CN108003344B - 一种自支撑聚苯胺纳米丛的制备方法与装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自支撑聚苯胺纳米丛的制备方法与装置。制备方法为：先分别配制苯胺单体溶液、氧化剂溶液，然后在高压电场下以静电喷雾的方式，将苯胺单体、氧化剂依次喷射到导电基材上；在高压电场下反应后，取下导电基材转移至阴凉处继续反应，最后得到聚苯胺纳米丛。制备装置包括分别盛有苯胺单体溶液、氧化剂溶液的两个容器，两种溶液分别通过流动泵与喷射针头连接，喷射针头的下方设有导电收集基材，导电收集基材设于旋转平台上。本发明操作方便，简单高效，适合规模化绿色生产。所制备的聚苯胺具有比表面积高、电导率高和自支撑等优点，其形貌、尺寸和结构可以通过苯胺单体浓度和电场强度精细调控。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，特别涉及一种纳米结构功能材料的制备方法与装置。
背景技术
聚苯胺具有结构多样、掺杂机理独特、环境稳定性好、原料价廉及合成方法简便等优点而备受关注，在能源储存与转化、生物与化学传感、金属离子吸附以及柔性电子器件等领域都表现出广阔的应用前景。聚苯胺的特异性能与应用领域同其形貌、尺寸、空间结构以及密度等关系非常密切。传统的化学聚合法得到的聚苯胺一般是无定型颗粒，严重影响了聚苯胺的性能和应用范围。近年来，人们通过模板合成法、自组装法、界面聚合法等多种合成技术成功制备了纳米棒、纳米管、纳米纤维等形态各异的聚苯胺纳米材料，特别是有关定向生长聚苯胺纳米材料的研究备受青睐。研究表明当聚苯胺在需要较大比表面积和良好导电特性的使用场合时，排列有序的聚苯胺纳米丛较无规取向的材料会表现出更为优异的性能。
目前，聚苯胺纳米丛的制备方法主要包括：(1)模板法：中国专利[CN 102516764B]以空心介孔硅球/碳的复合物作为模板，通过化学氧化聚合生长聚苯胺纳米线，得到聚苯胺纳米线/分级多孔碳复合材料，但其模板制备复杂繁琐，且需要高温煅烧；中国专利[CN102219178 B]，以电化学合成二氧化钛纳米管阵列作为模板，在纳米管内壁上生长聚苯胺。中国专利[CN 105206430 A]，以多孔阳极氧化铝作为模板，先合成氧化石墨烯掺杂聚苯胺纳米管阵列，再还原得到聚苯胺纳米管阵列/石墨烯复合材料，但反应完成之后还需要将模板除去，易破坏到聚合物的有序结构；其他一些模板法[CN 104201336 A，CN 104194014 A，CN 103992476 B，CN 101845148 B]等或多或少也存在着上述缺陷。(2)自组装法：中国专利[CN 100480302 C]在高压釜内通过水热反应制备出聚苯胺纳米棒阵列，但制备效率偏低，难以精确控制聚苯胺纳米棒阵列的微结构。(3)界面聚合法：中国专利[CN 102432874 B]通过界面聚合法制备石墨烯负载有序聚苯胺纳米棒阵列电极材料，但制备过程需要使用有毒有害的有机溶剂。(4)原位溶液聚合法：中国专利[103172856 B]先对石墨烯进行胺基功能化处理，再通过原位溶液聚合合成石墨烯基三维聚苯胺丛纳米复合材料；中国专利[CN105778088 A]则是先合成出氧化石墨/聚苯胺纳米棒状阵列复合物，再将其还原得到到石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列复合材料。其他的原位溶液聚合法[CN 104241616 A、CN105778088 A、CN 105585729 A、CN 105504277 A、CN 103044680 A]如同前面两个专利都不适合大规模制备，所制备的聚苯胺纳米阵列比表面积偏低。(5)电化学聚合法：Wang等人[Kai Wang et al.，J.Phys.Chem.C，2010，114，8062-8067]通过电化学聚合在金薄片上生长出聚苯胺纳米丛，但制备需要用到较为昂贵的电化学仪器，可使用导电基材的尺寸也受到限制。(6)静电纺丝法：Yu等人[Qiao-Zhen Yu，et al.，Mater.Sci.Eng.B，2008，150，70-76]以聚苯胺硫酸溶液为纺丝液，采用静电纺制备出聚苯胺纳米纤维膜材料。如果采用滚筒收集方式，也可以得到高取向的聚苯胺纤维膜。目前尚未见到有文献或专利等报导过采用静电喷雾结合高压电场实施聚合的方式来制备聚苯胺纳米丛。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种自支撑聚苯胺纳米丛的制备方法与装置。
为了解决上述问题，本发明提供了一种自支撑聚苯胺纳米丛的制备方法，其特征在于，先分别配制苯胺单体溶液、氧化剂溶液，然后在高压电场下以静电喷雾的方式，将苯胺单体、氧化剂依次喷射到导电基材上；在高压电场下反应后，取下导电基材转移至阴凉处继续反应，最后得到聚苯胺纳米丛。
优选地，所述苯胺单体溶液中苯胺单体的浓度为0.1～1.5M，溶剂采用含有掺杂酸的浓度为1M的盐酸水溶液。
更优选地，所述掺杂酸采用醋酸、草酸、磺基水杨酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种或几种，其在盐酸水溶液中的浓度为0.1～3.0M。
优选地，所述氧化剂溶液中氧化剂的浓度为0.02～3.0M；氧化剂为过硫酸铵、三氯化铁、硫酸亚铁、重铬酸盐、高锰酸盐和过氧化氢中的任意一种或几种。
优选地，所述苯胺单体与氧化剂的摩尔比为3∶1～1∶5。
本发明还提供了一种自支撑聚苯胺纳米丛的制备装置，其特征在于，包括分别盛有苯胺单体溶液、氧化剂溶液的两个容器，两种溶液分别通过流动泵与喷射针头连接，喷射针头的下方设有导电收集基材，导电收集基材设于旋转平台上。
优选地，所述流动泵的流速为0.04～2.0mL/h；高压电源的电压为10～25kV；旋转平台的转速为0～500rpm。
优选地，与所述氧化剂溶液或苯胺溶液连通的喷射针头为单根针头或多根针头，针头的管径为0.4～1.6mm。
优选地，所述导电收集基材为碳布、碳纸、石墨烯膜、不锈钢薄片或镍网；喷射针头与导电收集基材之间的接收距离为10～30cm。
优选地，所述苯胺溶液先喷射，喷射时间为5min～1h；随后再喷射氧化剂溶液，喷射时间为10min～2h；喷射完毕后，保持高压反应30min，取下导电收集基材继续反应2～10h。
本发明通过静电喷雾将苯胺和氧化剂均匀地喷射到导电收集基材上，并在电场诱导下发生苯胺单体沿电场方向聚合反应而形成垂直于导电基材的聚苯胺纳米丛。该方法无需模板和较为昂贵的设备，整个反应在水相中完成，聚苯胺丛的形貌、尺寸和结构可控性强；制备装置操作方便，简单高效，适合规模化绿色生产。所制备的聚苯胺为纳米丛，具有比表面积高、电导率高和自支撑等优点，其形貌、尺寸和结构可以通过苯胺单体浓度和电场强度精细调控，可用于储能材料、传感材料、吸附材料、吸波材料和柔性电子器件等领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)该方法无需要添加任何乳化剂或有机溶剂，整个反应在水相中进行，环保绿色；无需模板，避免了模板法中去除模板繁琐的过程和去除过程对聚苯胺纳米结构的损伤；虽然与静电纺丝装置相近，但并不要求苯胺配制成可纺的纺丝液，所得到的也不是平躺的纳米纤维膜，而是垂直于导电基材生长的聚苯胺纳米丛；对环境要求只要阴凉即可，并不需要像静电纺丝一样要求严格控制环境的温度与湿度，且后期反应无需高压电场的维持；
(2)制备装置简单易操作，无需借助特殊的仪器设备，可控性强，适合规模化生产；所制备的聚苯胺纳米丛具有高比表面积、高电导率和自支撑等优点，并可以简单地通过调节苯胺单体浓度和电场强度来制备出不同性能的纳米结构聚苯胺。依据聚苯胺不同的导电特性和结构特征，用于满足储能材料、传感材料、吸附材料、吸波材料和柔性电子器件等不同领域的要求。
附图说明
图1为本发明提供的自支撑聚苯胺纳米丛的制备装置的示意图；
图2为实施例1制备的聚苯胺纳米丛的场发射扫描电镜图；
图3为实施例1制备的聚苯胺纳米丛的对氯仿气体的气敏响应曲线；
图4为实施例2制备的聚苯胺纳米丛的场发射扫描电镜图；
图5为实施例2制备的聚苯胺纳米丛对铬离子的吸附性能曲线；
图6为实施例3制备的聚苯胺纳米丛的场发射扫描电镜图；
图7为实施例3制备的聚苯胺纳米丛的电化学恒流充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1-3所采用的自支撑聚苯胺纳米丛的制备装置如图1所示，其包括分别盛有苯胺单体溶液、氧化剂溶液的两个容器1，两种溶液分别通过流动泵2与喷射针头3连接，喷射针头3的下方设有导电收集基材6，导电收集基材6设于旋转平台5上。流动泵的流速为0.04～2.0mL/h；高压电源4的电压为10～25kV；旋转平台5的转速为0～500rpm。与氧化剂溶液或苯胺溶液连通的喷射针头3为单根针头或多根针头，针头的管径为0.4～1.6mm。导电收集基材6为碳布、碳纸、石墨烯膜、不锈钢薄片或镍网；喷射针头3与导电收集基材6之间的接收距离为10～30cm。苯胺溶液先喷射，喷射时间为5min～1h；随后再喷射氧化剂溶液，喷射时间为10min～2h；喷射完毕后，保持高压反应30min，取下导电收集基材6继续反应2～10h。
实施例1
一种自支撑聚苯胺纳米丛的制备方法：
称取0.465g苯胺(0.005mol)溶解到5mL的1M盐酸溶液中，再称取0.114g过硫酸铵(0.0005mol)溶解到5mL的1M盐酸溶液中。先将苯胺溶液和氧化剂溶液注入容器中，再将碳布安置到旋转平台上，接上高压电源负极，将旋转平台转速设定为150rpm。选用喷射针头的直径为0.40mm，喷射针头到导电基材的距离为20cm；流动泵设定0.5mL/h的喷射速率。然后开启高压电源，在10kV的电压下，先将苯胺单体沉积到碳布上。进行10min苯胺单体沉积后，再按0.25mL/h喷射速率将氧化剂沉积到碳布上，喷射时间为100min，苯胺单体和氧化剂摩尔配比为2∶1。维持高压电场，反应30min后，取下导电基材放置阴凉处继续反应2h。待反应完成后，用去离子水将碳布清洗干净，得到聚苯胺纳米丛，其形貌用扫描电镜观察，如图2所示。将干燥后的碳布两端接上导线组装成气敏传感元件，在氯仿浓度50～300ppm范围内测试其对气体的响应曲线，如图3所示，表现出良好的气体传感效应。
实施例2
一种自支撑聚苯胺纳米丛的制备方法：
称取0.233g苯胺(0.0025mol)溶解到5mL的1M盐酸溶液中，加入0.232g樟脑磺酸(0.001mol)作为掺杂酸，掺杂浓度为0.2M，再称取0.070g过硫酸铵(0.00075mol)和0.122g三氯化铁(0.00075mol)溶解到5mL的1M盐酸溶液中。如图1所示，先将苯胺溶液和复合氧化剂溶液注入到容器中，再将石墨烯膜安置到旋转平台上，接上高压电源负极，将旋转平台转速设定为50rpm；选用喷射针头直径为0.80mm，针头到导电基材的距离为15cm；流动泵设定0.5mL/h的喷射速率。然后开启高压电源，在15kV的电压下，先将苯胺单体沉积到石墨烯膜上。进行30min苯胺单体沉积后，再按0.5mL/h喷射速率将复合氧化剂沉积到石墨烯膜上，喷射时间为50min，苯胺单体和氧化剂摩尔配比为1∶1。维持高压电场，反应30min后取下导电基材放置阴凉处继续反应4h。待反应完成后，用去离子水将石墨烯膜清洗干净，得到聚苯胺纳米丛，其形貌用扫描电镜观察，如图4所示。将干燥后的聚苯胺纳米丛放置于浓度为100mg/L的重铬酸钾水溶液中，测试其在不同pH条件下的吸附性能，如图5所示。在pH值为3时，聚苯胺纳米丛对铬离子的吸附效率接近100％。
实施例3
一种自支撑聚苯胺纳米丛的制备方法：
称取0.186g苯胺(0.002mol)溶解到5mL的1M盐酸溶液中，加入0.636g磺基水杨酸(0.0025mol)作为掺杂酸，掺杂浓度为0.5M，再称取0.140g过硫酸铵(0.0015mol)和0.147g重铬酸钾(0.0005mol)溶解到5mL的1M盐酸溶液中。如图1所示，先将苯胺溶液和复合氧化剂溶液注入到容器中，再将不锈钢薄片安置到旋转平台上，接上高压电源负极，将旋转平台转速设定为500rpm；选用喷射喷射针头的直径为1.60mm，针头到导电基材的距离为30cm；流动泵设定0.8mL/h的喷射速率，然后开启高压电源，在25kV的电压下，先将苯胺单体沉积到不锈钢薄片上。进行25min苯胺单体沉积后，再按0.5mL/h喷射速率将复合氧化剂沉积到不锈钢薄片上，喷射时间为80min，苯胺单体和氧化剂摩尔配比为1∶2。维持高压电场，反应30min后，取下导电基材放置阴凉处继续反应5h。待反应完成后，用去离子水将不锈钢薄片清洗干净，得到聚苯胺纳米丛，其形貌用扫描电镜观察，如图6所示。将干燥后的聚苯胺纳米丛作为自支撑电极，在1～20mA/cm2电流密度下进行充放电测试，如图7所示，聚苯胺纳米丛在不同电流下的充放电曲线保持了高度对称的三角形形状，且没有明显的电压降，说明是理想的电极材料。在1mA/cm2电流密度下，其面积比电容值达到215mF/cm2。
Claims (10)
1.一种自支撑聚苯胺纳米丛的制备方法，其特征在于，先分别配制苯胺单体溶液、氧化剂溶液，然后在高压电场下以静电喷雾的方式，将苯胺单体、氧化剂依次喷射到导电基材上；在高压电场下反应后，取下导电基材转移至阴凉处继续反应，最后得到聚苯胺纳米丛。
2.如权利要求1所述的自支撑聚苯胺纳米丛的制备方法，其特征在于，所述苯胺单体溶液中苯胺单体的浓度为0.1～1.5M，溶剂采用含有掺杂酸的浓度为1M的盐酸水溶液。
3.如权利要求2所述的自支撑聚苯胺纳米丛的制备方法，其特征在于，所述掺杂酸采用醋酸、草酸、磺基水杨酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种或几种，其在盐酸水溶液中的浓度为0.1～3.0M。
4.如权利要求1所述的自支撑聚苯胺纳米丛的制备方法，其特征在于，所述氧化剂溶液中氧化剂的浓度为0.02～3.0M；氧化剂为过硫酸铵、三氯化铁、硫酸亚铁、重铬酸盐、高锰酸盐和过氧化氢中的任意一种或几种。
5.如权利要求1所述的自支撑聚苯胺纳米丛的制备方法，其特征在于，所述苯胺单体与氧化剂的摩尔比为3:1～1:5。
6.一种自支撑聚苯胺纳米丛的制备装置，其特征在于，包括分别盛有苯胺单体溶液、氧化剂溶液的两个容器(1)，两种溶液分别通过流动泵(2)与喷射针头(3)连接，喷射针头(3)的下方设有导电收集基材(6)，导电收集基材(6)设于旋转平台(5)上；喷射针头(3)与导电收集基材(6)之间设有高压电源(4)。
7.如权利要求6所述的自支撑聚苯胺纳米丛的制备装置，其特征在于，所述流动泵的流速为0.04～2.0mL/h；高压电源(4)的电压为10～25kV；旋转平台(5)的转速为0～500rpm。
8.如权利要求6所述的自支撑聚苯胺纳米丛的制备装置，其特征在于，与所述氧化剂溶液或苯胺溶液连通的喷射针头(3)为单根针头或多根针头，针头的管径为0.4～1.6mm。
9.如权利要求6所述的自支撑聚苯胺纳米丛的制备装置，其特征在于，所述导电收集基材(6)为碳布、碳纸、石墨烯膜、不锈钢薄片或镍网；喷射针头(3)与导电收集基材(6)之间的接收距离为10～30cm。
10.如权利要求6所述的自支撑聚苯胺纳米丛的制备装置，其特征在于，所述苯胺溶液先喷射，喷射时间为5min～1h；随后再喷射氧化剂溶液，喷射时间为10min～2h；喷射完毕后，保持高压反应30min，取下导电收集基材(6)继续反应2～10h。
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