CN110714352B - 一种自支撑多孔碳纤维网络材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种自支撑多孔碳纤维网络材料的制备方法，具体的，通过高碘酸对纤维素纤维进行预处理，在通过纸张成形与干燥技术制备纤维素纤维网络，最后碳化。本发明提供的制备方法所得自支撑碳纤维素网络材料不仅完整地保持了纤维素纤维网络的形貌，还大幅度提高了碳纤维网络材料的电化学性能。而且所得产品产率高。
Description
技术领域
本发明属于生物质碳材料技术领域，具体涉及一种利用纤维素纤维制备自支撑多孔碳纤维网络状材料、并维持纤维素纤维网络形貌的方法。
背景技术
自支撑多孔碳材料由于在储能/能量转换器件等方面的广泛应用，受到越来越多的关注。目前制备自支撑多孔碳材料可采用石墨烯、碳纳米管和碳纤维/碳纳米纤维制备，尤其是碳纤维/碳纳米纤维由于原料来源广泛、成本低和不需要复杂设备等天然优势，具有更大的发展前景。碳纤维/碳纳米纤维可以采用来源于化石资源的合成纤维前体如聚丙烯腈纤维、酚醛纤维制备，也可以采用来源于生物质资源的纤维前体如纤维素纤维、细菌纤维素、甲壳素纳米纤维、纤维素纳米晶等制备。由于化石资源的不可再生性及生产过程中的污染等问题，近来可维持纤维材料形貌的自支撑碳纤维网络状多孔材料趋向于采用来源于可再生的生物质资源的天然纤维制备，如从木材原料中提取的纤维素纤维。然而，由于纤维素纤维具有高度亲水性，在碳化前需要对其进行脱水处理，以减少干燥和碳化中纤维间界面的收缩，维持碳化后纤维网络的形貌；同时为了提高碳化后纤维表面活性，还要对纤维表面进行氧化处理，以在纤维表面引入适量羧基（Chinese Chemical Letters，2017，28,2212-2218）。
专利CN 104428243 A提供了一种利用磺酸预处理纤维素纤维后经高温碳化制备纤维网络碳材料的方法，磺酸如甲磺酸、对本甲磺酸、萘磺酸、苯磺酸和樟脑磺酸作为脱水剂，将水从纤维素纤维中脱除，以避免纤维素纤维在碳化过程中发生熔结，从而保持了纤维素纤维材料的形貌，制备出具有类似纸张结构的多孔碳纤维网络材料。文献1（AppliedSurface Science, 2018, 440, 873-879）报道了一种利用无机酸处理TEMPO- NaClO-NaBr氧化体系氧化的纤维素纤维、再经高温碳化制备碳凝胶的方法，该方法利用TEMPO- NaClO-NaBr氧化体系将纤维素纤维表面的C6位羟基氧化为羧基后，再经无机酸处理，使TEMPO氧化的纤维素纤维分散体系发生胶凝、脱水，形成纤维素纤维网络，再经高温碳化制备了纤维网状结构的自支撑碳材料。这些纤维素纤维基碳材料的制备方法为利用纤维素纤维制备自支撑多孔碳纤维网络材料奠定了基础。然而，这些制备方法中，为了维持碳化前的纤维网络形貌，大量使用磺酸或无机酸对纤维进行脱水处理，产生大量废水；为提高碳化后纤维网络的电化学性能，还要利用昂贵的TEMPO氧化体系先对纤维进行氧化处理，不利于自支撑碳纤维网络材料的大规模清洁生产。
发明内容
针对目前利用纤维素纤维材料制备自支撑多孔网状碳材料技术的不足，本发明提供一种简单高效的自支撑多孔碳纤维网络材料的方法。
一种自支撑多孔碳纤维网络材料的制备方法，所述的制备方法的原料为纤维素纤维；包含以下步骤：
（1）使用高碘酸盐溶液对纤维素纤维进行预处理；
（2）对预处理后的纤维素纤维，通过纸张成形与干燥技术制备纤维素纤维网络；
（3）纤维素纤维网络在非活性气体气氛中，进行加热处理，从而碳化。
其中，所述的步骤（1）具体为，将纤维素纤维分散于高碘酸盐水溶液中，使纤维素纤维与高碘酸盐反应。
其中，高碘酸盐溶液浓度为2-8%。纤维素纤维与高碘酸盐溶液的质量比为1:10~50，在30-60oC下，反应时间0.5-4小时。
其中，所述的高碘酸盐为高碘酸钠或高碘酸钾；高碘酸盐溶液的浓度为5%；纤维素纤维与高碘酸盐溶液的质量比为1：20；在30oC下；反应3小时。
其中，所述的纤维素纤维在进行预处理前要进行机械处理，具体为，对纤维素纤维进行打浆。
其中，对纤维素纤维进行打浆，提高打浆度至40~60 oSR。
其中，所述的步骤（2）具体为将用高碘酸盐预处理后的纤维素纤维水洗后，经过滤成形，在温度100-120oC下加热30-120分钟，形成纤维素纤维网络。
其中，所述的步骤（3）具体为纤维素纤维网络置于管式炉中，在氩气或氮气保护下，以2-4oC/分钟的升温速度，升温到300 oC，保温1~3小时，继续2-4oC/分钟的升温速度，升温到700-900oC，保温2-4小时。
根据上述制备方法制备的自支撑多孔碳纤维网络材料，应用于电化学领域。
本发明提出在形成纤维素纤维网络和碳化前，先对纤维素纤维进行适当的机械处理，再利用高碘酸盐溶液预处理纤维素纤维，将纤维素纤维表面的C2-C3位的羟基选择性地氧化醛基，利用引入的醛基提高纤维素纤维碳化后的表面活性，同时降低纤维素纤维亲水性，避免使用昂贵的TEMPO氧化体系预氧化纤维素纤维和利用有机酸/无机酸对纤维素纤维进行脱水处理，并通过简单的纸张成形与干燥技术制备纤维素纤维网络，纤维素纤维网络经碳化后，所得自支撑碳纤维素网络材料不仅完整地保持了纤维素纤维网络的形貌，还大幅度提高了碳纤维网络材料的电化学性能。具有工艺简单、成本低廉、适于规模化生产的优势。
有益效果
1. 方法简单且得碳材料得率高，利用本发明的方法，以纤维素纤维为原料制备自支撑碳纤维网络材料不仅简化了纤维素纤维材料的处理工艺，利用简单的造纸技术就可获得纤维素纤维网络，而且大幅度提高了碳材料的得率，使得碳材料的收获率从10.7%提高到25.3%；
2. 电化学性能优良，本发明所制备的碳材料具有优异的弹性和柔韧性，良好的导电性、高比电容和优异的循环稳定性，且导电性能和电化学性能可以通过调整高碘酸盐的浓度、反应温度和反应时间进行调整与控制。所制备碳材料的电阻和比电容可以分别达到10.2Ω•cm和275F/g，经20000次循环充放电后，比电容保持率超过80%。
附图说明
图1为本发明制备的自支撑碳纤维网络材料保持了纤维素纤维网络的形貌和柔性；
图2为本发明制备的自支撑碳纤维网络材料的扫描电镜（SEM）图，可见在碳纤维表面形成了大量微孔；
图3为本发明制备的自支撑碳纤维网络材料具有优异的电化学性能。
具体实施实例
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例；除另有指明，实施例中的所述地份数为质量份。
实施例1
将商品针叶木浆板撕碎、用去离子水浸泡过夜后，用纤维疏解机疏解10000转，利用PFI磨浆机处理到50 oSR；将5份高碘酸钠溶解在95份儿去离子水中，配置100份高碘酸钠溶液；取5份经打浆处理的针叶木浆分散在上述100份高碘酸钠溶液中，分散均匀后，将分散体系加热到30oC，反应3小时，脱水、用去离子离心洗涤3次，过滤成形，并在120oC下干燥30分钟，获得纤维素纤维网络。将干燥后的纤维素纤维网络置于管式炉中，通氮气，驱净炉中空气后，在氮气保护下以3oC/分钟的速度升温到300 oC，保温2小时，继续 以3oC/分钟的速度升温到800 oC，保温3小时，取出，冷却至室温，获得自支撑碳纤维网络材料，称量后，碳纤维材料的得率为25.3%，利用四探针电阻测定仪测得自支撑碳纤维素网络材料的电阻10.2Ω•cm。
将上述自支撑碳纤维网络材料裁剪成碎块，与聚偏氟乙烯粉末和乙炔黑按8:1:1的比例研磨、混合，并分散在乙醇中，分散均匀后，滴到泡沫镍上干燥后作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以3M KOH水溶液为电解质，测所得碳材料的充放电曲线，计算出所得碳材料的比电容为275 F/g。经20000次循环充放电后，比电容保持率为83.7%
实施例2
将商品阔叶木浆板撕碎、用去离子水浸泡过夜后，用纤维疏解机疏解10000转，利用PFI磨浆机处理到60 oSR；将2份高碘酸钠溶解在98份儿去离子水中，配置100份高碘酸钠溶液；取2份经处理的阔叶木浆分散在上述100份高碘酸钠溶液中，分散均匀后，将分散体系加热到40oC，反应2小时，脱水、用去离子离心洗涤3次，过滤成形，并在105oC下干燥90分钟，获得纤维素纤维网络。将干燥后的纤维素纤维网络置于管式炉中，通氮气，驱净炉中空气后，在氮气保护下以4oC/min的速度升温到300 oC，保温3小时，继续 以4oC/min的速度升温到900 oC，保温2小时，取出，冷却至室温，获得自支撑碳纤维网络材料，称量后，碳纤维材料的得率为15.4%，利用四探针电阻测定仪测得自支撑碳纤维素网络材料的电阻12.1 Ω•cm。
将上述自支撑碳纤维网络材料裁剪成碎块，与聚偏氟乙烯粉末和乙炔黑按8:1:1的比例研磨、混合，并分散在乙醇中，分散均匀后，滴到泡沫镍上干燥后作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以3M KOH水溶液为电解质，测所得碳材料的充放电曲线，计算出所得碳材料的比电容为203.5 F/g。经20000次循环充放电后，比电容保持率为81.8%
实施例3
将棉纤维浆经实验室Valley打浆机打浆到50 oSR；将8份高碘酸钠溶解在92份儿去离子水中，配置100份高碘酸钠溶液；取10份经打浆的棉纤维浆分散在上述100份高碘酸钠溶液中，分散均匀后，将分散体系加热到60oC，反应1小时，脱水、用去离子离心洗涤3次，过滤成形，并在110oC下干燥60分钟，获得纤维素纤维网络。将干燥后的纤维素纤维网络置于管式炉中，通氮气，驱净炉中空气后，在氮气保护下以2oC/钟的速度升温到300 oC，保温1小时，继续 以2oC/分钟的速度升温到700 oC，保温4小时，取出，冷却至室温，获得自支撑碳纤维网络材料，称量后，碳纤维材料的得率为22.1%，利用四探针电阻测定仪测得自支撑碳纤维素网络材料的电阻12.6 Ω•cm。
将上述自支撑碳纤维网络材料裁剪成碎块，与聚偏氟乙烯粉末和乙炔黑按8:1:1的比例研磨、混合，并分散在乙醇中，分散均匀后，滴到泡沫镍上干燥后作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以3M KOH水溶液为电解质，测所得碳材料的充放电曲线，计算出所得碳材料的比电容为185.8 F/g。经20000次循环充放电后，比电容保持率为87.1%
实施例4
将麦草浆经实验室Valley打浆机打浆到40 oSR，将3份高碘酸钠溶解在97份儿去离子水中，配置100份高碘酸钠溶液；取3份经打浆的麦草浆分散在上述100份高碘酸钠溶液中，分散均匀后，将分散体系加热到30oC，反应4小时，脱水、用去离子离心洗涤3次，过滤成形，并在100oC下干燥120分钟，获得纤维素纤维网络。将纤维素纤维网络置于置于管式炉中，通氦气，驱净炉中空气后，在氦气保护下以3oC/分钟的速度升温到300 oC，保温2小时，继续 以3oC/分钟的速度升温到800 oC，保温3小时，取出，冷却至室温，获得自支撑碳纤维网络材料，称量后，碳纤维材料的得率为23.6%，利用四探针电阻测定仪测得自支撑碳纤维素网络材料的电阻11.8 Ω•cm。
将上述自支撑碳纤维网络材料裁剪成碎块，与聚偏氟乙烯粉末和乙炔黑按8:1:1的比例研磨、混合，并分散在乙醇中，分散均匀后，滴到泡沫镍上干燥后作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以3M KOH水溶液为电解质，测所得碳材料的充放电曲线，计算出所得碳材料的比电容为196.1 F/g。经20000次循环充放电后，比电容保持率为80.3%
实施例5
将商品阔木浆板撕碎、用去离子水浸泡过夜后，用纤维疏解机疏解10000转，利用PFI磨浆机处理到45 oSR；将6份高碘酸钠溶解在94份儿去离子水中，配置100份高碘酸钠溶液；取6份经磨浆处理的阔叶木浆分散在上述100份高碘酸钠溶液中，分散均匀后，将分散体系加热到60oC，反应0.5小时，脱水、用去离子离心洗涤3次，过滤成形，并在105oC下干燥90分钟，获得纤维素纤维网络。将纤维素纤维网络在3%硝酸镍水溶中浸渍30分钟并在105oC下干燥60分钟，将干燥后的纤维素纤维网络置于管式炉中，通氦气，驱净炉中空气后，在氦气保护下以2oC/min的速度升温到300 oC，保温2小时，继续 以2oC/分钟的速度升温到900 oC，保温3小时，取出，冷却至室温，获得自支撑碳纤维网络材料，称量后，碳纤维材料的得率为22.0%，利用四探针电阻测定仪测得自支撑碳纤维素网络材料的电阻11.4 Ω•cm。
将上述自支撑碳纤维网络材料裁剪成碎块，与聚偏氟乙烯粉末和乙炔黑按8:1:1的比例研磨、混合，并分散在乙醇中，分散均匀后，滴到泡沫镍上干燥后作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以3M KOH水溶液为电解质，测所得碳材料的充放电曲线，计算出所得碳材料的比电容为224.7 F/g。经20000次循环充放电后，比电容保持率为88.7%
实施例6
将商品针叶木浆板撕碎、用去离子水浸泡过夜后，用纤维疏解机疏解10000转，利用PFI磨浆机处理到55 oSR；将4份高碘酸钠溶解在96份儿去离子水中，配置100份高碘酸钠溶液；取4份磨浆处理的针叶木纤维纸浆分散在上述100份高碘酸钠溶液中，分散均匀后，将分散体系加热到35oC，反应3小时，脱水、用去离子离心洗涤3次，过滤成形，并在110oC下干燥60分钟，获得纤维素纤维网络。将干燥后的纤维素纤维网络置于管式炉中，通氮气，驱净炉中空气后，在氮气保护下以2oC/分钟的速度升温到300 oC，保温3小时，继续 以3oC/分钟的速度升温到800 oC，保温3小时，取出，冷却至室温，获得自支撑碳纤维网络材料，称量后，碳纤维材料的得率为20.1%，利用四探针电阻测定仪测得自支撑碳纤维素网络材料的电阻12.7 Ω•cm。。
将上述自支撑碳纤维网络材料裁剪成碎块，与聚偏氟乙烯粉末和乙炔黑按8:1:1的比例研磨、混合，并分散在乙醇中，分散均匀后，滴到泡沫镍上干燥后作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以3M KOH水溶液为电解质，测所得碳材料的充放电曲线，计算出所得碳材料的比电容为250.3 F/g。
实施例7
将商品针叶木浆板撕碎、用去离子水浸泡过夜后，用纤维疏解机疏解10000转，利用PFI磨浆机处理到50 oSR；将7份高碘酸钠溶解在93份儿去离子水中，配置100份高碘酸钠溶液；取7份磨浆后的针叶木浆分散在上述高碘酸钠溶液中，分散均匀后，将分散体系加热到60oC，反应0.5小时，脱水、用去离子离心洗涤3次，过滤成形，并在105oC下干燥90分钟，获得纤维素纤维网络。将干燥后的纤维素纤维网络置于管式炉中，通氮气，驱净炉中空气后，在氮气保护下以3oC/分钟的速度升温到300 oC，保温2小时，继续 以3oC/分钟的速度升温到800 oC，保温3小时，取出，冷却至室温，获得自支撑碳纤维网络材料，称量后，碳纤维材料的得率为24.9%，利用四探针电阻测定仪测得自支撑碳纤维素网络材料的电阻10.7 Ω•cm。
将上述自支撑碳纤维网络材料裁剪成碎块，与聚偏氟乙烯粉末和乙炔黑按8:1:1的比例研磨、混合，并分散在乙醇中，分散均匀后，滴到泡沫镍上干燥后作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以3M KOH水溶液为电解质，测所得碳材料的充放电曲线，计算出所得碳材料的比电容为251.8 F/g。经20000次循环充放电后，比电容保持率为81.2%
实施例8
将商品针叶木浆板撕碎、用去离子水浸泡过夜后，用纤维疏解机疏解10000转，利用PFI磨浆机处理到50 oSR；将6份高碘酸钠溶解在94份儿去离子水中，配置100份高碘酸钠溶液；取5份磨浆后的针叶木浆分散在上述高碘酸钠溶液中，分散均匀后，将分散体系加热到50 oC，反应1小时，脱水、用去离子离心洗涤3次，过滤成形，并在105oC下干燥90分钟，获得纤维素纤维网络。将干燥后的纤维素纤维网络置于管式炉中，通氮气，驱净炉中空气后，在氮气保护下以3oC/分钟的速度升温到300 oC，保温2小时，继续 以3oC/分钟的速度升温到800 oC，保温3小时，取出，冷却至室温，获得自支撑碳纤维网络材料，称量后，碳纤维材料的得率为21.3%，利用四探针电阻测定仪测得自支撑碳纤维素网络材料的电阻10.6 Ω•cm。
将上述自支撑碳纤维网络材料裁剪成碎块，与聚偏氟乙烯粉末和乙炔黑按8:1:1的比例研磨、混合，并分散在乙醇中，分散均匀后，滴到泡沫镍上干燥后作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以3M KOH水溶液为电解质，测所得碳材料的充放电曲线，计算出所得碳材料的比电容为214.1 F/g。经20000次循环充放电后，比电容保持率为82.5%
实施例9
将商品针叶木浆板撕碎、用去离子水浸泡过夜后，用纤维疏解机疏解10000转，利用PFI磨浆机处理到50 oSR；将3份高碘酸钠溶解在97份儿去离子水中，配置100份高碘酸钠溶液；取5份经磨浆处理的针叶木浆分散在上述高碘酸钠溶液中，分散均匀后，将分散体系加热到30oC，反应3小时，脱水、用去离子离心洗涤3次，过滤成形，并在110oC下干燥45分钟，获得纤维素纤维网络。将纤维素纤维网络置于管式炉中，通氮气，驱净炉中空气后，在氮气保护下以1oC/min的速度升温到300 oC，保温2小时，继续 以1oC/分钟的速度升温到800 oC，保温3小时，取出，冷却至室温，获得自支撑碳纤维网络材料，称量后，碳纤维材料的得率为17.8%，利用四探针电阻测定仪测得自支撑碳纤维素网络材料的电阻15.6 Ω•cm。
将上述自支撑碳纤维网络材料裁剪成碎块，与聚偏氟乙烯粉末和乙炔黑按8:1:1的比例研磨、混合，并分散在乙醇中，分散均匀后，滴到泡沫镍上干燥后作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以3M KOH水溶液为电解质，测所得碳材料的充放电曲线，计算出所得碳材料的比电容为149.5 F/g。经20000次循环充放电后，比电容保持率为80.2%
对比例1
将商品针叶木浆板撕碎、用去离子水浸泡过夜后，用纤维疏解机疏解10000转，利用PFI磨浆机处理到50 oSR ，取5份经磨浆处理的针叶木浆分散100份去离子水中，分散均匀后，过滤成形，并在120oC下干燥30分钟，获得纤维素纤维网络。将干燥后的纤维素纤维网络置于管式炉中，通氮气，驱净炉中空气后，在氮气保护下以3oC/min的速度升温到300 oC，保温2小时，继续 以3oC/分钟的速度升温到800 oC，保温3小时，取出，冷却至室温，获得自支撑碳纤维网络材料，称量后，碳纤维材料的得率为10.7%，利用四探针电阻测定仪测得自支撑碳纤维素网络材料的电阻21.6 Ω•cm。
将上述自支撑碳纤维网络材料裁剪成碎块，与聚偏氟乙烯粉末和乙炔黑按8:1:1的比例研磨、混合，并分散在乙醇中，分散均匀后，滴到泡沫镍上干燥后作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以3M KOH水溶液为电解质，测所得碳材料的充放电曲线，计算出所得碳材料的比电容为49.9 F/g。经20000次循环充放电后，比电容保持率为77.7%
对比例2
将商品针叶木浆板撕碎、用去离子水浸泡过夜后，用纤维疏解机疏解10000转，利用PFI磨浆机处理到50 oSR；将1份高碘酸钠溶解在99份儿去离子水中，配置100份高碘酸钠溶液；取5份绝干漂白针叶木浆分散在上述高碘酸钠溶液中，分散均匀后，将分散体系加热到30oC，反应3小时，脱水、用去离子离心洗涤3次，过滤成形，并在100oC下干燥120分钟，获得纤维素纤维网络。将纤维素纤维网络置于管式炉中，通氮气，驱净炉中空气后，在氮气保护下以3oC/min的速度升温到300 oC，保温2小时，继续 以3oC/分钟的速度升温到800 oC，保温3小时，取出，冷却至室温，获得自支撑碳纤维网络材料，称量后，碳纤维材料的得率为15.4%，利用四探针电阻测定仪测得自支撑碳纤维素网络材料的电阻17.6 Ω•cm。
将上述自支撑碳纤维网络材料裁剪成碎块，与聚偏氟乙烯粉末和乙炔黑按8:1:1的比例研磨、混合，并分散在乙醇中，分散均匀后，滴到泡沫镍上干燥后作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以3M KOH水溶液为电解质，测所得碳材料的充放电曲线，计算出所得碳材料的比电容为53.7 F/g。经20000次循环充放电后，比电容保持率为80.9%
对比例3
将商品针叶木浆板撕碎、用去离子水浸泡过夜后，用纤维疏解机疏解10000转，利用PFI磨浆机处理到50 oSR；将10份高碘酸钠溶解在90份儿去离子水中，配置100份高碘酸钠溶液；取5份绝干漂白针叶木浆分散在上述高碘酸钠溶液中，分散均匀后，将分散体系加热到30oC，反应3小时，脱水、用去离子离心洗涤3次，过滤成形，并在105oC下干燥90分钟，获得纤维素纤维网络。将纤维素纤维网络置于管式炉中，通氮气，驱净炉中空气后，在氮气保护下以3oC/min的速度升温到300 oC，保温2小时，继续 以3oC/分钟的速度升温到800 oC，保温3小时，取出，冷却至室温，获得自支撑碳纤维网络材料，称量后，碳纤维材料的得率为21.9%，利用四探针电阻测定仪测得自支撑碳纤维素网络材料的电阻15.6 Ω•cm。
将上述自支撑碳纤维网络材料裁剪成碎块，与聚偏氟乙烯粉末和乙炔黑按8:1:1的比例研磨、混合，并分散在乙醇中，分散均匀后，滴到泡沫镍上干燥后作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以3M KOH水溶液为电解质，测所得碳材料的充放电曲线，计算出所得碳材料的比电容为122.5 F/g。经20000次循环充放电后，比电容保持率为81.4%
对比例4
将商品针叶木浆板撕碎、用去离子水浸泡过夜后，用纤维疏解机疏解10000转，打浆度为27 oSR；将5份高碘酸钠溶解在95份儿去离子水中，配置100份高碘酸钠溶液；取5份绝干漂白针叶木浆分散在上述高碘酸钠溶液中，分散均匀后，将分散体系加热到30oC，反应3小时，脱水、用去离子离心洗涤3次，过滤成形，并在120oC下干燥30分钟，获得纤维素纤维网络。将纤维素纤维网络置于管式炉中，通氮气，驱净炉中空气后，在氮气保护下以3oC/min的速度升温到300 oC，保温2小时，继续 以3oC/分钟的速度升温到800 oC，保温3小时，取出，冷却至室温，获得自支撑碳纤维网络材料，称量后，碳纤维材料的得率为19.1%，利用四探针电阻测定仪测得自支撑碳纤维素网络材料的电阻19.7 Ω•cm。
将上述自支撑碳纤维网络材料裁剪成碎块，与聚偏氟乙烯粉末和乙炔黑按8:1:1的比例研磨、混合，并分散在乙醇中，分散均匀后，滴到泡沫镍上干燥后作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以3M KOH水溶液为电解质，测所得碳材料的充放电曲线，计算出所得碳材料的比电容为111.1 F/g。经20000次循环充放电后，比电容保持率为80.3%
对比例5
将商品针叶木浆板撕碎、用去离子水浸泡过夜后，用纤维疏解机疏解10000转，利用PFI磨浆机处理到70 oSR；将5份高碘酸钠溶解在95份儿去离子水中，配置100份高碘酸钠溶液；取5份绝干漂白针叶木浆分散在上述高碘酸钠溶液中，分散均匀后，将分散体系加热到30oC，反应3小时，脱水、用去离子离心洗涤3次，过滤成形，并在120oC下干燥30分钟，获得纤维素纤维网络。将纤维素纤维网络置于管式炉中，通氮气，驱净炉中空气后，在氮气保护下以3oC/min的速度升温到300 oC，保温2小时，继续 以3oC/分钟的速度升温到800 oC，保温3小时，取出，冷却至室温，获得自支撑碳纤维网络材料，称量后，碳纤维材料的得率为13.1%，利用四探针电阻测定仪测得自支撑碳纤维素网络材料的电阻22.7 Ω•cm。
将上述自支撑碳纤维网络材料裁剪成碎块，与聚偏氟乙烯粉末和乙炔黑按8:1:1的比例研磨、混合，并分散在乙醇中，分散均匀后，滴到泡沫镍上干燥后作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以3M KOH水溶液为电解质，测所得碳材料的充放电曲线，计算出所得碳材料的比电容为68.7 F/g。经20000次循环充放电后，比电容保持率为79.4%。
Claims (4)
1.一种自支撑多孔碳纤维网络材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法的原料为纤维素纤维；包含以下步骤：
（1）对纤维素纤维进行打浆，提高打浆度至40~60 oSR，打浆后的纤维素纤维分散于高碘酸盐水溶液中，使纤维素纤维与高碘酸盐反应，实现对纤维素纤维的预处理；
（2）对预处理后的纤维素纤维，通过纸张成形与干燥技术制备纤维素纤维网络；
（3）纤维素纤维网络在非活性气体气氛中，进行加热处理，从而碳化；
步骤（1）中，所述的高碘酸盐为高碘酸钠或高碘酸钾；高碘酸盐溶液的浓度为5%；纤维素纤维与高碘酸盐溶液的质量比为1：20；在30℃下；反应3小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）具体为将用高碘酸盐预处理后的纤维素纤维水洗后，经过滤成形，在温度100-120oC下加热30-120分钟，形成纤维素纤维网络。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）具体为纤维素纤维网络置于管式炉中，在氩气或氮气保护下，以2-4oC/分钟的升温速度，升温到300℃ ，保温1~3小时，继续2-4oC/分钟的升温速度，升温到700-900oC，保温2-4小时。
4.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的自支撑多孔碳纤维网络材料，其特征在于，应用于电化学领域。
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Effective date of registration: 20221215 Address after: Room 3115, No. 135, Ward Avenue, Ping'an Street, Changqing District, Jinan, Shandong 250000 Patentee after: Shandong Jiqing Technology Service Co.,Ltd. Address before: 250399 No. 3501 University Road, Changqing District, Jinan City, Shandong Province Patentee before: Qilu University of Technology |
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Denomination of invention: A preparation method of self-supporting porous carbon fiber network material Effective date of registration: 20231122 Granted publication date: 20220201 Pledgee: Qilu bank Limited by Share Ltd. Ji'nan Changqing branch Pledgor: Shandong Jiqing Technology Service Co.,Ltd. Registration number: Y2023980067041 |
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Granted publication date: 20220201 Pledgee: Qilu bank Limited by Share Ltd. Ji'nan Changqing branch Pledgor: Shandong Jiqing Technology Service Co.,Ltd. Registration number: Y2023980067041 |
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Effective date of registration: 20240814 Address after: 250353 University Road, Changqing District, Ji'nan, Shandong Province, No. 3501 Patentee after: Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences) Country or region after: China Address before: Room 3115, No. 135, Ward Avenue, Ping'an Street, Changqing District, Jinan, Shandong 250300 Patentee before: Shandong Jiqing Technology Service Co.,Ltd. Country or region before: China |