CN111118883B - 一种纤维素基碳纳米纤维复合材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纤维素基碳纳米纤维复合材料及其制备和应用，所述复合材料为：采用天然可取的纤维素为原料，经静电纺丝，低温氧化，高温碳化得到碳纳米纤维，然后一步水热法在纤维素基碳纳米纤维上负载NiCo2O4纳米片。本发明C‑CNFs/NiCo2O4复合电极材料具有自支撑、轻质、柔性等特点，在便携式电子产品、智能服装领域具有的广泛的应用前景。本发明操作简便，不需要复杂设备，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电解材料及其制备和应用领域，特别涉及一种纤维素基碳纳米纤维复合材料及其制备和应用。
背景技术
随着现代工业的快速发展，高功率与高能量密度的电化学储能器件也变得越来越重要。与传统的电化学储能器件相比，超级电容器具有功率密度高、充放电时间快、循环寿命长、成本低等优点，被认为是极具发展前景的储能器件。
碳纳米纤维(CNFs)因其稳定的物理化学特性、高的表面积和良好的导电性，被广泛用于超级电容器的电极材料。而静电纺丝是制备碳纳米纤维一种常用的方法，通常将有机前驱体进行预氧化，碳化制备碳纳米纤维。大多数碳纳米纤维都是由聚丙烯腈(PAN)前驱体制备得到的，因为其具有良好的机械性能和高得率。但是，PAN是一种昂贵的原料，主要来源于石油，其生产成本高且成本随着原油价格的波动而不断变化，从而导致碳纤维生产成本不断变化。因此需要寻找一种廉价的天然可取的前驱体来制备CNFs。
纤维素及其衍生物是一种有前景的碳纤维前驱体。因为纤维素具有生物降解性，可再生性和可持续性等环保特性，生产成本低，是制备碳纤维的一种廉价环保材料。从丰富的可再生天然生物质中提取制备的纤维素基纳米纤维(C-CNFs)，由于其具有轻质柔性，高弹性模量和低热膨胀，更高的比表面积，理论上更适用于电极材料。但纤维素因其结晶度高且由于源自氢键和刚性骨架结构的强的分子间和分子内的相互作用，使得纤维素不溶于一般的溶剂，因此有关静电纺丝纤维素的报道较少，大多数主要是以纤维素衍生物为基础然后脱乙酰化制备纤维素纳米纤维膜。目前国内关于静电纺丝纤维素制备碳纳米纤维的相关报道相对较少，中国专利CN107630257A采用静电纺丝的方法，以二甲基乙酰胺/氯化锂为混合溶液，制备出纤维素纳米纤维，没有进一步做碳化处理制备纤维素基碳纳米纤维；中国专利CN104404635B以丙酮/二甲基乙酰胺/水为混合溶剂，醋酸纤维素为原料，通过静电纺丝的方法，制备出纤维素纳米纤维，该发明采用的原料为纤维素衍生物而不是纯的纤维素，且未涉及碳化处理制备碳纳米纤维；中国专利CN109440228A公开了采用纤维素为原料，通过静电纺丝的方法制备碳纳米纤维，但是在静电纺丝之前首先是对纤维素进行改性制备乙酰化改性纤维素，并不是直接溶解纯的纤维素进行静电纺丝。综上所述，本发明采用三氟乙酸为溶剂，直接通过静电纺丝纯纤维素，然后经过预氧化碳化处理制备碳纳米纤维，设备简单、易于操作，可规模化生产。
NiCo2O4是一个环保且低成本的电极材料，其具有高理论比电容(1370F/g)，且可以提供更多的氧化还原反应，因而被广泛研究用于超级电容器。然而NiCo2O4纳米结构在充放电过程中循环性能差，结构稳定性差，且由于其电导率低，使其倍率性能差，因而限制了其作为导电材料的实际应用。但是将多孔结构的过渡金属氧化物直接生长在纤维素基碳纳米纤维上组成复合电极材料，将具有较大的比表面积、丰富的空隙结构，增加了电极和电解液的接触面积且易于电解质离子扩散等优点，该整体式复合电极材料将具有优异的电化学性能。中国专利CN105460983B采用水热合成的方法，制备出粉末钴酸镍纳米材料，并未涉及整体式复合材料电极；中国专利CN102891016B通过水热合成的方法在石墨烯片上负载钴酸镍纳米线，用于超级电容器的电极材料，但是其不是整体式复合电极材料，不具有柔性与自支撑的特点；中国专利CN105161313B通过水热合成的的方法制备钴酸镍/碳纳米管复合材料，该复合材料为粉末状，需要加入粘结剂制备电极材料，这样会增加电极材料的内阻，不利于该复合电极材料作为超级电容器的电极材料。CN107424847A公开了一种氮掺杂碳纳米纤维负载钴酸镍复合电极材料的制备方法，采用的原料为聚丙烯腈，聚丙烯腈为化工产品且静电纺丝工艺已非常成熟，而本专利采用的原料为纤维素，纤维素为天然产物，分布广泛，但是其溶解困难，从而使得有关静电纺丝纤维素的报道较少，因此，本发明采用三氟乙酸为溶剂，经静电纺丝，低温氧化，高温碳化顺利制备得到纤维素基碳纳米纤维，并将其应用于电容器电极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纤维素基碳纳米纤维复合材料及其制备和应用，克服了碳纳米纤维采用化工原料聚丙烯腈为原料，碳纳米纤维直径较粗(500-700nm)的缺点，本发明所采用的原料为纤维素，制备的碳纳米纤维直径细，仅为50-100nm，本发明采用纤维素基碳纳米纤维为基体，通过水热合成的方法在碳纳米纤维表面负载钴酸镍纳米片组成复合电极材料，该复合电极材料无需添加粘结剂，具有柔性自支撑的特性。
本发明的一种纤维素基碳纳米纤维复合材料，所述复合材料：纤维素基碳纳米纤维表面负载钴酸镍纳米片。
所述纤维素基碳纳米纤维为：包含纤维素的纺丝液，经纺丝、氧化、碳化获得。
本发明的一种纤维素基碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括：
(1)聚环氧乙烷PEO、α-纤维素、溶剂，溶解、静置脱泡，得到纺丝液，静电纺丝，得到纤维素纳米纤维膜，在空气气氛中245-280℃预氧化处理，然后在氮气气氛下，800-1600℃进行碳化处理，得到纤维素基碳纳米纤维；
(2)将上述纤维素基碳纳米纤维浸入镍盐、钴盐、六亚甲基四胺HMT溶液中，转移至不锈钢高压水热反应釜，140-160℃，水热反应4-16h，自然冷却后取出，去离子水和乙醇洗涤，烘干，煅烧，得到纤维素基碳纳米纤维复合材料。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中α-纤维素、PEO的质量浓度比为9-7：1-3；溶剂为三氟乙酸TFA和二氯甲烷DCM的混合溶液，TFA：DCM体积比为9-7：1-3；纺丝液的质量百分浓度为5.5～6.5wt％。
优选地，所述TFA：DCM＝9/1、8/2、7/3(v/v)；α-纤维素/PEO＝9/1、8/2、7/3(wt/wt)。
所述步骤(1)中溶解常温下搅拌溶解72h；静置脱泡时间3h。
所述步骤(1)中静电纺丝为：纺丝液装入注射器中进行静电纺丝，推进速度为0.45-0.75mL/h，正负电压分别设定17-19kV和-2.50-0kV，旋转接收器转速为100-500r/min，接受距离为13-17cm。
所述步骤(1)中纤维素基碳纳米纤维的直径为50nm～100nm。
所述步骤(1)中预氧化处理具体为：空气气氛，5℃/min升温至245-280℃保温60min；碳化处理：氮气气氛下，升温速率为10℃/min升到800℃然后保温30min，再以10℃/min升到1200℃然后保温30min，再以10℃/min升到1600℃然后保温30min。
所述步骤(2)中镍盐为Ni(NO3)2·6H2O；钴盐为Co(NO3)2·6H2O；Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、六亚甲基四胺HMT的质量比为1：2：3；溶液浓度为1-4wt％。
所述步骤(2)中烘干为在60℃下烘干12h。
所述步骤(2)中煅烧为氮气气氛，煅烧温度为330-360℃，煅烧时间为2-4h。
本发明的一种所述方法制备的纤维素基碳纳米纤维复合材料。
本发明提供一种所述纤维素基碳纳米纤维复合材料的应用。
有益效果
(1)本发明选用天然可取、环境友好的α-纤维素代替传统的化工产品丙烯腈聚合物作为碳纳米纤维前驱体，采用静电纺丝的方法经氧化、碳化得到轻质柔性碳纳米纤维，经过简单的水热合成，制备得到一种柔性自支撑C-CNFs/NiCo2O4复合电极材料，可以直接单独用作超级电容器电极材料，用于柔性片状、线型超级电容器，克服了传统超级电容器硬质、需要添加胶粘剂、导电剂和循环稳定性差的缺点。
(2)本发明所采用的静电纺丝和高温碳化技术制备碳纳米纤维的方法是一种操作简单有效，可以直接制备连续的纳米纤维的方法，制备的纤维直径通常在几十纳米到几百纳米的范围内，且其设备简单，成本低，易于操作。此外用于纺丝的纤维素简单易得，在地球上含量十分丰富，且在碳化期间无污染物排放。
(3)本发明方法操作简单，不需要复杂设备，适合规模化生产；制备得到的复合电极材料具有自支撑、轻质、柔性、电化学性能和循环稳定性优良的特点，无需集流体、胶导电添加剂、胶粘剂，直接用作超级电容器电极材料，扩展了超级电容器在便携电子产品和智能服装的应用。
(4)本发明基于静电纺丝与高温碳化技术制备出的碳纳米纤维具有直径细(50-100nm)，柔性、自支撑和导电性高(107.8S/cm)的特点，在电极材料方面有非常广泛的应用。
(5)本发明所制备的柔性C-CNFs/NiCo2O4复合电极材料，具有自支撑、轻质、柔性、电化学性能和循环稳定性优良的特点，无需集流体、胶导电添加剂、胶粘剂，可以直接单独用作超级电容器电极材料，可制备柔性片状、线型超级电容器应用于可穿戴、便携电子设备等，扩大其使用范围，扩展了超级电容器在便携电子产品和智能服装的应用。
(6)本发明制得的C-CNFs/NiCo2O4复合电极材料在电流密度1A/g时，比电容为640.89～1010F/g，在10A/g的电流密度下循环3000次，比电容衰减小于10％，具有优良的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中的纤维素基碳纳米纤维的电镜扫描图；
图2为本发明实施例1中制得的C-CNFs/NiCo2O4复合电极材料的电镜扫描图；
图3为本发明实施1中制得的C-CNFs/NiCo2O4复合电极材料的循环伏安曲线(三电极测试体系)；
图4为本发明实施1中制得的C-CNFs/NiCo2O4复合电极材料的恒流充放电曲线(三电极测试体系)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将α-纤维素(上海麦克林生化科技有限公司，分析纯)与PEO(上海麦克林生化科技有限公司，分析纯)溶解在三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(DCM)的混合溶液中。然后在室温下磁力搅拌72h，得到纺丝液，然后室温静置脱泡3h。其中溶液的质量分数为6wt％，溶剂比例为TFA：DCM＝9/1(v/v)；α-纤维素/PEO＝9/1(wt/wt)。
(2)将(1)制备好的纺丝液装入注射针筒中，然后将针筒装在推进器上，推进速率为0.75ml/h。正电压为19kv、负电压为-2.5kv，旋转接收器转速为520r/min，纺丝距离为13cm，得到纤维素纳米纤维，直径约为50-100nm。
(3)将(2)制备的纤维素纳米纤维进行预氧化，空气气氛，以5℃/min的升温速率升到245℃，然后在245℃下保温1h，得到预氧化纳米纤维膜。
(4)将(3)制备的预氧化膜在氮气气氛下进行碳化，先以10℃/min的升温速率升到800℃，然后在800℃下保温30min，再以10℃/min升到1200℃然后保温30min，最后以10℃/min的升温速率升到1600℃，然后在1600℃下保温30min，得到碳纳米纤维，直径约为50-100nm。
(5)分别称取0.1g Ni(NO3)2·6H2O、0.2g Co(NO3)2·6H2O、0.3g六亚甲基四胺(HMT)溶于48ml甲醇或去离子水中，搅拌均匀后转移到不锈钢高压水热反应釜中，将(4)制备的C-CNFs裁剪为1×2cm的尺寸并放入反应釜中，拧紧后放入烘箱中，在150℃下保温8h。自然冷却后取出碳布，用去离子水和乙醇洗涤数次，之后放在烘箱中在60℃下烘干24h，然后在管式炉中以1℃/min的升温速率升至350℃并通氮气煅烧2h，待煅烧结束，管式炉自然降温至室温后取出，得到C-CNFs/NiCo2O4复合电极材料样品。
C-CNFs/NiCo2O4复合电极材料的电镜扫描图如图2所示，NiCo2O4纳米片均匀地包覆每一根碳纤维。超薄纳米片相互连接，片与片之间相互支撑形成一种类似墙壁的稳定结构，该结构可以增加复合电极材料的机械强度，不易坍塌，有利于材料的循环稳定性能。C-CNFs/NiCo2O4复合电极材料的CV曲线图如图3所示，可以明显观察到典型赝电容特性的电极材料在-0.1～0.6V的电势窗之间发生氧化还原反应时所表现出的氧化还原峰，说明其具有赝电容特性，且随着扫描速率从5mV/s增加到80mV/s，CV曲线发生了明显的变化，不同样品的氧化峰和还原峰都发生了不同程度的偏移，氧化峰渐渐向正电位方向偏移，还原峰渐渐向负电位方向偏移，这可以通过电极的纳米结构表面电荷储存过程来解释，在低扫描速率下，所有纳米片都能接触到电解质离子，从而产生完整的离子嵌入/脱出响应。C-CNFs/NiCo2O4复合电极材料的GCD曲线图如图4所示，GCD曲线都是高度对称的，说明复合电极材料具有良好的稳定性和低内阻，且每个GCD曲线都具有较宽的充放电平台，说明制备的C-CNFs/NiCo2O4复合电极材料具有典型的赝电容特性，这也与CV曲线上的氧化峰和还原峰相一致。
本实施例得到的C-CNFs/NiCo2O4复合电极材料在电流密度1A/g时，比电容为1010F/g，在10A/g的电流密度下循环3000次，比电容衰减小于10％。
实施例2
(1)将α-纤维素与PEO溶解在三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(DCM)的混合溶液中。然后在室温下磁力搅拌72h，得到纺丝液，然后室温静置脱泡3h。其中溶液的质量分数为6wt％、溶剂比例为TFA：DCM＝9/1(v/v)；α-纤维素/PEO＝9/1(wt/wt)。
(2)将(1)制备好的纺丝液装入注射针筒中，然后将针筒装在推进器上，推进速率为0.65ml/h，正电压为18kv、负电压为-2.5kv，旋转接收器转速为520r/min，纺丝距离为13cm，得到纤维素纳米纤维，直径约为150-250nm。
(3)将(2)制备的纤维素纳米纤维膜进行预氧化，以5℃/min的升温速率升到245℃，然后在245℃下保温1h，得到预氧化纳米纤维膜。
(4)将(3)制备的预氧化膜进行碳化，先以10℃/min的升温速率升到800℃，然后在800℃下保温30min，再以10℃/min升到1200℃保温30min，最后以10℃/min的升温速率升到1600℃，然后在1600℃下保温30min，得到碳纳米纤维，直径约为50-100nm。
(5)分别称取0.1g Ni(NO3)2·6H2O、0.2g Co(NO3)2·6H2O、0.3g六亚甲基四胺(HMT)溶于48ml甲醇或去离子水中，搅拌均匀后转移到不锈钢高压水热反应釜中，将(4)制备的C-CNFs裁剪为1×2cm的尺寸并放入反应釜中，拧紧后放入烘箱中，在150℃下保温4h。自然冷却后取出碳布，用去离子水和乙醇洗涤数次，之后放在烘箱中在60℃下烘干24h，然后在管式炉中以1℃/min的升温速率升至350℃并通氮气煅烧2h，待煅烧结束，管式炉自然降温至室温后取出，得到C-CNFs/NiCo2O4复合电极材料样品。
本实施例得到的C-CNFs/NiCo2O4复合电极材料在电流密度1A/g时，比电容为882.67F/g，在10A/g的电流密度下循环3000次，比电容衰减小于10％。
实施例3
(1)将α-纤维素与PEO溶解在三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(DCM)的混合溶液中。然后在室温下磁力搅拌72h，得到纺丝液，然后室温静置脱泡3h。其中溶液的质量分数为6wt％、溶剂比例为TFA：DCM＝9/1(v/v)；α-纤维素/PEO＝9/1(wt/wt)。
(2)制备好的纺丝液装入注射针筒中，然后将针筒装在推进器上，推进速率为0.55ml/h，正电压为19kv、负电压为-2.5kv，旋转接收器转速为520r/min，纺丝距离为13cm，得到纤维素纳米纤维，直径约为150-250nm。
(3)将(2)制备的纤维素纳米纤维膜进行预氧化，以5℃/min的升温速率升到245℃，然后在245℃下保温1h，得到预氧化纳米纤维膜。
(4)将(3)制备的预氧化膜进行碳化，先以10℃/min的升温速率升到800℃，然后在800℃下保温30min，再以10℃/min升到1200℃保温30min，最后以10℃/min的升温速率升到1600℃，然后在1600℃下保温30min，得到碳纳米纤维，直径约为50-100nm。
(5)分别称取0.1g Ni(NO3)2·6H2O、0.2g Co(NO3)2·6H2O、0.3g六亚甲基四胺(HMT)溶于48ml甲醇或去离子水中，搅拌均匀后转移到不锈钢高压水热反应釜中，将(4)制备的C-CNFs裁剪为1×2cm的尺寸并放入反应釜中，拧紧后放入烘箱中，在150℃下保温12h。自然冷却后取出碳布，用去离子水和乙醇洗涤数次，之后放在烘箱中在60℃下烘干24h，然后在管式炉中以1℃/min的升温速率升至350℃并通氮气煅烧2h，待煅烧结束，管式炉自然降温至室温后取出，得到C-CNFs/NiCo2O4复合电极材料样品。
本实施例得到的C-CNFs/NiCo2O4复合电极材料在电流密度1A/g时，比电容为689.78F/g，在10A/g的电流密度下循环3000次，比电容衰减小于10％。
实施例4
(1)将α-纤维素与PEO溶解在三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(DCM)的混合溶液中。然后在室温下磁力搅拌72h，得到纺丝液，然后室温静置脱泡3h。其中溶液的质量分数为6wt％、溶剂比例为TFA：DCM＝9/1(v/v)；α-纤维素/PEO＝9/1(wt/wt)。
(2)将(1)制备好的纺丝液装入注射针筒中，然后将针筒装在推进器上，推进速率为0.45ml/h。电压为17kv、纺丝距离为13cm，得到纤维素纳米纤维膜，直径约为150-250nm。
(3)将(2)制备的纤维素纳米纤维膜进行预氧化，以5℃/min的升温速率升到245℃，然后在245℃下保温1h，得到预氧化纳米纤维膜。
(4)将(3)制备的预氧化膜进行碳化，先以10℃/min的升温速率升到800℃，然后在800℃下保温30min，再以10℃/min升到1200℃保温30min，最后以10℃/min的升温速率升到1600℃，然后在1600℃下保温30min，得到碳纳米纤维，直径约为50-100nm。
(5)分别称取0.1g Ni(NO3)2·6H2O、0.2g Co(NO3)2·6H2O、0.3g六亚甲基四胺(HMT)溶于48ml甲醇或去离子水中，搅拌均匀后转移到不锈钢高压水热反应釜中，将(4)制备的C-CNFs裁剪为1×2cm的尺寸并放入反应釜中，拧紧后放入烘箱中，在150℃下保温16h。自然冷却后取出碳布，用去离子水和乙醇洗涤数次，之后放在烘箱中在60℃下烘干24h，然后在管式炉中以1℃/min的升温速率升至350℃并通氮气煅烧2h，待煅烧结束，管式炉自然降温至室温后取出，得到C-CNFs/NiCo2O4复合电极材料样品。
本实施例得到的C-CNFs/NiCo2O4复合电极材料在电流密度1A/g时，比电容为640.89F/g，在10A/g的电流密度下循环3000次，比电容衰减小于10％。
Claims (3)
1.一种纤维素基碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料为纤维素基碳纳米纤维表面负载钴酸镍纳米片，其中，NiCo2O4纳米片均匀地包覆每一根碳纤维，纳米片相互连接，片与片之间相互支撑形成类似墙壁的稳定结构；其中，所述纤维素基碳纳米纤维复合材料由下列方法制备：
(1)聚环氧乙烷PEO、α-纤维素、溶剂，溶解、静置脱泡，得到纺丝液，静电纺丝，得到纤维素纳米纤维膜，在空气气氛中245-280℃预氧化处理，然后在氮气气氛下，800-1600℃进行碳化处理，得到纤维素基碳纳米纤维；
(2)将上述纤维素基碳纳米纤维浸入镍盐、钴盐、六亚甲基四胺HMT溶液中，140-160℃，水热反应4-16h，取出后，洗涤，烘干，煅烧，得到纤维素基碳纳米纤维复合材料；
所述步骤(1)中α-纤维素、PEO的质量浓度比为9-7：1-3；溶剂为三氟乙酸TFA和二氯甲烷DCM的混合溶液，TFA：DCM体积比为9-7：1-3；纺丝液的质量百分浓度为5.5～6.5wt％；
所述步骤(1)中静电纺丝为：纺丝液装入注射器中进行静电纺丝，推进速度为0.45-0.75mL/h，正负电压分别设定17-19kV和-2.50-0kV，旋转接收器转速为100-500r/min，接受距离为13-17cm；
所述步骤(1)中预氧化处理具体为：空气气氛，5℃/min升温至245-280℃，保温60min；碳化处理：氮气气氛下，升温速率为10℃/min升到800℃，然后保温30min，再以10℃/min升到1200℃然后保温30min，再以10℃/min升到1600℃然后保温30min；
所述步骤(2)中镍盐为Ni(NO3)2·6H2O；钴盐为Co(NO3)2·6H2O；Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、六亚甲基四胺HMT的质量比为1：2：3；溶液浓度为1-4wt％；所述步骤(2)中煅烧为氮气气氛，煅烧温度为330-360℃，煅烧时间为2-4h。
2.一种根据权利要求1所述纤维素基碳纳米纤维复合材料的制备方法制备得到的纤维素基碳纳米纤维复合材料。
3.一种根据权利要求2所述纤维素基碳纳米纤维复合材料在电极材料中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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