CN109440228B - 一种纤维素基碳纳米纤维的制备方法 - Google Patents

一种纤维素基碳纳米纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种纤维素基碳纳米纤维的制备方法，涉及碳纳米材料技术领域。本发明包括以下步骤：向纤维素中加入乙酸和乙酸酐混合溶液，再加入浓硫酸，反应结束后加入乙酸水溶液水解，再加水析出沉淀，得乙酰化改性纤维素；将乙酰化改性纤维素制成纺丝溶液，静电纺丝，得乙酰化改性纳米纤维；将乙酰化改性纳米纤维浸泡于氢氧化钠、乙醇、水的混合溶液中水解，得纤维素纳米纤维；将纤维素纳米纤维由室温升温至230℃～250℃预氧化0.5～1.5h，再在惰性气氛下升温至900℃～1000℃碳化处理1.5～3h，得纤维素基碳纳米纤维。本发明旨在解决现有方法制得的纤维素碳纳米纤维结构“蓬松”，缺乏内部连接与支撑，限制了其电化学储能特性的问题。

Description

一种纤维素基碳纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米材料技术领域，特别涉及一种纤维素基碳纳米纤维的制备方法。
背景技术
植物纤维素作为一种最普遍的生物质材料，被认为是一种取之不尽用之不竭的天然资源。通过成熟的碳化技术，纤维素可以直接制备成碳材料，这种碳材料被认为是一种极具潜质的碳前驱体。纳米尺寸碳材料由于具有丰富的孔道、高的比表面积，更利于电解质接触，因而在电极材料中应用广泛，被作为超级电容器的电极材料。
目前，纤维素基碳纳米纤维主要是将通过静电纺丝得到的纳米纤维高温碳化制得。这种制备方法的缺陷在于所得纤维素基碳纳米纤维微观结构“蓬松”，缺乏内部连接与支撑，在一定程度上限制了其良好的电化学储能特性。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种纤维素基碳纳米纤维的制备方法，旨在解决现有方法制得的纤维素碳纳米纤维结构“蓬松”，缺乏内部连接与支撑，限制了其电化学储能特性的问题。
为实现上述目的，本发明提出纤维素基碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
向纤维素中加入乙酸和乙酸酐的混合溶液，再加入浓硫酸反应，反应结束后加入乙酸水溶液水解，水解结束后加水析出乙酰化改性纤维素；
将所述乙酰化改性纤维素溶于混合有机溶剂中制成纺丝溶液，将纺丝溶液进行静电纺丝，得乙酰化改性纳米纤维；
将所述乙酰化改性纳米纤维浸泡于氢氧化钠、乙醇、水的混合溶液中水解，得纤维素纳米纤维；
将所述纤维素纳米纤维由室温升温至230℃～250℃预氧化0.5～1.5h，随后在惰性气氛下升温至900℃～1000℃碳化处理1.5～3h，得到纤维素基碳纳米纤维。
优选地，所述向纤维素中加入乙酸和乙酸酐的混合溶液，再加入浓硫酸反应，反应结束后加入乙酸水溶液水解，水解结束后加水析出乙酰化改性纤维素的步骤中，所述纤维素为竹浆纤维素，所述竹浆纤维素中α-纤维素的质量分数不小于96％。
优选地，所述向纤维素中加入乙酸和乙酸酐的混合溶液，再加入浓硫酸反应，反应结束后加入乙酸水溶液水解，水解结束后加水析出乙酰化改性纤维素的步骤中，
所述混合溶液中，乙酸和乙酸酐的体积比是(4.5～5.5):9；
所述纤维素与乙酸的加入量为每1g纤维素中加入4.5～5.5ml乙酸。
优选地，所述向纤维素中加入乙酸和乙酸酐的混合溶液，再加入浓硫酸反应，反应结束后加入乙酸水溶液水解，水解结束后加水析出乙酰化改性纤维素的步骤，具体包括：
向纤维素中加入乙酸和乙酸酐的混合溶液，然后不断搅拌并加入浓硫酸于40～80℃条件下恒温反应1～3h，反应结束后加入乙酸水溶液水解1～5h，水解结束后加水析出沉淀，将沉淀依次用去离子水、无水乙醇重复洗涤，然后在60～85℃烘干，得乙酰化改性纤维素。
优选地，所述将所述乙酰化改性纤维素溶于混合有机溶剂中制成纺丝溶液，将纺丝溶液进行静电纺丝，得乙酰化改性纳米纤维的步骤中，所述混合有机溶剂为丙酮-N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂。
优选地，所述将所述乙酰化改性纤维素溶于混合有机溶剂中制成纺丝溶液，将纺丝溶液进行静电纺丝，得乙酰化改性纳米纤维的步骤中，
所述纺丝溶液的质量浓度为24％～42％；
所述静电纺丝工艺为：纺丝电压为15～25KV，纺丝溶液的流速为0.5～1.5ml/h，纺丝距离为10～20cm。
优选地，所述将所述乙酰化改性纳米纤维浸泡于氢氧化钠、乙醇、水的混合溶液中水解，得纤维素纳米纤维的步骤中，
所述氢氧化钠、乙醇、水的混合溶液通过将氢氧化钠溶于乙醇水溶液中制得，所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为10:90～90:10；
其中，所述氢氧化钠在乙醇水溶液中的摩尔浓度为0.05～2mol/L。
优选地，所述将所述乙酰化改性纳米纤维浸泡于氢氧化钠、乙醇、水的混合溶液中水解，得纤维素纳米纤维的步骤中，
所述水解时间为6～48h。
优选地，所述将所述纤维素纳米纤维由室温升温至230℃～250℃预氧化0.5～1.5h，随后在惰性气氛下升温至900℃～1000℃碳化处理1.5～3h，得到纤维素基碳纳米纤维的步骤中，所述预氧化的升温速率为2～4℃/min；
所述碳化处理的升温速率为2～4℃/min。
优选地，所述将所述纤维素纳米纤维由室温升温至230℃～250℃预氧化0.5～1.5h，随后在惰性气氛下升温至900℃～1000℃碳化处理1.5～3h，得到纤维素基碳纳米纤维的步骤，具体包括：
将所述纤维素纳米纤维由室温升温至240℃预氧化1h，随后在惰性气氛下升温至1000℃烧结2h，冷却后得到纤维素基碳纳米纤维。
本发明技术方案中，以纤维素为原料，借助乙酰化反应和静电纺丝纳米技术制备出形貌可控的纤维素基纳米纤维，再基于多相溶剂水解调控纳米纤维微观形貌手段和一步高温碳化“缩聚”效应构筑了具有自连接-自支撑结构的多孔碳纳米纤维材料，这种纤维素基碳纳米纤维具有纳米纤维之间微观连接作用，作为电极材料有效的改善了其的导电性能和离子传输效率，利用其制备的超级电容器表现出良好的电化学性能和循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提出的纤维素基碳纳米纤维的制备方法的一实施例的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
目前，纤维素基碳纳米纤维主要是将通过静电纺丝得到的纳米纤维高温碳化制得。这种制备方法的缺陷在于所得纤维素基碳纳米纤维微观结构“蓬松”，缺乏内部连接与支撑，在一定程度上限制了其良好的电化学储能特性，鉴于此，本发明对纤维素基碳纳米纤维的制备方法进行改进，借助乙酰化反应和静电纺丝纳米技术制备出形貌可控的纤维素基纳米纤维，再基于多相溶剂水解调控纳米纤维微观形貌手段和一步高温碳化“缩聚”效应构筑出具有自连接-自支撑结构的多孔的纤维素基碳纳米纤维，使其具有纳米纤维之间微观连接作用，作为电极材料有效的改善了其的导电性能和离子传输效率，利用其制备的超级电容器表现出良好的电化学性能和循环稳定性。
本发明提出纤维素基碳纳米纤维的制备方法，结合图1所示的纤维素基碳纳米纤维的制备方法的一实施例的流程示意图，所述纤维素基碳纳米纤维的制备方法包括以下步骤：
S10、向纤维素中加入乙酸和乙酸酐的混合溶液，再加入浓硫酸反应，反应结束后加入乙酸水溶液水解，水解结束后加水析出乙酰化改性纤维素。
其中，所述纤维素为竹浆纤维素，所述竹浆纤维素中α-纤维素的质量分数不小于96％。所述混合溶液中，乙酸和乙酸酐的体积比是(4.5～5.5):9本实施例中优选为5:9；所述纤维素与乙酸的加入量为每1g纤维素中加入4.5～5.5ml乙酸，本实施例中优选为每1g纤维素中加入5ml乙酸。
在具体实施时，步骤S10具体包括：
向纤维素中加入乙酸和乙酸酐的混合溶液，然后不断搅拌并加入浓硫酸于40～80℃条件下恒温反应1～3h，反应结束后加入乙酸水溶液水解1～5h，水解结束后加水析出沉淀，将沉淀依次用去离子水、无水乙醇重复洗涤，然后在60～85℃烘干，得乙酰化改性纤维素。
纤维素为天然纤维素，例如纤维素棉短绒浆、竹浆纤维，本实施例中，优选为经纯化处理后的竹浆纤维素，竹浆纤维素中α-纤维素的质量分数不小于96％。纤维素中α-纤维素的质量分数越大，特别是不小于96％时，通过本发明制得的纤维素碳纳米纤维内部自连接-自支撑结构越完善。
S20、将所述乙酰化改性纤维素溶于混合有机溶剂中制成纺丝溶液，将纺丝溶液进行静电纺丝，得乙酰化改性纳米纤维。
其中，所述混合有机溶剂为丙酮-N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂，在本实施例中，该混合溶剂中丙酮与N,N-二甲基乙酰胺的体积比优选为2:1。所述纺丝溶液的质量浓度为24％～42％，本实施例中优选为37％。所述静电纺丝工艺为：纺丝电压为15～25KV，纺丝溶液的流速为0.5～1.5ml/h，纺丝距离为10～20cm。本实施例中，所述静电纺丝工艺优选为纺丝电压为22KV，纺丝溶液的流速为1ml/h，纺丝距离为15cm。在此条件下静电纺丝得到的纳米纤维尺寸分布均匀，直径较小。
S30、将所述乙酰化改性纳米纤维浸泡于氢氧化钠、乙醇、水的混合溶液中水解，得纤维素纳米纤维。
其中，所述氢氧化钠、乙醇、水的混合溶液通过将氢氧化钠溶于乙醇水溶液中制得，所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为10:90～90:10，所述氢氧化钠在乙醇水溶液中的摩尔浓度为0.05～2mol/L，优选为0.1mol/L。所述水解时间为6～48h，优选为24h。
乙酰化改性纳米纤维可以在氢氧化钠水溶液、氢氧化钠乙醇溶液、氢氧化钠、乙醇、水的混合溶液等碱性溶液中水解，但经发明人研究发现，在氢氧化钠、乙醇、水的混合溶液中水解后再高温碳化得到的纤维素碳纳米纤维的内部连接结点更多，具有更好的导电性能和离子传输效率。
S40、将所述纤维素纳米纤维由室温升温至230℃～250℃预氧化0.5～1.5h，随后在惰性气氛下升温至900℃～1000℃碳化处理1.5～3h，得到纤维素基碳纳米纤维。
其中，所述预氧化的升温速率为2～4℃/min；所述碳化处理的升温速率为2～4℃/min。
在具体实施时，步骤S40中各工艺参数优选为：
将所述纤维素纳米纤维由室温升温至240℃预氧化1h，随后在惰性气氛下升温至1000℃烧结2h，冷却后得到纤维素基碳纳米纤维。
纤维素纳米纤维在预氧化过程中会使高分子经过环化脱氢作用转化为耐高温的梯形结构，以便在高温碳化下保持其原有的纤维形貌。而碳化的目的则在于除去纤维中的非碳元素，生成含碳量高的碳纤维，显著提高了其导电性，作为超级电容器电极材料时可以提高其电化学性能。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)称取2.5g竹纤维素浸泡在乙酸与乙酸酐中，控制乙酸/乙酸酐体积比为5:9，竹纤维素与乙酸的质量体积比为1/5(g/ml)，不断搅拌并加入浓硫酸于50℃条件下恒温反应2.5h，随后加入乙酸水溶液水解3h，反应结束加水析出沉淀，将沉淀用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，然后将产物放在80℃烘箱中烘干得到固态粉末状的乙酰化改性纤维素；
(2)将乙酰化改性纤维素溶解在丙酮-N,N-二甲基乙酰胺(2/1，v/v)混合溶剂中配置成质量分数37％的溶液，于纺丝电压22kV，纺丝距离15cm以及纺丝溶液的流速1ml/h的条件下，静电纺丝制备乙酰化改性纳米纤维；
(3)将乙酰化改性纳米纤维浸泡于0.1mol/L的氢氧化钠的乙醇-水溶液(乙醇与水的体积比为70:30)，并于室温条件水解反应24h后用去离子水洗涤烘干，得纤维素纳米纤维；
(4)将纤维素纳米纤维放在高温炭化炉中由室温加热到240C预氧化1h，升温速率为3℃/min，随后转氮气气氛以3℃/min的升温速率升温至1000C烧结2h，冷却后即制得一种纤维素基碳纳米纤维。
实施例2
(1)称取2.5g竹纤维素浸泡在乙酸与乙酸酐中，控制乙酸/乙酸酐体积比为4.5:9，竹纤维素与乙酸的质量体积比为1/4.5(g/ml)，不断搅拌并加入浓硫酸于40℃条件下恒温反应3h，随后加入乙酸水溶液水解1h，反应结束加水析出沉淀，将沉淀用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，然后将产物放在60℃烘箱中烘干得到固态粉末状的乙酰化改性纤维素；
(2)将乙酰化改性纤维素溶解在丙酮-N,N-二甲基乙酰胺(2/1，v/v)混合溶剂中配置成质量分数24％的溶液，于纺丝电压15kV，纺丝距离10cm以及纺丝溶液的流速0.5ml/h的条件下，静电纺丝制备乙酰化改性纳米纤维；
(3)将乙酰化改性纳米纤维浸泡于0.05mol/L的氢氧化钠的乙醇-水溶液(乙醇与水的体积比为10:90)，并于室温条件水解反应6h后用去离子水洗涤烘干，得纤维素纳米纤维；
(4)将纤维素纳米纤维放在高温炭化炉中由室温加热到230C预氧化1.5h，升温速率为2℃/min，随后转氮气气氛以2℃/min的升温速率升温至900C烧结3h，冷却后即制得一种纤维素基碳纳米纤维。
实施例3
(1)称取2.5g竹纤维素浸泡在乙酸与乙酸酐中，控制乙酸/乙酸酐体积比为5.5:9，竹纤维素与乙酸的质量体积比为1/5.5(g/ml)，不断搅拌并加入浓硫酸于80℃条件下恒温反应1h，随后加入乙酸水溶液水解5h，反应结束加水析出沉淀，将沉淀用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，然后将产物放在85℃烘箱中烘干得到固态粉末状的乙酰化改性纤维素；
(2)将乙酰化改性纤维素溶解在丙酮-N,N-二甲基乙酰胺(2/1，v/v)混合溶剂中配置成质量分数42％的溶液，于纺丝电压25kV，纺丝距离20cm以及纺丝溶液的流速1.5ml/h的条件下，静电纺丝制备乙酰化改性纳米纤维；
(3)将乙酰化改性纳米纤维浸泡于2mol/L的氢氧化钠的乙醇-水溶液(乙醇与水的体积比为90:10)，并于室温条件水解反应48h后用去离子水洗涤烘干，得纤维素纳米纤维；
(4)将纤维素纳米纤维放在高温炭化炉中由室温加热到250C预氧化1.5h，升温速率为4℃/min，随后转氮气气氛以4℃/min的升温速率升温至1000C烧结1.5h，冷却后即制得一种纤维素基碳纳米纤维。
实施例4
(1)称取2.5g竹纤维素浸泡在乙酸与乙酸酐中，控制乙酸/乙酸酐体积比为5:9，竹纤维素与乙酸的质量体积比为1/5(g/ml)，不断搅拌并加入浓硫酸于60℃条件下恒温反应2h，随后加入乙酸水溶液水解2h，反应结束加水析出沉淀，将沉淀用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，然后将产物放在70℃烘箱中烘干得到固态粉末状的乙酰化改性纤维素；
(2)将乙酰化改性纤维素溶解在丙酮-N,N-二甲基乙酰胺(2/1，v/v)混合溶剂中配置成质量分数30％的溶液，于纺丝电压20kV，纺丝距离12cm以及纺丝溶液的流速0.8ml/h的条件下，静电纺丝制备乙酰化改性纳米纤维；
(3)将乙酰化改性纳米纤维浸泡于0.5mol/L的氢氧化钠的乙醇-水溶液(乙醇与水的体积比为20:80)，并于室温条件水解反应10h后用去离子水洗涤烘干，得纤维素纳米纤维；
(4)将纤维素纳米纤维放在高温炭化炉中由室温加热到240C预氧化0.5h，升温速率为2℃/min，随后转氮气气氛以4℃/min的升温速率升温至900C烧结2.5h，冷却后即制得一种纤维素基碳纳米纤维。
实施例5
(1)称取2.5g竹纤维素浸泡在乙酸与乙酸酐中，控制乙酸/乙酸酐体积比为5:9，竹纤维素与乙酸的质量体积比为1/5(g/ml)，不断搅拌并加入浓硫酸于70℃条件下恒温反应1.5h，随后加入乙酸水溶液水解4h，反应结束加水析出沉淀，将沉淀用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，然后将产物放在75℃烘箱中烘干得到固态粉末状的乙酰化改性纤维素；
(2)将乙酰化改性纤维素溶解在丙酮-N,N-二甲基乙酰胺(2/1，v/v)混合溶剂中配置成质量分数35％的溶液，于纺丝电压23kV，纺丝距离18cm以及纺丝溶液的流速1.2ml/h的条件下，静电纺丝制备乙酰化改性纳米纤维；
(3)将乙酰化改性纳米纤维浸泡于1mol/L的氢氧化钠的乙醇-水溶液(乙醇与水的体积比为60:40)，并于室温条件水解反应36h后用去离子水洗涤烘干，得纤维素纳米纤维；
(4)将纤维素纳米纤维放在高温炭化炉中由室温加热到240C预氧化1.5h，升温速率为3℃/min，随后转氮气气氛以2℃/min的升温速率升温至1000C烧结3h，冷却后即制得一种纤维素基碳纳米纤维。
观察上述实施例1～5所制得的纤维素基碳纳米纤维的表面微观形貌，本发明制得的纤维素基碳纳米纤维的纤维密集连接成三维网状结构，且纤维表面粗糙，形成了丰富的孔结构，因此，该纤维素基碳纳米纤维具有大的比表面积及高的离子迁移率，电化学性能良好，作为超级电容器的电极材料有效的改善了其的导电性能和离子传输效率，利用其制备的超级电容器表现出良好的电化学性能和循环稳定性。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种纤维素基碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向纤维素中加入乙酸和乙酸酐的混合溶液，再加入浓硫酸反应，反应结束后加入乙酸水溶液水解，水解结束后加水析出乙酰化改性纤维素；
将所述乙酰化改性纤维素溶于混合有机溶剂中制成纺丝溶液，将纺丝溶液进行静电纺丝，得乙酰化改性纳米纤维；
将所述乙酰化改性纳米纤维浸泡于氢氧化钠、乙醇、水的混合溶液中水解，得纤维素纳米纤维；
将所述纤维素纳米纤维由室温升温至230℃～250℃预氧化0.5～1.5h，随后在惰性气氛下升温至900℃～1000℃碳化处理1.5～3h，得到纤维素基碳纳米纤维；
其中，所述氢氧化钠、乙醇、水的混合溶液通过将氢氧化钠溶于乙醇水溶液中制得，所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为10:90～90:10；
其中，所述氢氧化钠在乙醇水溶液中的摩尔浓度为0.05～2mol/L。
2.如权利要求1所述的纤维素基碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述向纤维素中加入乙酸和乙酸酐的混合溶液，再加入浓硫酸反应，反应结束后加入乙酸水溶液水解，水解结束后加水析出乙酰化改性纤维素的步骤中，所述纤维素为竹浆纤维素，所述竹浆纤维素中α-纤维素的质量分数不小于96％。
3.如权利要求1所述的纤维素基碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述向纤维素中加入乙酸和乙酸酐的混合溶液，再加入浓硫酸反应，反应结束后加入乙酸水溶液水解，水解结束后加水析出乙酰化改性纤维素的步骤中，
所述混合溶液中，乙酸和乙酸酐的体积比是(4.5～5.5):9；
所述纤维素与乙酸的加入量为每1g纤维素中加入4.5～5.5ml乙酸。
4.如权利要求1所述的纤维素基碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述向纤维素中加入乙酸和乙酸酐的混合溶液，再加入浓硫酸反应，反应结束后加入乙酸水溶液水解，水解结束后加水析出乙酰化改性纤维素的步骤，具体包括：
向纤维素中加入乙酸和乙酸酐的混合溶液，然后不断搅拌并加入浓硫酸于40～80℃条件下恒温反应1～3h，反应结束后加入乙酸水溶液水解1～5h，水解结束后加水析出沉淀，将沉淀依次用去离子水、无水乙醇重复洗涤，然后在60～85℃烘干，得乙酰化改性纤维素。
5.如权利要求1所述的纤维素基碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述将所述乙酰化改性纤维素溶于混合有机溶剂中制成纺丝溶液，将纺丝溶液进行静电纺丝，得乙酰化改性纳米纤维的步骤中，所述混合有机溶剂为丙酮-N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂。
6.如权利要求1所述的纤维素基碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述将所述乙酰化改性纤维素溶于混合有机溶剂中制成纺丝溶液，将纺丝溶液进行静电纺丝，得乙酰化改性纳米纤维的步骤中，
所述纺丝溶液的质量浓度为24％～42％；
所述静电纺丝工艺为：纺丝电压为15～25KV，纺丝溶液的流速为0.5～1.5ml/h，纺丝距离为10～20cm。
7.如权利要求1所述的纤维素基碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述将所述乙酰化改性纳米纤维浸泡于氢氧化钠、乙醇、水的混合溶液中水解，得纤维素纳米纤维的步骤中，
所述水解时间为6～48h。
8.如权利要求1所述的纤维素基碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述将所述纤维素纳米纤维由室温升温至230℃～250℃预氧化0.5～1.5h，随后在惰性气氛下升温至900℃～1000℃碳化处理1.5～3h，得到纤维素基碳纳米纤维的步骤中，所述预氧化的升温速率为2～4℃/min；
所述碳化处理的升温速率为2～4℃/min。
9.如权利要求1所述的纤维素基碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述将所述纤维素纳米纤维由室温升温至230℃～250℃预氧化0.5～1.5h，随后在惰性气氛下升温至900℃～1000℃碳化处理1.5～3h，得到纤维素基碳纳米纤维的步骤，具体包括：
将所述纤维素纳米纤维由室温升温至240℃预氧化1h，随后在惰性气氛下升温至1000℃烧结2h，冷却后得到纤维素基碳纳米纤维。
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