046866.5的中国发明专利公开了一种Fenton和类Fenton反应催化剂再生与回用的方法，包括以下步骤：(1)用双氧水作为氧化剂，亚铁离子或铁离子作为催化剂处理难降解的有机废水后，进行中和沉淀，得到含铁污泥；(2)将含铁污泥脱水、在100～150℃的条件下干燥，再在350～550℃的温度下灼烧，得到铁残渣；(3)在铁残渣中加入稀硫酸，得到硫酸铁溶液；(4)将硫酸铁溶液作为类Fenton反应的催化剂用于难降解有机废水的氧化处理。该发明的优点是：可去除含铁污泥中95％以上的有机物，避免了二次污染；得到的硫酸铁溶液可作为类Fenton反应的催化剂使用，减少了新鲜催化剂的消耗。但是可以看到，处理过程较复杂，处理成本提高了。

芳香硝基化合物废水是在芳香硝基化合物生产和精制过程中产生的一种红褐色、有毒、难生物降解的废水，废水含有的硝基化合物结构稳定，对人和生物有致癌性、生物毒性，一般难以生物降解，同时又具有燃烧爆炸危险，对环境和生态有很大的破坏作用，尤其是在低浓度下很难去除。鉴于硝基化合物的毒性我国对硝基化合物在废水中的浓度有较高的要求，严格规定一级排放标准中硝基化合物的含量不得超过2.0mg/L(GB8978—1996)。美国环保局已将其列入优先控制的污染物名单中。由于该类物质难生物降解甚至不可生物降解，因此使用适当的方法处理或预处理完全去除硝基化合物非常重要。

南京理工大学程开荣硕士2010年的毕业论文“铁催化还原-UASB预处理DNT废水的研究”中采用零价铁粉、铁刨花和镀铜铁催化还原三种方法处理二硝基甲苯(DNT)模拟废水。分析比较了不同的pH值、还原剂投加量和反应时间对三种工艺处理效果的影响。实验结果表明当DNT进水浓度为200mg/L时，零价铁粉、铁刨花和镀铜铁的最佳处理工艺参数为pH=3、还原剂投加量为350g/L、反应时间为120min，DNT去除率分别为42％、83％和87.5％。选择镀铜铁法还原处理DNT生产废水。通过单因素实验和正交实验确定镀铜铁屑的最佳投加量、pH、反应时间和铁铜质量比分别为600g/L、3、2h和0.05％。COD、DNT的去除率分别为45％和82％。经过一级催化还原后，出水COD、DNT、苯胺浓度分别为2500mg/L、100mg/L和90mg/L。可见，二硝基甲苯废水难于处理，DNT还没有完全去除，同时还产生了有毒的苯胺。

赵保国等人2007年在《火炸药学报》第30卷第2期发表了“超临界水氧化处理二硝基甲苯废水研究”，在间歇式反应器中研究了二硝基甲苯(DNT)废水的非催化超临界水氧化，考察了有机物在超临界水中的氧化降解效率。对处理后的水样进行COD测定及液相色谱检测，对气体样品进行定性显色分析。发现在温度600℃、压力25MPa、停留时间30s左右时，DNT在超临界水中有很好的氧化去除效果(处理后的水样化学需氧量COD_Cr达28mg/L左右，，且无有害气体产生)。可见超临界水氧化法几乎可完全去除DNT，但是需要高温高压，成本显然很高。

顾炳林等人2009年在《水处理技术》第35卷第9期发表了“铁碳微电解-Fenton组合工艺处理炸药废水”，废水稀释10倍后COD为1367.52mg/L，经正交试验得到最有条件是，双氧水的投加量为体积分数0.5%，微电解进水pH值为4，Fenton试剂pH值为4，微电解反应时间75分钟，COD去除率为99.24%。微电解将产生铁泥二次污染，同时去除单位质量的COD所消耗的双氧水量较大。

石金晔等人2009年在《中国给水排水》第35卷第9期发表了“铁碳微电解法预处理炸药生产废水”，对炸药生产废水先采用铁碳微电解法进行预处理，出水再采用加碱混凝曝气法进行处理。最佳处理条件：电解的pH值为3～4，留时间为3h，铁碳比(体积比)为1：1，微电解出水加碱调节pH值至9～10后再曝气混凝沉淀5h。试验结果表明，系统对COD、硝基苯类化合物、色度的去除率分别为77.8%、70.8%、95.8%。苯胺类化合物的浓度由零升至 19.62mg/L，pH值由3.1升至6.9，色度由l200倍降至50倍，达到了预处理的效果。但是产生的铁泥污染无法避免。

在火炸药、聚氨酯、医药、染料和农药等原料生产过程中产生的硝基甲苯类化合物，因其结构的特殊性，使得其更难降解，可生化性更差，尤其是含有芳香硝基化合物的废水COD质量浓度小于1.5g/L，其中芳香硝基化合物含量小于0.08g/L。目前处理该类废水还较困难，提高废水的可生化性，尚无很好的办法。

已有研究发现，电解浓度较高的废水，去除单位质量的COD耗电量较低，当电解废水COD的质量浓度在1.5g/L以下时，耗电量显著增加。

因此，研究高效氧化方法处理较低浓度芳香硝基化合物废水，提高催化氧化处理该类废水的效率，缩短反应时间，消除其中的有毒物芳香硝基化合物，使其易于生化处理具有广泛的需求和重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种光助催化深度处理芳香硝基化合物废水的方法，实现高效氧化处理较低浓度芳香硝基化合物废水，提高催化氧化的效率，缩短反应时间，消除其中的有毒物芳香硝基化合物，使其易于生化处理。

该方法包括如下步骤：1）调节含有芳香硝基化合物的废水pH值为1.5～5.5；2）加入含二价或三价铁离子的化合物,铁离子的加入量为5～75mg/L；3）加入氧化剂，在5～65℃下进行催化氧化反应10～30分钟；4）主波长为253.7nm的紫外光辐照5～30分钟；5）加入的氧化剂，量为总氧化剂量的0～50%，在5～65℃下继续进行催化氧化反应。

含有芳香硝基化合物的废水COD质量浓度最好小于1.5g/L，芳香硝基化合物含量最好小于0.08g/L。

含二价或三价铁离子的化合物是无机化合物，最好是硫酸盐、氢氧化物或氧化物。

氧化剂为过氧化氢水溶液或遇水能产生过氧化氢的化合物，遇水能产生过氧化氢的化合物是金属过氧化物，加入的氧化剂与铁离子的摩尔比为30～55:1。

紫外光辐照量是每吨废水需要5～20KW的紫外灯。

铁离子的加入量根据废水的COD浓度进行调节，COD质量浓度小于1g/L，铁离子的加入量最好小于60mg/L。如果铁离子的加入量过大，去除COD效果好，但铁泥量会增加，且双氧水效率也将降低。

在处理废水时经常使用的Fenton试剂使用的二价铁离子，经反应后变为三价铁离子可以应用于本发明方法。由于双氧水的存在，三价铁离子会与硝基化合物发生反应，三价铁离子会起到催化作用或参与反应，进而降解芳香硝基化合物，但速度较慢。

氧化剂的加入量根据需要去除COD的量和含有的芳香硝基化合物的量而定，同时还要考虑添加的铁离子量，过量的氧化剂有助于废水处理，但将增加成本。

调节pH值通常采用工业上廉价的酸或碱，一般不应增加废水的COD值，配制成稀酸或碱液调节pH值，如硫酸或氢氧化钠。

铁离子的加入量大于75mg/L是也可以取得较好的效果，同时会增加成本，而且产生的铁泥较多。当铁离子过多时，产生的自由基会被铁离子消耗，降低双氧水的使用效果。铁离子的化合物通常采用硫酸盐，但本发明可采用废弃的铁泥，其中含有的氢氧化铁，可以有效回用铁泥，避免铁泥的二次污染。

工业上用于废水处理的氧化剂通常是质量浓度为30%左右的双氧水，由于运输和储存困难，也有采用过氧化钠或过氧化钙，它遇水反应可生成过氧化氢，当消耗量较少时，使用该类氧化剂相对较方便。

反应温度主要考虑传质和能耗，温度太低反应较慢，一般大于5℃，最好在10℃以上，温度过高有利于反应，但需要耗费能量，增加处理成本，一般废水温度为在65℃以下，可以满足反应需要，如果温度过高也不会影响本发明的使用，而且会缩短反应时间。

紫外光辐照量直接与处理废水的成本相关，光催化氧化处理废水是应用纳米级二氧化钛等光催化剂，经紫外光照引发产生自由基，氧化废水中的污染物，由于多种因素的制约和影响，电能要经多次转换或传递才能达到最后应用效果，使其电的利用效率不高，在处理废水过程中尽管效果显著，但耗电量奇高，而且使用的纳米级催化剂价格昂贵，使得光催化在实际废水处理应用中受到限制。

实验研究发现，铁离子可与硝基化合物发生络合反应，同时与双氧水发生高效催化氧化反应，生成了部分光活性的深色物质，该类物质经波长为253.7nm的紫外光辐照后快速降解。同时前期反应生成的三价铁离子经253.7nm的紫外光辐照后会转化为二价铁离子，使得紫外光可以直接作用达到应用效果，不需再转换。同时由于光辐照后的反应迅速，照射后光活性物质即可吸收能量进行反应，紫外光辐照时间不需太长，瞬间即可完成，但在实际应用工艺中还需持续一定时间。由于二价铁离子比三价铁离子更易于双氧水反应生成氢氧自由基，降解反应速度更快。因此，经过紫外光辐照后能显著缩短催化氧化处理废水的时间。

在实际应用中，通常选用用于杀菌用的紫外灯，主波长为253.7nm，灯为管状，有利于增大辐照面积，选用单只灯管的功率可能不同，但应保证每吨废水要有合计为5～20KW的紫外灯进行辐照，功率再大可以更快降解，提升效果与耗电增加不成比例。

本发明通过应用低量的铁离子催化剂，芳香硝基化合物中的硝基，在铁离子存在下，催化或参与反应，促进芳香硝基化合物的降解，并生成光活性物质，辅以紫外光辐照，高效氧化处理较低浓度芳香硝基化合物废水，提高催化氧化处理该类废水的效率，缩短了降低COD和消除其中的有毒物芳香硝基化合物的反应时间，使其易于生化处理。

本发明的目的，技术方案及效果将结合实施例进行详细说明。

具体实施方式

下面结合实施例对氨基铁络合物催化氧化方法进行详细说明。

实施例1.

含有芳香硝基化合物硝基苯的废水，COD质量浓度为1507mg/L，芳香硝基化合物含量为79mg/L。

1）调节废水pH值为1.5；

2）加入含二价铁离子的化合物硫酸亚铁,铁离子的加入量为75mg/L；

3）加入氧化剂是质量浓度为30%的双氧水，加入的氧化剂与铁离子的摩尔比为55:1，在25下进行催化氧化反应30分钟；

4）主波长为253.7nm的紫外光辐照30分钟，紫外光辐照量是每升废水用5W的紫外灯辐照；

5）在5～65℃下继续进行催化氧化反应。

实施例1对照.

与实施例1不同的是没有进行紫外光辐照。

氧化剂全部消耗后，废水COD质量浓度为达到相同时的时间比对照组少用30%，芳香硝基化合物含量未检出。

实施例2.

与实施例1不同的是，调节pH值为2.5，铁离子的加入量为65mg/L，反应在35℃下进行，加入的氧化剂与铁离子的摩尔比为50:1，紫外光辐照20分钟，紫外光辐照量是每升废水用15W的紫外灯辐照，

氧化剂全部消耗后，废水COD质量浓度为达到相同时的时间比对照组少用47%，芳香硝基化合物含量未检出。

实施例3.

与实施例1不同的是，调节pH值为3.5，铁离子的加入量为70mg/L，反应在35℃下进行催化氧化反应，光照前反应15分钟，加入的氧化剂与铁离子的摩尔比为45:1，紫外光辐照10分钟，紫外光辐照量是每升废水用20W的紫外灯辐照，

氧化剂全部消耗后，废水COD质量浓度为达到相同时的时间比对照组少用46%，芳香硝基化合物含量未检出。

实施例4.

含有芳香硝基化合物硝基苯的废水，COD质量浓度为1025mg/L，芳香硝基化合物含量为45mg/L。

1）调节废水pH值为2.0；

2）加入含二价铁离子的化合物硫酸亚铁,铁离子的加入量为55mg/L；

3）加入氧化剂是质量浓度为30%的双氧水，加入的氧化剂与铁离子的摩尔比为30:1，，其中氧化剂的80%在本次加入，在65下进行催化氧化反应10分钟；

4）主波长为253.7nm的紫外光辐照10分钟，紫外光辐照量是每升废水用10W的紫外灯辐照；

5）氧化剂的20%在本次加入，在65℃下继续进行催化氧化反应。

实施例4对照.

与实施例4不同的是没有进行紫外光辐照。

氧化剂全部消耗后，废水COD质量浓度为达到相同时的时间比对照组少用33%，芳香硝基化合物含量未检出。

实施例5.

与实施例4不同的是，调节pH值为5.5，铁离子的加入量为45mg/L，反应在55℃下进行催化氧化反应，光照前反应15分钟，加入的氧化剂与铁离子的摩尔比为50:1，紫外光辐照10分钟，紫外光辐照量是每升废水用15W的紫外灯辐照。

氧化剂全部消耗后，废水COD质量浓度为达到相同时的时间比对照组少用36%，芳香硝基化合物含量未检出。

实施例6.

与实施例4不同的是，调节pH值为4.5，铁离子的加入量为50mg/L，反应在35℃下进行催化氧化反应，光照前反应20分钟，加入的氧化剂与铁离子的摩尔比为45:1，紫外光辐照10分钟，紫外光辐照量是每升废水用15W的紫外灯辐照，氧化剂两次加入量分别为60%和40%。

氧化剂全部消耗后，废水COD质量浓度为达到相同时的时间比对照组少用34%，芳香硝基化合物含量未检出。

实施例7.

与实施例4不同的是，调节pH值为3.0，铁离子的加入量为40mg/L，反应在25℃下进行催化氧化反应，光照前反应20分钟，加入的氧化剂与铁离子的摩尔比为35:1，紫外光辐照20分钟，紫外光辐照量是每升废水用15W的紫外灯辐照，氧化剂两次加入量分别为50%和50%。

氧化剂全部消耗后，废水COD质量浓度为达到相同时的时间比对照组少用32%，芳香硝基化合物含量未检出。

实施例8.

与实施例4不同的是，调节pH值为2.5，铁离子的加入量为47mg/L，反应在20℃下进行催化氧化反应，光照前反应25分钟，加入的氧化剂与铁离子的摩尔比为40:1，紫外光辐照10分钟，紫外光辐照量是每升废水用15W的紫外灯辐照，氧化剂两次加入量分别为75%和25%。

氧化剂全部消耗后，废水COD质量浓度为达到相同时的时间比对照组少用35%，芳香硝基化合物含量未检出。

实施例9.

含有芳香硝基化合物二硝基甲苯的废水，COD质量浓度为652mg/L，芳香硝基化合物含量为15mg/L。

1）调节废水pH值为2.5；

2）加入含三价铁离子的化合物硫酸铁,铁离子的加入量为35mg/L；

3）加入氧化剂是质量浓度为30%的双氧水，加入的氧化剂与铁离子的摩尔比为35:1，在35℃下进行催化氧化反应，光照前反应25分钟；

4）主波长为253.7nm的紫外光辐照10分钟，紫外光辐照量是每升废水用15W的紫外灯辐照；

5）在35℃下继续进行催化氧化反应。

实施例9对照.

与实施例9不同的是没有进行紫外光辐照。

实施例10.

与实施例9不同的是，调节pH值为3.0，铁离子的加入量为5mg/L，反应在20℃下进行催化氧化反应，光照前反应25分钟，加入的氧化剂与铁离子的摩尔比为55:1，紫外光辐照20分钟，紫外光辐照量是每升废水用20W的紫外灯辐照。

氧化剂全部消耗后，废水COD质量浓度为达到相同时的时间比对照组少用38%，芳香硝基化合物含量未检出。

实施例11.

与实施例9不同的是，调节pH值为3.0，铁离子的加入量为25mg/L，反应在15℃下进行催化氧化反应，光照前反应25分钟，加入的氧化剂过氧化钠与铁离子的摩尔比为50:1，紫外光辐照20分钟，紫外光辐照量是每升废水用15W的紫外灯辐照。

实施例12.

与实施例9不同的是，调节pH值为3.5，铁离子的加入量为30mg/L，反应在10℃下进行催化氧化反应，光照前反应30分钟，加入的氧化剂过氧化钙与铁离子的摩尔比为45:1，紫外光辐照20分钟，紫外光辐照量是每升废水用15W的紫外灯辐照。

Claims

1.一种光助催化深度处理芳香硝基化合物废水的方法，包括如下步骤：1）调节含有芳香硝基化合物的废水pH值为1.5～5.5；2）加入含二价或三价铁离子的化合物,铁离子的加入量为5～75mg/L；3）加入氧化剂，在5～65℃下进行催化氧化反应10～30分钟；4）主波长为253.7nm的紫外光辐照5～30分钟；5）加入的氧化剂，量为总氧化剂量的0～50%，在5～65℃下继续进行催化氧化反应。

2.按照权利要求1所述的一种光助催化深度处理芳香硝基化合物废水的方法，其特征在于含有芳香硝基化合物的废水COD质量浓度小于1.5g/L，芳香硝基化合物含量小于0.08g/L。

3.按照权利要求1所述的一种光助催化深度处理芳香硝基化合物废水的方法，其特征在于含二价或三价铁离子的化合物是无机化合物。

4.按照权利要求3所述的一种光助催化深度处理芳香硝基化合物废水的方法，其特征在于二价或三价铁的无机化合物是硫酸盐、氢氧化物或氧化物。

5.按照权利要求1所述的一种光助催化深度处理芳香硝基化合物废水的方法，其特征在于氧化剂为过氧化氢水溶液或遇水能产生过氧化氢的化合物。

6.按照权利要求5所述的一种光助催化深度处理芳香硝基化合物废水的方法，其特征在于遇水能产生过氧化氢的化合物是金属过氧化物。

7.按照权利要求1所述的一种光助催化深度处理芳香硝基化合物废水的方法，其特征在于加入的氧化剂与铁离子的摩尔比为30～55:1。

8.按照权利要求1所述的一种光助催化深度处理芳香硝基化合物废水的方法，其特征在于紫外光辐照量是每吨废水需要5～20KW的紫外灯。