CN109786688B

CN109786688B - 一种用于锂离子电池负极的植物纤维基硅碳复合材料的制备方法及电池

Info

Publication number: CN109786688B
Application number: CN201811562793.0A
Authority: CN
Inventors: 侯庆喜; 刘苇; 王晓迪; 任晓丽
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2021-11-09
Anticipated expiration: 2038-12-20
Also published as: CN109786688A

Abstract

本发明涉及一种包括用于锂离子电池负极的植物纤维基硅碳复合材料的制备方法，步骤如下：⑴将通过化学的或化学机械法处理得到的植物纤维均匀分散于水中，之后滤除部分水分，得到充分湿润的植物纤维；⑵置于碱性溶液中处理、滤除碱液、清洗至中性；⑶配制四乙氧基硅烷‑乙醇溶液；⑷制备纤维‑硅烷复合材料。本发明方法方法利用植物纤维中天然的碳骨架结构制备具有微‑纳米结构且硅分布均匀的硅碳复合材料，在该过程中通过简单的预处理手段对植物纤维结构进行调控，以利于硅碳复合材料电化学性能的提高，同时，该方法充分并有效地利用自然界中广泛存在的植物纤维，拓展了植物纤维的应用范围。

Description

一种用于锂离子电池负极的植物纤维基硅碳复合材料的制备方法及电池

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料以及储能材料应用技术领域，涉及一种硅碳复合材料的制备方法及用途，尤其涉及一种包括用于锂离子电池负极的植物纤维基硅碳复合材料的制备方法及电池。

背景技术

锂离子电池作为一种拥有高能量密度、高功率密度、良好安全性能以及绿色环保的二次电池，已被广泛应用于消费类电子产品、交通、通讯、航空航天、军事以及新能源汽车等各个领域。目前，商业化锂离子电池使用的负极材料主要是石墨，其较低的理论比容量(约372mAh g^-1)无法满足高能量密度储能设备的应用要求。在众多的负极材料中，硅(Si)拥有较高的理论比容量(室温理论容量为3580mAh g^-1)和嵌锂电位，被认为是最有可能替代石墨的新一代负极材料。然而，硅负极材料在嵌锂过程中会产生巨大的体积膨胀，使得电解液无法在硅表面形成稳定的固体电解质界面膜，导致容量迅速衰减；另外，硅作为一种合金类材料，其导电性较差。因此，利用硅作为锂离子电池的负极材料时，首先需要解决的是硅在充放电时体积膨胀和导电性差的问题。

构建硅碳复合材料可以有效地增加硅的导电性并且能够缓冲硅在充放电过程中的体积变化。目前，硅碳复合材料的构建方法大多是将纳米硅颗粒与纳米碳材料(石墨烯、碳纤维、碳纳米管等)复合，此类方法具有过程复杂、所用原料成本较高的缺点。因此，采用天然的富碳物质作为碳源构建硅碳复合材料的方法受到越来越多的关注。

纤维素作为一种丰富的、可再生的富碳物质，在制备碳材料领域具有广阔的应用前景。Shen等(Acs Applied Materials&Interfaces，2018，10(9)：7946-7954)在低温下将纤维素溶解于碱/尿素水体系，以其作为碳源包裹硅纳米粒子制备了一种硅碳复合材料，在锂离子电池中表现出优异的电化学性能。然而，此方法需要在苛刻的条件下使用特殊溶剂将纤维素溶解，过程复杂且难以工业化。与之相比，纤维素纳米纤丝是构建硅碳复合材料的较好替代物。纤维素纳米纤丝具有优异的柔韧性和超薄结构，在热解后能缠结每个硅纳米颗粒，形成广泛互连的碳网络。Kim等(Journal Of Materials Chemistry A，2018，6(26)：12475-12483)利用纤维素纳米纤丝和硅纳米颗粒制备的新型纺织类碳包硅材料在相同的碳含量下比传统的碳包硅具有更好的电化学性能。然而，在这些方法中，不可避免地会出现纳米级硅颗粒的团聚，从而导致硅碳复合材料的容量衰减。另外，其过高的成本也使得硅碳复合材料远不能达到工业应用水平。

植物纤维原料在经过化学或化学机械作用，亦即制浆造纸行业中的化学或化学机械法制浆后，可得到完全解离的纸浆纤维，亦即单根的植物纤维。这些纤维中含有大量的纤维素，是否可以作为硅碳复合材料的碳源使用？据报道，由植物纤维衍生的多孔碳纤维可以用来制备超级电容器(Acs Nano，2013，7(7)：6037-6046)，这是因为碳化后的植物纤维具有独特的微-纳米结构，即单根碳化后的纤维尺寸是微米级的，这使所得碳材料具有较小的比表面积，从而减少首次循环的不可逆容量损失；而碳化后纤维上的纳米级的孔却能够加速电子和离子的传递，使得材料的容量增加(Scientific Reports，2016，6：35620)。

然而，不同分离方法得到的植物纤维的化学组分是不同的，这或许会对植物纤维衍生的碳骨架结构产生一定的影响。在经过化学作用后(例如化学法制浆中的蒸煮和漂白等过程)，植物纤维原料中的纤维素和半纤维素很大程度地被保留下来，而木质素被大量脱除。此时所得到的植物纤维由于木质素的脱除而具有独特的等级孔结构，Luo等(AcsApplied Materials&Interfaces，2017，9(17)：14801-14807)已经证明这种结构在碳化之后能被很好地保持，并且可以作为电子路径来提高复合材料的电化学性能；另外，木质素的大量脱除使得植物纤维对化学药剂的可及性提高，有利于硅前驱液与纤维的结合。当采用化学机械法分离植物纤维原料时，除其中部分半纤维素等组分容易被脱除外，原料中的主要组分纤维素和木质素基本上被保留。虽然木质素含量较高会导致植物纤维与硅前驱液的结合能力较差，但是木质素因其本身具有六元碳环骨架，碳化得率较高，碳骨架稳定，也被视为一种优良的碳源。因此，利用上述化学或化学机械分离方法得到的植物纤维作为碳骨架，构建用于锂离子电池负极的硅碳复合材料是可行的。然而，为了便于储存和运输，商品纸浆纤维均已经过了成形和干燥，这会导致纤维孔隙的收缩和胞腔的消失。

因此，为了利用植物纤维制备一种可以用作高性能锂离子电池负极材料的硅碳复合材料，通过简单的预处理手段对植物纤维及其碳骨架的结构进行有效的调控是十分必要的。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种包括用于锂离子电池负极的植物纤维基硅碳复合材料的制备方法及电池，该方法利用植物纤维中天然的碳骨架结构制备具有微-纳米结构且硅分布均匀的硅碳复合材料，在该过程中通过简单的预处理手段对植物纤维结构进行调控，以利于硅碳复合材料电化学性能的提高。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种包括用于锂离子电池负极的植物纤维基硅碳复合材料的制备方法，步骤如下：

⑴将通过化学的或化学机械法处理得到的植物纤维均匀分散于水中，使纤维得到充分解离，之后用80目网袋滤除部分水分，得到充分湿润的植物纤维，储存备用；

⑵将步骤⑴的植物纤维置于0～20wt％的碱性溶液中处理1～5h，处理温度为25～50℃，固液比为1:50～1:100，处理完毕后，用60目网袋滤除碱液，再用去离子水清洗纤维至中性；

⑶配制0～1.2M的四乙氧基硅烷-乙醇溶液，室温中搅拌4h；

⑷将步骤⑵得到的纤维分散于无水乙醇中并抽滤，反复多次以脱除纤维中的水分，用得到的滤饼吸取步骤⑶配制的四乙氧基硅烷-乙醇溶液，取出风干后再次吸取剩下的四乙氧基硅烷-乙醇溶液，直至用完所有的溶液，得到纤维-硅烷复合材料；

其中，每克绝干纤维能够吸取1～20mL四乙氧基硅烷-乙醇溶液；

⑸将步骤⑷得到的纤维-硅烷复合材料置于空气氛围中干燥后，在惰性气体中碳化处理，得到包括用于锂离子电池负极的植物纤维基硅碳复合材料。

而且，所述步骤⑴中植物纤维选自针叶木、阔叶木、禾本科及其他非木材纤维原料中的一种，及其按不同比例掺杂的混合纤维。

而且，所述步骤⑵中碱性溶液为LiOH、NaOH、KOH溶液中的一种。

而且，所述步骤⑸中干燥时间为4～24h，碳化处理的温度为400～1200℃，时间为1～10h。

利用如上所述的包括用于锂离子电池负极的植物纤维基硅碳复合材料的制备方法制得的硅碳复合材组装的电池，组装步骤如下：

⑴将硅碳复合材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑粉末按质量比8:1:1的比例称量并混合，在研钵中研磨搅拌30min后，得到淡黑色均匀粉末；再向研钵中加入N-甲基-1-吡咯烷酮，搅拌直至充分混合均匀；

⑵将搅拌好的浆料均匀涂覆在干燥铜箔表面，涂覆后将铜箔放入真空干燥箱，120℃真空干燥24h；

⑶使用粉末压片机将涂覆并干燥后的铜箔压实，使用切片机将涂覆有复合材料的铜箔切成直径16mm的电极片；

⑷将电极片、电解液、隔膜、对电极一起放入手套箱，电解液为1.0M LiPF₆/EC:DMC:EMC体积比为1:1:1，按电极片、隔膜、对电极的顺序组装半电池，对电极为锂片；

⑸半电池组装完成后，从手套箱中取出，放入封装机进行封装，封装完成后静置12h，即得电池。

本发明取得的优点和积极效果为：

1、本发明方法利用植物纤维中天然的碳骨架结构制备具有微-纳米结构且硅分布均匀的硅碳复合材料，在该过程中通过简单的预处理手段对植物纤维结构进行调控，以利于硅碳复合材料电化学性能的提高，同时，该方法充分并有效地利用自然界中广泛存在的植物纤维，拓展了植物纤维的应用范围。

2、本发明方法制备过程简单，无需低温、高压等苛刻的条件，且制备的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料使用时具有良好的循环性能和较高的比容量。

3、本发明方法通过碱处理，可破坏微纤丝之间的氢键网络，以利于硅元素可以顺利进入纤维内部，且分布均匀。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的复合材料的表面元素分布图；

图2为本发明实施例2中制得的复合材料的表面元素分布图。

具体实施方式

下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

(1)将一定量的北方漂白硫酸盐针叶木浆(NBSK)浸泡于过量水中，一段时间后倒入瓦力打浆机，向机内补加水，固液比为1:100，在不施压的状态下运行30min，使纤维得到充分的解离。

(2)用80目的网袋滤除纤维中多余的水分后，将纤维置于自封袋中并储存于冰箱冷藏室。

(3)配制1.2M的四乙氧基硅烷-乙醇溶液，室温中搅拌4h。

(4)将NBSK纤维分散于无水乙醇中并抽滤，反复三次以脱除纤维中的水分，用得到的滤饼吸取步骤(3)中配制的四乙氧基硅烷-乙醇溶液，取出风干后再次吸取剩下的四乙氧基硅烷-乙醇溶液，直至用完所有溶液。

(5)将步骤(4)得到的纤维-硅烷复合材料置于空气氛围中干燥12h后，在惰性气体中碳化处理6h，碳化温度为600℃，得到可用于锂离子电池的硅碳负极材料。硅碳复合材料的元素分布图见图1。

将实施例1所得的负极材料按以下方式进行组装半电池：

[1]将硅碳复合负极材料、PVDF和乙炔黑粉末按8:1:1的比例称量并混合，在研钵中研磨搅拌30min后，得到淡黑色均匀粉末；再向研钵中加入N-甲基-1-吡咯烷酮，搅拌直至充分混合均匀；

[2]将搅拌好的浆料均匀涂覆在干燥铜箔表面，涂覆后将铜箔放入真空干燥箱，120℃真空干燥24h；

[3]使用粉末压片机将涂覆并干燥后的铜箔压实，使用切片机将涂覆有复合材料的铜箔切成直径16mm的电极片；

[4]将电极片、电解液及隔膜等一起放入手套箱，电解液为1.0M LiPF₆/EC:DMC:EMC(体积比为1:1:1)。按电极片、隔膜、对电极的顺序组装半电池，对电极为锂片；

[5]半电池组装完成后，从手套箱中取出，放入封装机进行封装。封装完成后静置12h，电解液充分浸润后可以进行各项电化学性能测试。采用恒电流充放电法测试，测试仪器为武汉蓝电CT2001A测试系统，测试电流密度100mA g^-1，电压范围0.01～3.0V。针对制作的半电池进行了200个循环的性能测试。复合材料的电化学性能见表1。

结果表明：

所制备的硅碳复合材料呈扁平状；比表面积为183.55m²/g，介孔孔容为0.1480cm³/g，介孔孔容与总孔容之比为80.43％；二氧化硅分布均匀，硅元素含量为4.92％；首次充放电容量分别为400/1060mAh g^-1，首次循环效率为37.7％，200次循环后效率为98.8％，循环性能稳定。

实施例2

(3)取适量解离后的纤维置于17.5wt％的碱性溶液中处理1h,处理温度为25℃，固液比为1:100，处理完毕用60目网袋滤除碱液，用去离子水清洗纤维至中性。

(4)配制1.2M的四乙氧基硅烷-乙醇溶液，室温中搅拌4h。

(5)将NBSK纤维分散于无水乙醇中并抽滤，反复三次以脱除纤维中的水分，用得到的滤饼吸取步骤(4)中配制的四乙氧基硅烷-乙醇溶液，取出风干后再次吸取剩下的四乙氧基硅烷-乙醇溶液，直至用完所有溶液。

(6)将步骤(5)得到的纤维-硅烷复合材料置于空气氛围中干燥12h后，在惰性气体中碳化处理6h，碳化温度为600℃，得到可用于锂离子电池的硅碳负极材料。硅碳复合材料的元素分布图见图2。

按实施例1中所述电池组装方法组装电池，采用相同的电化学测试方法进行测试。复合材料的电化学性能见表1。

结果表明：

所制备的硅碳复合材料呈管状；比表面积为433.30m²/g，介孔孔容为0.2699cm³/g，介孔孔容与总孔容之比为72.57％；二氧化硅分布均匀，硅元素含量为9.20％；首次充放电容量分别为1003/1186mAh g^-1，首次循环效率为84.6％，200次循环后效率为97.3％，循环性能较稳定。

实施例3

(3)取适量解离后的纤维置于15wt％的碱性溶液中处理1h,处理温度为25℃，固液比为1:100，处理完毕用60目网袋滤除碱液，用去离子水清洗纤维至中性。

(4)配制1.2M的四乙氧基硅烷-乙醇溶液，室温中搅拌4h。

(6)将步骤(5)得到的纤维-硅烷复合材料置于空气氛围中干燥12h后，在惰性气体中碳化处理6h，碳化温度为600℃，得到可用于锂离子电池的硅碳负极材料。

结果表明：

所制备的硅碳复合材料呈管状；比表面积为334.98m²/g，介孔孔容为0.2971cm³/g，介孔孔容与总孔容之比为92.81％；二氧化硅分布均匀，硅元素含量为12.39％；首次充放电容量分别为1275/1450mAh g^-1，首次循环效率为87.9％，200次循环后效率为98.8％，比容量高，循环性能稳定。

表1各实施例中复合材料电化学性能

尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。

Claims

1.一种用于锂离子电池负极的植物纤维基硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：

⑴将通过化学法或化学机械法处理得到的植物纤维均匀分散于水中，使植物纤维得到充分解离，之后用80目网袋滤除部分水分，得到充分湿润的植物纤维，储存备用；

⑵将步骤⑴的植物纤维置于15~20 wt%的碱性溶液中处理1~5 h，处理温度为25~50℃，固液比为1:50~1:100，处理完毕后，用60目网袋滤除碱性溶液，再用去离子水清洗植物纤维至中性；

⑶配制1.2 M的四乙氧基硅烷-乙醇溶液，室温中搅拌4 h；

⑷将步骤⑵得到的植物纤维分散于无水乙醇中并抽滤，反复多次以脱除植物纤维中的水分，用得到的滤饼吸取步骤⑶配制的四乙氧基硅烷-乙醇溶液，取出风干后再次吸取剩下的四乙氧基硅烷-乙醇溶液，直至用完所有的溶液，得到植物纤维-硅烷复合材料；

其中，每克绝干植物纤维能够吸取1~20 mL四乙氧基硅烷-乙醇溶液；

⑸将步骤⑷得到的植物纤维-硅烷复合材料置于空气氛围中干燥后，在惰性气体中碳化处理，得到用于锂离子电池负极的植物纤维基硅碳复合材料。

2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的植物纤维基硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中植物纤维选自针叶木、阔叶木、禾本科及其他非木材植物纤维原料中的一种，及其按不同比例掺杂的混合植物纤维。

3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的植物纤维基硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中碱性溶液为LiOH、NaOH、KOH溶液中的一种。

4.根据权利要求1至3任一项所述的用于锂离子电池负极的植物纤维基硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑸中干燥时间为4~24 h，碳化处理的温度为400~1200℃，时间为1~10h。

5.利用如权利要求1至4任一项所述的用于锂离子电池负极的植物纤维基硅碳复合材料的制备方法制得的植物纤维基硅碳复合材料组装的电池，其特征在于：组装步骤如下：

⑴将硅碳复合材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑粉末按质量比8:1:1的比例称量并混合，在研钵中研磨搅拌30 min后，得到淡黑色均匀粉末；再向研钵中加入N-甲基-1-吡咯烷酮，搅拌直至充分混合均匀；

⑵将搅拌好的浆料均匀涂覆在干燥铜箔表面，涂覆后将铜箔放入真空干燥箱，120℃真空干燥24 h；

⑶使用粉末压片机将涂覆并干燥后的铜箔压实，使用切片机将涂覆有复合材料的铜箔切成直径16 mm的电极片；

⑷将电极片、电解液、隔膜、对电极一起放入手套箱，电解液为1.0 M LiPF6/EC+DMC+EMC，其中，EC:DMC:EMC体积比为1:1:1，按电极片、隔膜、对电极的顺序组装半电池，对电极为锂片；

⑸半电池组装完成后，从手套箱中取出，放入封装机进行封装，封装完成后静置12 h，即得电池。