CN112332026A

CN112332026A - 一种抑制锌枝晶的锌离子电池隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN112332026A
Application number: CN202011302370.2A
Authority: CN
Inventors: 秦家千; 曹金; 张东东
Original assignee: Suqian Dete Material Technology Co ltd
Current assignee: Suqian Dete Material Technology Co ltd
Priority date: 2020-11-19
Filing date: 2020-11-19
Publication date: 2021-02-05

Abstract

本发明公开的一种能够明显抑制锌枝晶生长的水系锌离子电池的隔膜及其制备方法。本发明制备的隔膜主要原材料主要包括纳米纤维素分散液和石墨产物，二者按相应比例混合后使其分散均匀，干燥后成膜。本发明所制备的隔膜能够有效防止锌负极在连续充放电过程产生锌枝晶，防止隔膜被刺破，减小电池短路和爆炸的危险，从而提高锌离子电池的性能和寿命。本发明还公开了上述隔膜的制备方法。本发明工艺简单，所用原料易得，易于大批量工业化生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种抑制锌枝晶的锌离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池隔膜制造领域和锌离子技术领域，具体涉及一种抑制锌枝晶的锌离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

随着化石能源的过度开发以及造成的环境污染等问题，二次能源的使用和转换已成为可持续发展战略中最重要的部分。其中电池和电容器等电化学储能设备是最直接和最环保的。在这些设备中，锌离子电池由于其更高的能量密度和理论比容量而引起了广泛的关注。然而，锌离子电池也面临着巨大的挑战—锌枝晶的形成，锌枝晶主要是由于放电过程在溶解的锌离子会在充电过程重镀回锌金属阳极上，在这个过程中，锌会以树突状的形式生长，最终形成锌枝晶，从而导致电池短路。

因此在现有的基础上开发一种新型的能够抑制锌枝晶生长的隔膜变得十分关键。

纳米纤维素作为一种新型绿色纳米材料，近年来在储能领域受到了广泛关注。除了储量丰富、循环可再生的天然优势外，纳米纤维素还具有精细的纳米结构、良好的力学强度和较低的热膨胀系数等优点。在失水状态下，纳米纤维素可在氢键、范德华力或静电力等非价键力作用下自发形成自组装薄膜，这种新型膜材料具有离子扩散快、耐高温等性能优势，在金属离子电池、超级电容器等储能器件用隔膜和电极材料领域具有广阔的应用前景。然后纤维素直接成膜制备的锌离子电池隔膜无法抑制锌枝晶的形成，还需以与其他材料复合形成复合隔膜，从而可以作为隔膜材料应用到金属离子电池中。石墨产物在晶体中同层碳原子间以sp²杂化形成共价键，每个碳原子与另外三个碳原子相联，六个碳原子在同一平面上形成正六边形的环，伸展形成片层结构，同时具有耐高温性能，良好的导热导电性以及化学稳定性。石墨产物家族庞大，包括：天然石墨，微晶石墨，鳞片石墨，人造石墨，氧化石墨烯，还原氧化石墨烯，石墨烯微片，膨胀石墨等等。

因此我们设计了纤维素/石墨产物复合隔膜，并用于水系锌离子电池。由于纤维素/石墨产物复合隔膜具有良好的柔韧性和机械性能，纤维之间彼此交错

连接，易形成便于离子和电子传输的多孔结构，同时，石墨产物等碳质材料的引入能够明显减小其内阻，促进离子传输和电子传导。更重要的是，纤维素/石墨产物复合隔膜能够明显抑制锌枝晶的形成在锌离子电池的充放电过程中，使锌离子电池具有更高的电化学性能和寿命。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一是提供一种纳米纤维素/石墨产物复合隔膜的制备方法。

本发明的目的之二是提供一种纳米纤维素/石墨产物复合隔膜的应用，应用对象为水系锌离子电池。

石墨材料广泛存在与自然界中，石墨是自然界中为数不多的一种天生具有优良导电导热性质的材料，其片层之间具有良好的电子传输能力，近年来被广泛的应用在电子器件的制造领域。但是在实际操作过程中，研究人员发现石墨及其产物材料由于其片层结构在液相中很难实现高浓度分散。但是近年来研究发现纳米纤维素在液相中能够实现良好的分散，同时纳米纤维素也是一类具有良好机械性能和导热性能的材料。我们考虑到如果将两者结合，可以制得纳米纤维素/石墨混合料，而纳米纤维素在经历脱水过程后，能够自动成膜，所以能够制备出一种新型的纳米纤维素/石墨隔膜，用于电池领域。基于以上思路，完成了本发明。

本发明的第一方面是提供了一种纳米纤维素/石墨产物复合隔膜的制备方法，所述的纳米纤维素/石墨产物复合隔膜包括纤维素，石墨产物和其他助剂，所述石墨产物与纳米纤维素混合，一部分纳米纤维素嵌入石墨产物的层间，一部分分布在石墨产物的表面，所述的助剂包括去离子水或其他分散液中的一种。

根据本发明，所述纳米纤维素/石墨产物复合隔膜的厚度为10-200μm，优选的厚度100μm。

根据本发明，所述纳米纤维素/石墨产物复合隔膜的孔隙率为50-80%。

根据本发明，纳米纤维素/石墨产物复合材料通过以下步骤方法获得：

（a）将纳米纤维分散液与石墨产物按比例置于烧杯中，加入去离子水，常温下以100~500r/min转速减半混合20~120min，得到混合料；

（b）将混合料涂敷于基体上，50~90℃下干燥，得纳米纤维素/石墨产物复合材料；

（3）将制备得到的纳米纤维素/石墨产物复合隔膜应用于锌离子电池的隔膜。

根据本发明，所述的石墨产物选用天然石墨，微晶石墨，鳞片石墨，人造石墨，氧化石墨烯，还原氧化石墨烯，石墨烯微片，膨胀石墨中的一种或者多种。

根据本发明，所述的步骤（a）或步骤（1）中的纳米纤维素和石墨产物的比例为1：1~10：1，优选的比例为5：1，混合以后物料与水的比例为1：2~1：5，优选比例为1：3。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种纤维素/石墨产物复合隔膜的制备方法。

所述的纳米纤维素/石墨产物复合隔膜包括纳米纤维素，石墨产物和其他助剂，所述石墨产物与纳米纤维素混合，一部分纳米纤维素嵌入石墨产物的层间，一部分分布在石墨产物的表面，所述的助剂包括去离子水或其他分散液中的一种。

所述纳米纤维素/石墨产物复合材料是通过涂覆的方式涂敷在基体上，涂覆过程无需添加任何粘结剂。不仅如此，纳米纤维素/石墨产物复合材料具有良好的成膜效果。制作成纳米纤维素/石墨产物复合隔膜后，为锌离子电池中的锌离子传输提供了有效通道，拥有比传统隔膜更小的内阻。同时，纳米纤维素/石墨产物复合隔膜的吸液量大，厚度小，能够有效的提高锌离子电池的的容量和循环性能。所述隔膜的制备过程简单，反应条件温和，制作周期短，可以实现大规模的工业应用。

本发明提供了一种包括了上述隔膜的锌离子电池：所述的锌离子电池在充放电循环具有良好的稳定性，而且在电流密度为2mA/cm²时，经历2500次循环仍然能够保持稳定，且装配有该隔膜的电池具有更小的内阻和更高的容量，表明纤维素/石墨产物复合隔膜对锌离子电池的电化学性能能起到明显的提升作用。

附图说明

图1-实施例1中纳米纤维素/石墨产物复合隔膜的锌对称电池在电流密度为2mA/cm²下循环2500圈的电压图。

图2-实施例1中纳米纤维素/石墨产物复合隔膜锌对称电池在循环过后的扫描电镜图片。

图3-实施例1中纤维素/石墨产物复合隔膜的锌/二氧化锰电池在不同电流密度下的倍率性能图。

具体实施方式

下面申请人将结合具体的实施案例对本发明的技术方案加以详细说明，以便本领域的技术人员对本发明有更进一步的理解，但以下实施案例不以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。

实施例1：

步骤1）：将纳米纤维分散液与石墨纳米片按重量比5:1置于烧杯中，按照物料与水重量比1:3加入去离子水，常温下以500r/min转速减半混合20min，得到混合料；

步骤2）：将混合料涂覆于玻璃基底上，90℃下干燥，制备得100微米厚的纳米纤维素/石墨产物复合材料，所制备得到的复合隔膜孔隙率为80%。

实施例2：

步骤1）：将纳米纤维分散液与天然石墨按重量比10:1置于烧杯中，按照物料与水重量比1:5加入去离子水，常温下以100r/min转速减半混合120min，得到混合料；

步骤2）：将混合料涂覆于玻璃基底上，50℃下干燥，制备得200微米厚的纳米纤维素/石墨产物复合材料，所制备得到的复合隔膜孔隙率为50%。

实施例3：

步骤1）：将纳米纤维分散液与微晶石墨按重量比1:1置于烧杯中，按照物料与水重量比1:2加入去离子水，常温下以300r/min转速减半混合60min，得到混合料；

步骤2）：将混合料涂覆于陶瓷板上，80℃下干燥，制备得10微米厚的纳米纤维素/石墨产物复合材料，所制备得到的复合隔膜孔隙率为60%。

实施例4：

步骤1）：将纳米纤维分散液与鳞片石墨按重量比5:1置于烧杯中，按照物料与水重量比1:3加入去离子水，常温下以300r/min转速减半混合60min，得到混合料；

步骤2）：将混合料涂覆于塑料板上，80℃下干燥，制备得100微米厚的纳米纤维素/石墨产物复合材料，所制备得到的复合隔膜孔隙率为70%。

实施例5：

步骤1）：将纳米纤维分散液与人造石墨按重量比5:1置于烧杯中，按照物料与水重量比1:3加入去离子水，常温下以300r/min转速减半混合60min，得到混合料；

步骤2）：将混合料涂覆于塑料板上，80℃下干燥，制备得100微米厚的纳米纤维素/石墨产物复合材料，所制备得到的复合隔膜孔隙率为50%。

实施例6：

步骤1）：将纳米纤维分散液与氧化石墨烯按重量比5:1置于烧杯中，按照物料与水重量比1:3加入去离子水，常温下以300r/min转速减半混合60min，得到混合料；

步骤2）：将混合料涂覆于玻璃板上，80℃下干燥，制备得100微米厚的纳米纤维素/石墨产物复合材料，所制备得到的复合隔膜孔隙率为80%。

实施例7：

步骤1）：将纳米纤维分散液与还原氧化石墨烯按重量比4:1置于烧杯中，按照物料与水重量比1:4加入去离子水，常温下以500r/min转速减半混合30min，得到混合料；

实施例8：

步骤1）：将纳米纤维分散液与膨胀石墨按重量比7:1置于烧杯中，按照物料与水重量比1:5加入去离子水，常温下以500r/min转速减半混合30min，得到混合料；

步骤2）：将混合料涂覆于玻璃板上，80℃下干燥，制备得150微米厚的纳米纤维素/石墨产物复合材料，所制备得到的复合隔膜孔隙率为60%。

实施例9:锌离子电池组装测试

步骤1）：使用冲片机将制备得到纳米纤维素/石墨产物复合隔膜切割成直径为纽扣电池用隔膜，得锌离子电池复合隔膜.

步骤2）：所述锌对称电池的组装。

步骤3）：锌对称电池正负极均选用锌片，电解液选用2mol/L的硫酸锌和0.5mol/L的硫酸锰的混合溶液，隔膜使用上述制备的纤维素/石墨产物复合隔膜。

步骤4）：测试所述的锌对称电池在电流密度为2mA/cm²下循环2500圈，监测其电压变化。

步骤5）：所述的锌对称电池在充放电2500圈之后打开电池，使用扫描电镜检查锌负极表面锌枝晶生长情况。

步骤6）：所述锌/二氧化锰电池的组装。

步骤7）：所述的锌/二氧化锰电池负极选用锌片，电解液选用2mol/L的硫酸锌和0.5mol/L的硫酸锰的混合溶液，隔膜使用上述制备的纤维素/石墨产物复合隔膜。正极的制备方法：以二氧化锰：乙炔黑：PVDF=7：2：1的比例进行匀浆，随后使用减半均匀的正极浆料涂覆到石墨纸上，60℃下真空干燥24小时，完成正极片的制备。

步骤8）：测试所述的锌/二氧化锰对称电池在0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0A/g下的比容量。

图1为实施例1中锌对称电池在电流密度为2mA/cm²下循环2500圈的电压变化图。由图可知，配备有纤维素/石墨产物复合隔膜的锌对称电池再经历2500次充放电循环后还能够保持稳定。

图2为实施例1中锌对称电池循环后锌负极的表面扫描电镜图，可以看到沉积锌以六边形的锌片形式进行生长，而不是以突起或者枝晶的形式进行生长，证明纤维素/石墨产物复合隔膜能够抑制枝晶的生长。

图3为实施例1中锌/二氧化锰电池在不同电流密度下的倍率性能，由图可知，配备有该隔膜的锌电池能够正常运行，并且容量较高，即使是在高电流密度下也能正常运转。

以上，对发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改，等同替换，改进等，均应在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种抑制锌枝晶的锌离子电池隔膜及其制备方法，其特征在于，所述隔膜为纳米纤维素/石墨产物复合隔膜，所述的纳米纤维素/石墨产物复合隔膜包括纳米纤维素，石墨产物和其他助剂，所述石墨产物与纳米纤维素混合，一部分纳米纤维素嵌入石墨产物的层间，一部分分布在石墨产物的表面，所述的助剂包括去离子水或其他分散液中的一种。

2.根据权利要求1所述的纳米纤维素/石墨产物复合隔膜，其特征在于，所述纳米纤维素/石墨产物复合隔膜的厚度为10-200μm，优选的厚度100μm。

3.根据权利要求1所述的纳米纤维素/石墨产物复合隔膜，其特征在于，所述纳米纤维素/石墨产物复合隔膜的孔隙率为50-80%。

4.根据权利要求1-3所述的纳米纤维素/石墨产物复合隔膜，其特征在于，纳米纤维素/石墨产物复合材料通过以下步骤获得：

（a）将纳米纤维素分散液与石墨产物按比例置于烧杯中，加入去离子水，常温下以100~500r/min转速减半混合20~120 min，得到混合料；

（b）将混合料涂敷于基体上，50~90℃下干燥，得纳米纤维素/石墨产物复合材料。

5.根据权利要求4所述的纳米纤维素/石墨产物复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述的基体可为玻璃、陶瓷、塑料片。

6.根据权利要求4所述的纳米纤维素/石墨产物复合复合隔膜的制备方法，其特征在于，石墨产物选用天然石墨，微晶石墨，鳞片石墨，人造石墨，氧化石墨烯，还原氧化石墨烯，石墨烯微片，膨胀石墨中的一种或者多种。

7.根据权利要求4所述的纳米纤维素/石墨产物复合复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（a）中的纳米纤维素和石墨产物的比例为1：1~10：1，优选的比例为5：1，混合以后物料与水的比例为1：2~1：5，优选比例为1：3。

8.根据权利要求4所述的纳米纤维素/石墨产物复合隔膜可以用作锌离子电池的隔膜，其特征在于纳米纤维素/石墨产物复合隔膜能够抑制锌离子电池中锌枝晶的形成，增强电池循环性能。