CN110578254B - 一种负载形式可调的pan/zif-67复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种负载形式可调的pan/zif-67复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料制备领域，特别是指一种负载形式可调的PAN/ZIF‑67复合材料及其制备方法。本发明是要解决现有方法制备的PAN/ZIF‑67复合材料中ZIF‑67颗粒负载形式不可控而导致复合材料理化性质不稳定的问题。本发明巧妙地利用Co2+在PAN纤维中不同的存在形式和Co2+与二甲基咪唑较强的络合效应获得ZIF‑67负载形式不同的PAN/ZIF‑67复合材料，其操作简单，控制方便，有望推广为不同功能材料在纤维表面的可控负载。

Description

一种负载形式可调的PAN/ZIF-67复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，特别是指一种负载形式可调的PAN/ZIF-67复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯腈纤维（PAN）作为合成纤维发展的三大品种之一，在世界化学纤维的发展中占据重要地位。聚丙烯腈具有良好的弹性、适宜的保形性和优良的耐热性等优点，可广泛应用于纺织领域；通过化学改性也可将聚丙烯腈制成高性能碳纤维材料，并应用于增强材料领域。近年来，研究者通过将功能性纳米材料与聚丙烯腈复合得到功能型复合材料，并将其推广应用于医用、军事、能源等各个领域。专利CN201811413768.6中公开了利用PAN和ZIF-67制备钠离子电池负极材料的应用，还给出通过调节Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的比例和反应时间来控制ZIF-67的尺寸；来使得最终得到的复合材料具有超长的循环寿命。
长期的研究发现，基于聚丙烯腈的功能材料存在理化性质不稳定、重复性不佳等问题，究其原因是功能材料于纤维表面的负载形式多样，制备方法不可控。为了进一步推广聚丙烯腈基功能复合材料，其制备方法尤为关键，而目前关于聚丙烯腈基功能材料的可控合成研究较少，如何通过有效的手段实现聚丙烯腈基复合材料的可控合成是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明提出负载形式可调的PAN/ZIF-67复合材料及其制备方法，解决了现有方法制备的PAN/ZIF-67复合材料中ZIF-67颗粒负载形式不可控而导致复合材料理化性质不稳定的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种负载形式可调的PAN/ZIF-67复合材料，所述复合材料中PAN纤维呈立体网状结构，PAN纤维的表面负载包覆有ZIF-67颗粒，ZIF-67颗粒的粒径为负载形式为纳米级（＜0.1μm） 和亚纳米级(0.1~1μm)两种，分别形成“葡萄串”结构和“平铺”型结构，不同负载形式可以形成不同程度地界面效应，有利于进一步的构效关系分析。
所述的负载形式可调的PAN/ZIF-67复合材料的制备方法，“葡萄串”结构PAN/ZIF-67复合材料的制备过程如下：
（1）配置PAN-Co纺丝液：将PAN溶解于有机溶剂中，搅拌2 h~4 h 形成均相溶液，向均相溶液中加入钴盐，于40 ℃~60 ℃的恒温水浴中搅拌5 h~8 h得到PAN-Co纺丝液；
（2）制备PAN-Co纤维：将PAN-Co纺丝液转移至10 mL注射器中，利用静电纺丝制备PAN-Co纤维；
（3）制备PAN/ZIF-67-A复合材料：配置二甲基咪唑的醇溶液，后将PAN-Co纤维浸渍于二甲基咪唑的醇溶液中10 h~24 h，得到“葡萄串”结构PAN/ZIF-67复合材料。
所述步骤（1）中PAN、有机溶剂和钴盐的质量比为（0.2 ~1）：（5 ~10）：（0.2~1），其中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二者的混合溶液，钴盐为硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴或乙酰丙酮钴。
所述步骤（3）中二甲基咪唑的醇溶液的物质的量浓度为5 mol/L~10 mol/L，醇溶液为甲醇、乙醇或二者的混合溶液。
所述的负载形式可调的PAN/ZIF-67复合材料的制备方法，“平铺”型结构PAN/ZIF-67复合材料的制备过程如下：
1）制备PAN纤维：将PAN溶解于有机溶剂中，于40℃ ~60 ℃的恒温水浴中搅拌2 h~4 h得到纺丝液备用，将纺丝液转移至10 mL注射器中，利用静电纺丝技术制备PAN纤维；
2）制备PAN/ZIF-67复合材料：配置钴盐的醇溶液，将PAN纤维浸渍于钴盐醇溶液中3 h~5 h，然后取出PAN纤维于40 ℃ ~60 ℃真空干燥箱中干燥1 h~2h，将干燥后的PAN纤维浸渍于二甲基咪唑的醇溶液中10 h~24 h，得到“平铺”型结构PAN/ZIF-67复合材料。
所述步骤1）中PAN和有机溶剂的质量比为（0.2~1）：（5~10），其中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二者的混合溶液。
所述步骤2）中钴盐的醇溶液的物质的量浓度为3 mol/L~8 mol/L，二甲基咪唑的醇溶液的物质的量浓度为5 mol/L~10 mol/L，其中醇溶液为甲醇、乙醇或二者的混合溶液。
所述静电纺丝的电压在15kV~30 kV范围内，纺丝距离控制在15 cm~28 cm范围内，纺丝液推注速度控制在0.8~2 mL/h。
本发明的有益效果在于：
一、本发明巧妙地利用Co2+在PAN纤维中不同的存在形式和Co2+与二甲基咪唑较强的络合效应获得ZIF-67负载形式不同的PAN/ZIF-67复合材料，其操作简单，控制方便。
二、本发明所采用的聚丙烯腈纤维安全易得，价格低廉，能够用于各种功能性材料的负载载体，并基于负载形式的有效调控能够实现功能的多样化，可广泛应用于功能性敷料、功能性纺织品、空气过滤等方面。
三、本申请通过调节钴盐在静电纺丝前后的添加顺序，获得了ZIF-67在PAN纤维表面不同形式的负载，分别得到“葡萄串”结构PAN/ZIF-67和“平铺”型结构PAN/ZIF-67复合材料，实现了负载形式可调的PAN/ZIF-67复合材料的可控制备，保证了材料结构的均一性和理化性质的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的“葡萄串”结构PAN/ZIF-67复合材料的制备流程图。
图2 为实施例2的“平铺”型结构PAN/ZIF-67复合材料的制备流程图。
图3为实施例1的“葡萄串”结构PAN/ZIF-67复合材料的SEM照片。
图4为PAN和实施例2的“平铺”型结构PAN/ZIF-67复合材料的SEM照片；其中(a)为PAN纤维的SEM照片，(b)为PAN/ZIF-67-B材料的SEM照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的负载形式可调的PAN/ZIF-67复合材料的制备方法，一种“葡萄串”结构PAN/ZIF-67复合材料的制备过程如下：
（1）配置PAN-Co纺丝液：将0.5 g PAN溶解于8 gN,N-二甲基乙酰胺中，混合溶液搅拌4 h形成均相溶液；向混合溶液中加入0.2 g硝酸钴，混合液于40 ℃的恒温水域中搅拌5h得到纺丝液备用；
（2）制备PAN-Co纤维：将纺丝液转移至10 mL注射器中，利用静电纺丝制备PAN-Co纤维；控制电压为18 kV，纺丝距离为23 cm，纺丝液推注速度为1 mL/h；
（3）制备PAN/ZIF-67复合材料：二甲基咪唑溶解于甲醇溶液中配置成8 mol/L的二甲基咪唑溶液，后将PAN-Co纤维浸渍于二甲基咪唑溶液中24 h得到PAN/ZIF-67复合材料。
如图1所示：本申请利用静电纺丝技术制备PAN/Co纤维，通过调节钴盐于纺丝液中的浓度可实现不同钴含量的PAN/Co纤维的制备。随后，将PAN/Co纤维浸渍于2-甲基咪唑的溶液中，由于Co2+与2-甲基咪唑较强的配位作用，能够促进Co2+析出于纤维表面并与2-甲基咪唑配位得到ZIF-67，在这种生长过程中，由于配位作用的驱动，Co2+是缓慢析出到PAN纤维表面实现配位的，因而得到的ZIF-67颗粒会密集覆盖于每根纤维表面，其结构类似于“葡萄串”型，ZIF-67颗粒为纳米级。在ZIF-67与PAN纤维的接触界面上会形成大范围的界面极化，这主要与ZIF-67在PAN纤维表面的负载形式有关。
采用扫描电镜对本实施例的PAN/ZIF-67复合材料的微观形貌进行了观察，观察结果如图3所示，可以看出ZIF-67颗粒均匀有序得包覆于PAN纤维表面，其中ZIF-67颗粒的粒径约10-30 nm，PAN/ZIF-67的微观形貌还基本保持纤维主体结构，ZIF-67点缀于纤维表面，均匀的覆盖有助于形成大规模的界面极化过程。
实施例2
本实施例的负载形式可调的PAN/ZIF-67复合材料的制备方法，一种“平铺”型结构PAN/ZIF-67复合材料步骤的制备过程如下：
1）制备PAN纤维：将0.5 g PAN溶解于8 g N,N-二甲基乙酰胺中，混合液于40 ℃的恒温水域中搅拌5 h得到纺丝液备用。将纺丝液转移至10 mL注射器中，利用静电纺丝技术制备PAN纤维；控制电压为15 kV，纺丝距离为21 cm，纺丝液推注速度为0.8 mL/h；
2）制备PAN/ZIF-67复合材料：PAN/ZIF-67复合材料采用PAN纤维的浸渍-生长法得到。具体为：乙酸钴溶解于乙醇溶液中配置成5 mol/L溶液，将PAN纤维浸渍于上述钴盐溶液中5 h，后取出纤维于40 ℃真空干燥箱中干燥1 h，将干燥后的纤维浸渍于8 mol/L二甲基咪唑的醇溶液中24 h得到PAN/ZIF-67复合材料。
如图2所示：本申请利用静电纺丝技术制备PAN纤维。为了实现Co2+在PAN纤维表面的有效吸附，将PAN纤维经氧气环境下的等离子处理，使PAN表面充斥负电荷（含氧官能团）。利用静电吸引作用，Co2+能够吸附于纤维表面，经过后期的2-甲基咪唑浸渍、配位生长过程，ZIF-67能够在PAN纤维表面生长得到“平铺”型结构PAN/ZIF-67复合材料。与图1的方法不同的是，由于Co2+直接吸附于PAN纤维表面，其与2-甲基咪唑的配位和生长过程不再是驱动型，能够实现ZIF-67颗粒的直接生长，因此ZIF-67颗粒为亚纳米级，相对较大，类似于“平铺”型结构。与“葡萄串”结构不同的是，“平铺”型结构中ZIF-67与PAN纤维的接触界面有限，因此两种材料的界面极化效应不同，对材料在电磁波吸收等领域的性能会造成影响。这种ZIF-67负载形式可调的PAN/ZIF-67复合材料实现了可控制备，实现了复合材料结构的均一性和理化性质的稳定性。
采用扫描电镜对PAN/ZIF-67复合材料的微观形貌进行了观察，观察结果如图4所示，图4(a)为PAN纤维的微观形貌图，从图中可以看出PAN纤维形貌良好、清晰，表面光滑且无明显缺陷，没有纺锤形纤维产生；纤维长度方向上的粗细均匀，纤维排列的十分紧密并且呈现无规则状排列，整体呈较为立体的网状结构。从图4(b)可以看出ZIF-67搭载于单根或多根PAN纤维表面，ZIF-67颗粒分布较密集，粒径分布不够均一，PAN/ZIF-67的微观形貌类似于葡萄串结构。从图中可以看出，ZIF-67颗粒负载于整个纤维表面，颗粒的粒径约300-500 nm。
实施例3
本实施例的一种“葡萄串”结构PAN/ZIF-67复合材料步骤的制备过程如下：
（1）配置PAN-Co纺丝液：将0.2 g PAN溶解于5 g N,N-二甲基甲酰胺中，混合溶液搅拌2 h形成均相溶液；向混合溶液中加入1 g乙酸钴，混合液于60 ℃的恒温水域中搅拌8h得到纺丝液备用；
（2）制备PAN-Co纤维：将纺丝液转移至10 mL注射器中，利用静电纺丝制备PAN-Co纤维；控制电压为15 kV，纺丝距离为15 cm，纺丝液推注速度为0.8 mL/h；
（3）制备PAN/ZIF-67复合材料：二甲基咪唑溶解于甲醇溶液中配置成5 mol/L溶液，后将PAN-Co纤维浸渍于二甲基咪唑的甲醇溶液中10 h得到“葡萄串”结构PAN/ZIF-67复合材料。
实施例4
本实施例的一种“平铺”型结构PAN/ZIF-67复合材料步骤的制备过程如下：
1）制备PAN纤维：将1 g PAN溶解于10 g N,N-二甲基乙酰胺中，混合液于60 ℃的恒温水域中搅拌5 h得到纺丝液备用。将纺丝液转移至10 mL注射器中，利用静电纺丝技术制备PAN纤维；控制电压为30 kV，纺丝距离为28 cm，纺丝液推注速度为0.8 mL/h；
2）制备PAN/ZIF-67复合材料：PAN/ZIF-67复合材料采用PAN纤维的浸渍-生长法得到。具体为：乙酸钴溶解于乙醇溶液中配置成5 mol/L溶液，将PAN纤维浸渍于上述钴盐溶液中5 h，后取出纤维于40 ℃真空干燥箱中干燥1 h，将干燥后的纤维浸渍于8 mol/L二甲基咪唑的甲醇溶液中24 h得到“平铺”型结构PAN/ZIF-67复合材料。
实施例5
本实施例一种“葡萄串”结构PAN/ZIF-67复合材料步骤的制备过程如下：
（1）配置PAN-Co纺丝液：将1 g PAN溶解于10 g N,N-二甲基甲酰胺中，混合溶液搅拌4 h形成均相溶液；向混合溶液中加入0.6 g乙酸钴，混合液于60 ℃的恒温水域中搅拌8h得到纺丝液备用；
（2）制备PAN-Co纤维：将纺丝液转移至10 mL注射器中，利用静电纺丝制备PAN-Co纤维；控制电压为30 kV，纺丝距离为28 cm，纺丝液推注速度为2 mL/h；
（3）制备PAN/ZIF-67复合材料：二甲基咪唑溶解于甲醇溶液中配置成10 mol/L溶液，后将PAN-Co纤维浸渍于二甲基咪唑的甲醇溶液中24 h得到“葡萄串”结构PAN/ZIF-67复合材料。
实施例6
本实施例的一种“葡萄串”结构PAN/ZIF-67复合材料步骤的制备过程如下：
（1）配置PAN-Co纺丝液：将1 g PAN溶解于10 g N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液中，混合溶液搅拌4 h形成均相溶液；向混合溶液中加入0.6 g乙酰丙酮钴，混合液于60 ℃的恒温水域中搅拌8 h得到纺丝液备用；
（2）制备PAN-Co纤维：将纺丝液转移至10 mL注射器中，利用静电纺丝制备PAN-Co纤维，控制电压为30 kV，纺丝距离为28 cm，纺丝液推注速度为2 mL/h；
（3）制备PAN/ZIF-67复合材料：二甲基咪唑溶解于甲醇和乙醇的混合溶液中配置成10 mol/L溶液，后将PAN-Co纤维浸渍于二甲基咪唑的甲醇溶液中24 h得到“葡萄串”结构PAN/ZIF-67复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种负载形式可调的PAN/ZIF-67复合材料，其特征在于：所述复合材料中PAN纤维呈立体网状结构，PAN纤维表面负载ZIF-67颗粒，ZIF-67颗粒的负载形式为纳米级和亚纳米级两种，分别形成“葡萄串”结构和“平铺”型结构，两种负载形式的复合材料会产生不同程度地界面效应，因而其在催化、吸波领域的应用也不尽相同；
所述的“葡萄串”结构PAN/ZIF-67复合材料的制备过程如下：
（1）配置PAN-Co纺丝液：将PAN溶解于有机溶剂中，搅拌2 h~4 h 形成均相溶液，向均相溶液中加入钴盐，于40 ℃~60 ℃的恒温水浴中搅拌5 h~8 h得到PAN-Co纺丝液；
（2）制备PAN-Co纤维：将PAN-Co纺丝液转移至10 mL注射器中，利用静电纺丝制备PAN-Co纤维；
（3）制备PAN/ZIF-67-A复合材料：配置二甲基咪唑的醇溶液，后将PAN-Co纤维浸渍于二甲基咪唑的醇溶液中10 h~24 h，得到“葡萄串”结构PAN/ZIF-67复合材料；
所述的“平铺”型结构PAN/ZIF-67复合材料的制备过程如下：
a）制备PAN纤维：将PAN溶解于有机溶剂中，于40℃ ~60 ℃的恒温水浴中搅拌2 h~4 h得到纺丝液备用，将纺丝液转移至10 mL注射器中，利用静电纺丝技术制备PAN纤维；
b）制备PAN/ZIF-67复合材料：配置钴盐的醇溶液，将PAN纤维浸渍于钴盐醇溶液中3 h~5 h，然后取出PAN纤维于40 ℃ ~60 ℃真空干燥箱中干燥1 h~2h，将干燥后的PAN纤维浸渍于二甲基咪唑的醇溶液中10 h~24 h，得到“平铺”型结构PAN/ZIF-67复合材料。
2.根据权利要求1所述的负载形式可调的PAN/ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中PAN、有机溶剂和钴盐的质量比为（0.2 ~1）：（5 ~10）：（0.2~1），其中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二者的混合溶液，钴盐为硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴或乙酰丙酮钴。
3.根据权利要求1所述的负载形式可调的PAN/ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中二甲基咪唑的醇溶液的物质的量浓度为5 mol/L~10 mol/L，醇溶液为甲醇、乙醇或二者的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的负载形式可调的PAN/ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a）中PAN和有机溶剂的质量比为（0.2~1）：（5~10），其中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二者的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的负载形式可调的PAN/ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b）中钴盐的醇溶液的物质的量浓度为3 mol/L~8 mol/L，二甲基咪唑的醇溶液的物质的量浓度为5 mol/L~10 mol/L，其中醇溶液为甲醇、乙醇或二者的混合溶液。
6.根据权利要求2或5所述的负载形式可调的PAN/ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝的电压在15kV~30 kV范围内，纺丝距离控制在15 cm~28 cm范围内，纺丝液推注速度控制在0.8~2 mL/h。
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