CN113044952B - 一种金属有机骨架纳米纤维膜的制备方法及其活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的方法 - Google Patents
一种金属有机骨架纳米纤维膜的制备方法及其活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113044952B CN113044952B CN202110305382.9A CN202110305382A CN113044952B CN 113044952 B CN113044952 B CN 113044952B CN 202110305382 A CN202110305382 A CN 202110305382A CN 113044952 B CN113044952 B CN 113044952B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pan
- zif
- wastewater
- monoperoxybisulfate
- organic framework
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 title abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 14
- 239000013166 zeolitic imidazolate framework-65 Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 95
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 14
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims description 12
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 11
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 5
- YZEUHQHUFTYLPH-UHFFFAOYSA-N 2-nitroimidazole Chemical compound [O-][N+](=O)C1=NC=CN1 YZEUHQHUFTYLPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JZBWUTVDIDNCMW-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxido sulfate Chemical group [K+].[K+].[O-]OS([O-])(=O)=O JZBWUTVDIDNCMW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N peroxysulfuric acid Chemical class OOS(O)(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N ciprofloxacin Chemical compound C12=CC(N3CCNCC3)=C(F)C=C2C(=O)C(C(=O)O)=CN1C1CC1 MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 106
- 229960003405 ciprofloxacin Drugs 0.000 description 53
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 22
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 2
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229940124307 fluoroquinolone Drugs 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 2
- FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(C)N1 FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229940124350 antibacterial drug Drugs 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 description 1
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/58—Fabrics or filaments
- B01J35/59—Membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/342—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electric, magnetic or electromagnetic fields, e.g. for magnetic separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
- B01J2531/26—Zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/001—Upstream control, i.e. monitoring for predictive control
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
本发明公开了一种金属有机骨架纳米纤维薄膜制备及其用于活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的方法。该方法结合静电纺丝技术与金属有机骨架原位结晶技术，提供的ZIF‑65/PAN纳米纤维膜具有高负载量、充分暴露的活性位点、优异的催化活性、良好的柔韧性与较高的机械强度，能长时间多次循环利用，有效解决了金属有机骨架ZIF‑65在水体中易团聚、难回收的难题。ZIF‑65/PAN活化单过氧硫酸氢盐的高级氧化体系处理有机废水的方法工艺简单、条件温和、成本低廉、处理效果好、催化剂循环利用性高，适用于各类有机废水的处理。
Description
技术领域
本发明属于环境纳米材料领域，具体涉及一种金属有机骨架纳米纤维膜的制备及其活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的应用。
背景技术
水是人类生存不可缺少的重要自然资源，是社会可持续发展的重要物质保障。在过去的几十年里，随着工农业的快速发展和化学品在人类生产生活中的广泛应用，各行各业产生的大量废弃物、生活垃圾等有毒有害物质排入到水环境中，这导致生态环境中产生了大量的有机废水，使水污染问题日益严峻。
随着水污染问题不断出现，许多高效的环境污染治理技术被加以应用。高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologies，AOTs)利用反应活性极强的活性氧物种，能较为彻底的去除难降解有机污染物，具有处理高效、反应迅速、适用范围广等优点。基于PMS的高级氧化法是近年来环境领域较为关注的水处理方法。水中的PMS通过活化能分解产生强氧化性的硫酸根自由基(SO4 -·)与羟基自由基·OH，从而氧化和矿化污染物分子，使废水得到处理。但是PMS在常温常压下较为稳定，需要通过催化活化才能分解。在一系列催化剂中，金属有机骨架(MOFs)具有灵活的结构可调控/可修饰性、丰富的多孔结构、高比表面积等优点，是一种效果优异的PMS新型催化剂。目前，类沸石咪唑类金属有机骨架(ZIF)系列材料(ZIF-67、ZIF-8)由于稳定性较好、制备条件温和等特点，已被应用于催化活化PMS降解水中的有机污染物。本发明中使用的ZIF-65，表面拥有丰富的金属活性位点(Co2+或Zn2+)，使其能高效活化PMS，并取得了较好的效果。然而，ZIF纳米颗粒在水体中高度分散，难以从悬浮体系中分离，因此回收性和重复利用性差，阻碍了其在实际生产中应用。
静电纺丝技术是一种制备纳米纤维的有效方法，已在多相催化领域得到了广泛的应用，制得的纳米纤维膜材料有着较大的比表面积、较高的长径比以及高的孔隙率，可使其固载的催化活性组分与反应物充分接触。同时，静电纺丝技术还能够形成具有良好柔韧性的纤维毡，有利于催化剂的分离、回收和再利用。这些优势使得电纺纳米纤维成为理想的基体材料。将电纺纳米纤维膜和ZIF材料相复合，可以得到一种结合ZIF材料和电纺纳米纤维膜共有特性的新型功能材料，使其同时具备活化PMS和便于回收的功能，从而克服传统ZIF材料在活化PMS处理废水时难以分离和回收利用的缺点。
目前制备金属有机骨架纳米纤维膜最常用的方法是使混纺法，将制备好的金属有机骨架与聚合物溶液充分混合制成纺丝液，然后静电纺丝得到膜材料。混纺法方便快捷，但是制备的膜材料中纤维容易将MOFs完全或部分包裹，使材料的催化活化性能大大降低。因此，采取原位结晶法，在纤维上直接结晶成核，规避了混纺法中MOFs被包裹失活的缺点。
鉴于此，本发明提供一种利用原位结晶法与静电纺丝技术制备ZIF-65/PAN纳米纤维膜的方法，采用该方法制备出的ZIF-65/PAN纳米纤维膜具有良好的柔韧性与较高的机械强度，能够高效的、多次循环活化PMS处理有机废水，有效解决了金属有机骨架ZIF-65在水体中易团聚、难回收的难题。ZIF-65/PAN活化PMS处理有机废水的方法工艺简单、条件温和、成本低廉、处理效果好、催化剂循环利用性强、使用寿命长，适用于各类有机废水的处理。
发明内容
本发明的目的在于解决目前ZIF材料作为PMS催化剂易团聚难回收、循环效果差的问题，以及混纺法制备金属有机骨架(MOFs)膜材料时MOFs易被纤维包裹从而催化活性下降甚至失活等的现有技术难题，提供一种结合原位结晶法和静电纺丝技术制备金属有机骨架纳米纤维膜(ZIF-65/PAN)及其活化PMS处理有机废水的方法。
本发明通过如下技术方案实现。
一种金属有机骨架纳米纤维膜(ZIF-65/PAN)的制备及其活化单过氧硫酸氢盐(PMS)处理有机废水的方法，步骤如下：向一定初始pH的有机废水中投加金属有机骨架纳米纤维膜(ZIF-65/PAN)，然后加入一定量的PMS，通过ZIF-65/PAN活化PMS产生的强氧化性活性物种氧化降解废水中的有机污染物，使废水得到净化。
进一步地，所述废水的初始pH值为5～11。
进一步地，所述单过氧硫酸氢盐为单过氧硫酸氢钾(PMS)复合物(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)；所述单过氧硫酸氢盐在反应体系中与有机污染物的质量浓度比为1.5～15∶1。
进一步地，所述ZIF-65/PAN与有机污染物的质量浓度比为20～60∶1。
进一步地，所述有机废水处理反应时间为45～60min。
进一步地，所述ZIF-65/PAN的制备方法包括以下步骤：
(1)称取一定量的二水醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)加入到N，N-2甲基甲酰胺(DMF)中，常温下充分搅拌10min使溶质完全溶解；然后称取一定量的聚丙烯腈(PAN)加入到上述溶液中，置于70℃水浴锅中，搅拌6～8h至混合均匀，得到一定质量浓度的静电纺丝溶液；
(2)设置纺丝电压为18～24千伏，纺丝液推进速度为600～800ul/h，正负极板间距为15cm，将步骤(1)所得的纺丝液进行静电纺丝，得到Zn2+/PAN前驱体薄膜；
(3)将Zn2+/PAN前驱体薄膜浸泡到一定浓度的2-硝基咪唑(2-nlm)的甲醇溶液中，在常温常压下反应12～24h。反应结束后用甲醇和去离子水依次洗涤三次，60～80℃下真空干燥24～36h，得到ZIF-65/PAN金属有机骨架纳米纤维膜。
进一步地，步骤(1)中所述(Zn(CH3COO)2·2H2O)与PAN的质量浓度比为1～3.5∶1.5。
进一步地，步骤(1)中DMF与PAN的质量比为0.58～0.6∶100。
进一步地，步骤(1)中静电纺丝溶液的浓度为40～70wt％。
进一步地，步骤(3)2-nlm配体生长液的浓度为2～4g/L。
现对于现有技术，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的原位结晶法与静电纺丝技术制备金属有机骨架电纺纤维膜时，ZIF-65纳米晶体颗粒能够均匀密集的穿插在PAN纤维丝表面或孔道中，而不被纤维丝包裹，使PMS的催化活性位点充分暴露并均匀分散在膜材料表面。提高了混纺法制备ZIF-65/PAN纤维膜对单过氧硫酸氢盐的活化效率，同时纳米级别的PAN纤维作为基底增大了膜材料与PMS及废水中有机物等反应物的传质效率。
(2)利用本发明提供的方法制备出的金属有机骨架纳米纤维膜ZIF-65/PAN，在水中不易团聚、便于回收、循环利用性好，同时具有良好的催化活化PMS的性能，在处理有机废水方面具有很好的应用前景。
(3)本发明提供的金属有机骨架纳米纤维膜ZIF-65/PAN活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的方法，反应条件温和、对废水初始pH适应范围宽泛、工艺简单，无需预先调节废水pH即可获得较好的处理效果。
附图说明
图1是本发明实施例1中合成的金属有机骨架纳米纤维膜ZIF-65/PAN的扫描电子显微镜图(SEM)。
图2是本发明实施例1合成的金属有机骨架纳米纤维膜ZIF-65/PAN活化PMS体系在不同条件下的电子顺磁共振波谱图(EPR)。
图3是本发明实施例1合成的金属有机骨架纳米纤维膜ZIF-65/PAN的X射线衍射谱图(XRD)。
具体实施方式
为了更好的理解本发明所述内容，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不局限于此，本发明要求保护的范围也不局限于实施例表示的范围。
随着工农业的发展，氟喹诺酮类抗生素由于其抗菌效果显著被大量应用于人类及动物身的医疗和生产活动中，其稳定的性质与难降解的结构特点使这类抗生素长期存在于水体当中，并随着食物链发生生物富集，诱导耐药性细菌的产生，对生态环境和人类健康造成威胁。因此，本发明选择第三代氟喹诺酮类抗菌药物的典型代表环丙沙星(CIP)作为目标污染物，以环丙沙星模拟废水为待处理废水，以环丙沙星的降解程度代表有机废水的处理效率。
实施例所使用的二水醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、2-硝基咪唑(2-nlm)、聚丙烯腈(PAN)、N，N-2甲基甲酰胺(DMF)、单过氧硫酸氢钾(PMS)、环丙沙星(CIP)、甲醇(MeOH)、5，5-二甲基-1-吡咯啉-N氧化物(DMPO)、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TEMP)等化学试剂都为分析纯，水都为去离子水。
本发明的一种金属有机骨架纳米纤维膜的制备方法，以二水醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)为金属盐，2-硝基咪唑(2-nlm)为有机配体，聚丙烯腈(PAN)为膜基底，结合静电纺丝技术与原位结晶法制备金属有机骨架纳米纤维膜ZIF-65/PAN。本发明中，一种金属有机骨架纳米纤维膜活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的方法，步骤如下：以通过本发明制备得到的ZIF-65/PAN为催化剂，单过氧硫酸氢盐(PMS)为氧化剂；向有机废水中加入ZIF-65/PAN和PMS，充分震荡或搅拌进行废水处理反应，一定时间后，有机污染物被充分氧化降解，有机废水得到处理。以所得ZIF-65/PAN为催化剂，单过氧硫酸氢盐(PMS)为氧化剂。通过ZIF-65/PAN活化单过氧硫酸氢盐产生的单线态氧(1O2)、硫酸根自由基(SO4-·)和羟基自由基(·OH)氧化降解废水中的有机污染物，使废水得到净化。
实施例1
金属有机骨架纳米纤维膜(ZIF-65/PAN)活化PMS降解环丙沙星(CIP)模拟废水，具体操作如下：
(1)催化剂ZIF-65/PAN的制备方法1：称取1g的Zn(CH3COO)2·2H2O加入到10mL的DMF溶剂中，搅拌10min以混合均匀，然后称取1.5g的PAN加入上述溶液中，在70℃的恒温水浴锅中以300rpm搅拌8h直至溶液完全均匀透明，得到静电纺丝原液。将纺丝液装进5mL注射器，安装喷头，设置注射泵推进速度为600uL/h，极板间距为15cm，纺丝电压为22kV，启动纺丝程序，纺丝并收集纤维膜前驱体(Zn2+/PAN)。将Zn2+/PAN浸泡在溶度为2g/L 2-nlm的甲醇溶液中，24h后取出并以甲醇和水分别洗涤三次。最后将上述膜置于70℃的真空干燥箱中干燥24h得到ZIF-65/PAN。
(2)催化剂ZIF-65/PAN的制备方法2、3、4：与方法1的不同之处在于，Zn(CH3COO)2·2H2O的用量分别为1.5g、2.25g、3.5g，其他步骤与制备方法1一致。催化剂ZIF-65/PAN的制备方法5、6：与方法3的不同之处在于，配体生长液中2-nlm的浓度分别为3g/L、4g/L，其他步骤与制备方法3一致。
(3)有机废水的处理：采用250mL试剂瓶作为反应容器，配置初始浓度为10mg/L的CIP模拟废水，不调节废水pH，设置四个处理组，向反应瓶中分别加入0.4g/L上述制备方法1、2、3、4制备ZIF-65/PAN催化剂(分别为处理组1、2、3、4)，对应膜材料的金属有机骨架负载量为40wt％、50wt％、60wt％、70wt％，然后向所有处理组加入0.1mM PMS，在25℃下160rpm的恒温摇床中充分震荡，反应3min、6min、10min、15min、30min、45min、60min时分别取样并测定水中CIP的剩余浓度值，结果如表1所示。
表1
如表1可知，当ZIF-65与PAN的配比从1∶1增加到2.25∶1时，反应60min后CIP的降解效率与反应的降解速率都有所增高，这是因为ZIF-65的负载量增大导致活性位点增多，活化PMS的能力增强，产生更多的活性氧物种。当ZIF-65与PAN的配比增加到3.5∶1时，反应60min后CIP的降解效率与降解速率反而降低了，一方面，纺丝液中过高的无机相会造成膜材料结构崩塌，聚丙烯腈基底无法支撑过多的金属有机骨架ZIF-65，导致ZIF-65/PAN在废水处理过程中容易分解。另一方面，过高的无机比例造成静电纺丝过程中成膜效果差，膜的均匀程度与机械性能变差，导致原位结晶时无法负载金属有机骨架。当膜材料的有机相比例增加时，膜材料的机械性能与稳定性随之增加，因此，可以根据实际废水环境来选择不同的纺丝液配比。
实施例2
采用250mL试剂瓶作为反应容器，配置初始浓度为10mg/L的CIP模拟废水，不调节废水pH，设置三个处理组，向反应瓶中分别加入0.4g/L实施例1步骤(2)中方法3、5、6制备ZIF-65/PAN催化剂(分别为处理组1、2、3、)，然后向所有处理组加入0.1mM PMS，在25℃下160rpm的恒温摇床中充分震荡，反应3min、6min、10min、15min、30min、45min、60min时分别取样并测定水中CIP的剩余浓度值，结果如表2所示。
表2
表2的结果说明，当生长液中2-nlm的浓度从2g/L增加到4g/L时，反应60min后CIP的降解效率与反应的降解速率都相差不大，当2-nlm的浓度为3g/L和4g/L时，反应60min后CIP的降解效率分别为86.1％和86.5％，仅略微提高。上述结果说明，当2-nlm的浓度大于2g/L时，增加2-nlm的浓度对CIP去除效率的影响不大，增加2-nlm的浓度对提高CIP去除率的贡献有限。因此，在实际应用时，应根据容器中膜材料的实际浸泡密度来选择合适的2-nlm浓度，以节约成本。
实施例3
CIP模拟废水的降解：设置四个处理组，具体参数分别为：第一组，加入0.4g/L实施例1步骤(2)中方法3制备的催化剂ZIF-65/PAN和0.1mM氧化剂PMS的CIP废水；第二组，加入0.4g/L催化剂ZIF-65和0.1mM氧化剂PMS的CIP废水；第三组，仅加入0.4g/L催化剂ZIF-65/PAN的CIP废水；第四组，仅加入0.1mM氧化剂PMS的CIP废水。采用250mL试剂瓶作为反应容器，配置初始浓度为10mg/L的CIP模拟废水，不调节废水pH值，温度设置为25℃，分别向反应瓶中加入上述四个处理组所设置的反应溶液，在160rpm的恒温摇床中充分震荡，于反应时刻为3min、6min、10min、15min、30min、45min、60min时分别取样并测出CIP此时刻的浓度值，结果如表3所示。
表3
表3的结果说明，ZIF-65与ZIF-65/PAN分别活化PMS的体系都能有效降解废水中的CIP，虽然金属有机骨架纳米纤维膜(ZIF-65/PAN)对PMS的催化活化效率略微降低，但成膜后的ZIF-65仍然具有高效的活化PMS的性能，该体系反应60min后，CIP的去除效率高达85％，单独使用ZIF-65/PAN和单独使用PMS的处理体系均无法有效的去除废水中的CIP。上述结果说明，ZIF-65/PAN能够有效的活化PMS产生了自由基等活性物种，使废水中的CIP得到有效的降解。
实施例4
以实施例1步骤(2)中方法3制备的ZIF-65/PAN为催化剂，采用250mL试剂瓶作为反应容器，配置初始浓度为10mg/L的CIP模拟废水，不调节废水pH值，温度设置为25℃。设置五个处理组：分别向五个反应瓶中加入0.01mM(处理组1)、0.05mM(处理组2)、0.1mM(处理组3)、0.2mM(处理组4)、0.5mM(处理组5)PMS，再向五个处理组都分别加入0.4g/L ZIF-65/PAN，在160rpm的恒温摇床中充分震荡，于反应时刻为3min、6min、10min、15min、30min、45min、60min时分别取样并测出CIP此时刻的浓度值，结果如表4所示。
表4
表4结果表明，PMS的用量影响废水中CIP的降解效率。在0.01～0.5mM投加量范围内，CIP的降解速率随着PMS用量的增加而增加。在PMS投加量为0.2mM(处理组4)，反应时间为60min时，CIP去除率达到98.9％。当PMS投加量继续增大达到0.5mM(处理组5)时，反应时间为60min时CIP去除率为99.7％，说明当PMS浓度大于0.2mM时，影响CIP去除率的主要因素不再是PMS浓度，增加PMS投加量对提高CIP去除率的贡献有限。在实际应用时，应根据实际废水的初始污染物浓度和处理要求来选择PMS的投加量，以节约成本。
实施例5
以实施例1步骤(2)中方法3制备的ZIF-65/PAN为催化剂，采用250mL试剂瓶作为反应容器，配置初始浓度为10mg/L的CIP模拟废水，不调节废水pH值，温度设置为25℃。设置三个处理组：分别向三个反应瓶中加入ZIF-65/PAN催化剂0.2g/L(处理组1)、0.4g/L(处理组2)、0.6g/L(处理组3)，再向三个反应瓶都分别加入0.1mM PMS，在160rpm的恒温摇床中充分震荡，于反应时刻为3min、6min、10min、15min、30min、45min、60min时分别取样并测出CIP此时刻的浓度值，结果如表5所示。
表5
表5结果表明，ZIF-65/PAN的投加量对其活化PMS氧化降解CIP模拟废水的效率有影响。当催化剂投加量从0.2g/L增加到0.4g/L时，CIP降解效率明显提高，但催化剂投加量从0.4g/L增加到0.6g/L时，CIP的降解速率反而降低。这说明了投加量为0.6mg/L时，体系中的催化剂过量，提供了过多的催化活性位点，使活化反应产生的自由基等活性物种发生淬灭。因此，根据实际废水的初始污染物浓度、处理要求和具体的PMS投加量，调整ZIF-65/PAN的投加量可以控制污染物的降解速率以及降解效率，以节约成本。
实施例6
以实施例1步骤(2)中方法3制备的ZIF-65/PAN为催化剂，PMS为氧化剂，采用250mL试剂瓶作为反应容器，配置初始浓度为10mg/L的CIP模拟废水，温度设置为25℃。设置五个处理组：分别调节废水的初始pH值为3(处理组1)、5(处理组2)、7(处理组3)、9(处理组4)、11(处理组5)，向所有反应瓶中先后投加0.4g/L ZIF-65/PAN和0.1mM PMS，在160rpm的恒温摇床中充分震荡，于反应时刻为3min、6min、10min、15min、30min、45min、60min时分别取样并测出CIP此时刻的浓度值，结果如表6所示。
表6
由表6可知，当体系初始pH为3时，反应60min时CIP的降解效率为26.5％；当初始pH增加到5时，CIP降解效率提高达到72.2％，同时降解速率增加；当初始pH为7时，CIP的降解速率继续升高，最终降解效率达到90％；当初始pH继续增加到9和11时，CIP的降解效率略微增加，但是降解速率有所降低，反应60min后CIP去除率可达到90％以上。上述结果说明该体系对pH适应范围比较宽泛，能够处理初始pH为5～11范围的有机废水。
实施例7
以实施例1步骤(2)中方法3制备的ZIF-65/PAN为催化剂，PMS为氧化剂，采用250mL试剂瓶作为反应容器，配置初始浓度为10mg/L的CIP模拟废水。设置五个处理组：向反应瓶中先后投加0.4g/LZIF-65/PAN和0.1mM PMS，在25℃下160rpm的恒温摇床中充分震荡，于反应时刻为3min、6min、10min、15min、30min、45min、60min时分别取样并测出CIP此时刻的浓度值(处理组1)；反应结束后，回收催化剂，干燥后投入上述相同条件的反应体系中重复使用，如此循环四次，分别为处理组2、3、4、5，结果如表7所示。
表7
由表7可知，ZIF-65/PAN表现出较为稳定的重复循环使用特性，在循环的第五个周期，反应60min后CIP的去除效率才下降达70％左右，这说明ZIF-65/PAN可循环利用性较好。
图1所示是金属有机骨架纳米纤维膜ZIF-65/PAN的扫描电镜图。由图可知金属有机骨架ZIF-65/PAN均匀的附着在PAN纤维丝上，较为均匀密集，其表面含有大量的活性位点，从而能有效的活化PMS产生大量自由基。金属有机骨架ZIF-65成型较好，结晶形貌饱满均匀，说明此发明中的原位结晶法能很好的使ZIF-65结晶并稳定附着在纤维丝上，保持ZIF-65原有结构，使复合膜材料在废水处理的过程中能保持性能的稳定。综上所述，本发明成功结合了静电纺丝技术与金属有机骨架原位结晶法，使得膜材料能活化PMS去除有机污染物的同时易回收不易团聚。
图2是本发明实施例1合成的金属有机骨架纳米纤维膜ZIF-65/PAN活化PMS体系在不同条件下的电子顺磁共振波谱图(EPR)。单独的PMS水溶液没有观察到的DMPO和TEMP自旋加合物峰信号，当ZIF-65/PAN和PMS同时存在时，PMS被分解产生了SO4 -·和·OH，同时体系中产生了1O2，因此能够观察到上述三种活性物种自旋加合物的特征信号峰。综上所述，本发明提供的ZIF-65/PAN活化PMS产生强氧化性的SO4 -·、·OH自由基和单线态氧1O2，使废水中的有机污染物被氧化降解。
图3是本发明实施例1合成的金属有机骨架纳米纤维膜ZIF-65/PAN的X射线衍射谱图(XRD)。由图3可知，根据本方法制备的金属有机骨架纳米纤维膜ZIF-65/PAN的XRD谱图在2θ值为12.8°、14.3°、17.7°、24.4°、26.3°和32.0°左右分别含有特征峰，与ZIF-65的XRD谱图峰位完全一致，且无其他杂相，可以看出ZIF-65成功负载在PAN纤维上。活化PMS反应前后，特征峰的数量和位置并未发生明显变化，说明ZIF-65/PAN在活化PMS反应前后晶形结构并未发生明显变化。
Claims (10)
1.一种金属有机骨架纳米纤维膜活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的方法，其特征在于，以二水醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)为金属盐，2-硝基咪唑(2-nIm)为有机配体，聚丙烯腈(PAN)为膜基底，结合静电纺丝技术与原位结晶法制备金属有机骨架纳米纤维膜ZIF-65/PAN；以ZIF-65/PAN为催化剂，以单过氧硫酸氢盐(PMS)为氧化剂；向有机废水中加入ZIF-65/PAN和PMS，充分震荡或搅拌进行废水处理反应，一定时间后，有机污染物被充分氧化降解，有机废水得到处理。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架纳米纤维膜活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取一定量的(Zn(CH3COO)2·2H2O)加入到N,N-2甲基甲酰胺(DMF)中，常温下充分搅拌10 min使溶质完全溶解，然后称取一定量的PAN加入到上述溶液中，置于70 °C水浴锅中，搅拌6~8 h至混合均匀，得到一定质量浓度的静电纺丝溶液；
(2)设置纺丝电压为18~24千伏，纺丝液推进速度为600~800 μL/h，正负极板间距为15cm，将步骤(1)制得的静电纺丝液进行静电纺丝，得到Zn2+/PAN前驱体薄膜；
(3)将步骤(2)制得的Zn2+/PAN前驱体薄膜浸泡到一定浓度的2-nIm的甲醇溶液中，在常温常压下反应12~24 h，反应结束后用甲醇和去离子水依次洗涤三次，60~80 °C下真空干燥24~36 h，得到ZIF-65/PAN金属有机骨架纳米纤维膜。
3.根据权利要求2所述的一种金属有机骨架纳米纤维膜活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的方法，其特征在于，所述(Zn(CH3COO)2·2H2O)与PAN的质量浓度比为1~3.5:1.5。
4.根据权利要求2所述的一种金属有机骨架纳米纤维膜活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的方法，其特征在于，所述DMF与PAN的质量比为0.58~0.6:100。
5.根据权利要求2所述的一种金属有机骨架纳米纤维膜活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的方法，其特征在于，所述静电纺丝溶液的浓度为40~70 wt%。
6.根据权利要求2所述的一种金属有机骨架纳米纤维膜活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的方法，其特征在于，所述2-nIm配体生长液的浓度为2~4 mg/L。
7.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架纳米纤维膜活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的方法，其特征在于，所述单过氧硫酸氢盐为单过氧硫酸氢钾复合物(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)；所述单过氧硫酸氢盐在反应体系中与有机污染物的质量浓度比为1.5~15:1。
8.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架纳米纤维膜活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的方法，其特征在于，所述ZIF-65/PAN与有机污染物的质量浓度比为20~60:1。
9.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架纳米纤维膜活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的方法，其特征在于，所述废水的初始pH值为5~11。
10.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架纳米纤维膜活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的方法，其特征在于，所述废水处理反应时间为45~60 min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110305382.9A CN113044952B (zh) | 2021-03-22 | 2021-03-22 | 一种金属有机骨架纳米纤维膜的制备方法及其活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110305382.9A CN113044952B (zh) | 2021-03-22 | 2021-03-22 | 一种金属有机骨架纳米纤维膜的制备方法及其活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113044952A CN113044952A (zh) | 2021-06-29 |
| CN113044952B true CN113044952B (zh) | 2022-08-16 |
Family
ID=76514304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110305382.9A Expired - Fee Related CN113044952B (zh) | 2021-03-22 | 2021-03-22 | 一种金属有机骨架纳米纤维膜的制备方法及其活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113044952B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114028954B (zh) * | 2021-11-19 | 2023-09-12 | 东莞理工学院 | Pan@氨基化缺陷铟基金属有机骨架复合纳米纤维膜的制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107029790A (zh) * | 2017-04-12 | 2017-08-11 | 华南理工大学 | 用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用 |
| CN107096568A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-08-29 | 南京理工大学 | 用于催化降解有机污染物的金属有机骨架薄膜及其制备方法 |
| CN108816064A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-16 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种原位生长金属有机框架材料的壳聚糖纳米纤维膜的制备方法 |
| CN110295498B (zh) * | 2019-04-15 | 2021-01-26 | 武汉理工大学 | 金属有机框架修饰的聚合物薄膜及其制备方法和应用 |
| CN110578254B (zh) * | 2019-10-31 | 2021-10-29 | 中原工学院 | 一种负载形式可调的pan/zif-67复合材料及其制备方法 |
| CN112062257A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-11 | 湖南鑫恒环境科技有限公司 | 利用铁离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法 |
-
2021
- 2021-03-22 CN CN202110305382.9A patent/CN113044952B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113044952A (zh) | 2021-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108772108B (zh) | 一种可见光响应的二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜及其制备方法及应用 | |
| CN110918126B (zh) | 一种花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的制备方法 | |
| CN112892593B (zh) | 一种MOFs/水葫芦衍生材料及其制备方法和有机污染物的降解方法 | |
| CN112076785B (zh) | 一种氮化碳/氢氧化镧纳米纤维膜及其制备方法和用途 | |
| CN111450902B (zh) | 抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜的制备方法及其产品和应用 | |
| CN111659453B (zh) | 一种可见光-臭氧协同催化的催化剂及其制备方法 | |
| CN110776049A (zh) | 功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法 | |
| CN113044952B (zh) | 一种金属有机骨架纳米纤维膜的制备方法及其活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的方法 | |
| Zhang et al. | Biomineralization-mimetic growth of ultrahigh-load metal-organic frameworks on inert glass fibers to prepare hybrid membranes for collecting organic hazards in unconventional environment | |
| CN110523398B (zh) | 一种碳纳米片层负载TiO2分子印迹材料及其制备方法和应用 | |
| CN110787774A (zh) | 一种壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料及其制备方法 | |
| CN115746328B (zh) | 一种同源壳核结构双金属UiO-66-NH2材料的制备方法及其应用 | |
| CN108529720B (zh) | 一种颗粒电极及其制备方法和应用 | |
| CN116422374A (zh) | 一种LDH/UiO-66-NH2二元复合光催化材料的制备方法及降解双氯芬酸的方法 | |
| CN114177911B (zh) | 碳载多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114522712B (zh) | 用于降解微塑料协同产氢的两亲性CoP/g-C3N4材料及其制备方法 | |
| CN113769748B (zh) | 一种FeNi@玉米芯活性炭复合材料的制备 | |
| CN113634237B (zh) | 一种uio-66-oh/de复合材料及含有smx污水的处理方法 | |
| CN114453007B (zh) | 一种Ce-Zr/分子筛芬顿非均相催化剂制备应用方法 | |
| CN115608360B (zh) | 铜原子簇修饰污泥生物炭催化剂及其制备和应用方法 | |
| CN115350719A (zh) | 一种光催化薄膜及其制备方法和用途 | |
| CN114870799A (zh) | 硼化生物炭的制备方法及其应用 | |
| CN118454674A (zh) | 一种过硫酸盐催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117920356A (zh) | 用于盐酸四环素降解的铜钴双金属有机框架负载的氨基修饰纤维素复合材料制备方法与应用 | |
| CN117531541A (zh) | 一种腈纶纤维负载FeMOF材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220816 |