CN113224463A - 一种纤维素基隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纤维素基隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于隔膜技术领域，特别涉及一种纤维素基隔膜及其制备方法和应用。本发明提供了一种纤维素基隔膜，包括纳米纤维素自组装薄膜和掺杂在所述纳米纤维素自组装薄膜中的无机高分子材料；所述无机高分子材料为硅酸镁铝、硅酸镁锂、硅酸镁钠、膨润土、改性膨润土、水辉石和改性水辉石中的一种或多种。在本发明中，纳米纤维素和无机高分子材料形成的纤维素基隔膜在水系环境下可以吸水膨胀，形成连通网络，有利于减少锌电极接触水系电解液而被水洗电解液腐蚀，并且无机高分子材料可以诱导形成均匀锌电镀电场，从而有效抑制锌负极的锌枝晶生长，防止纤维素基隔膜被锌枝晶刺破，提高水系锌电池的电化学性能和循环寿命。

Description

一种纤维素基隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于隔膜技术领域，特别涉及一种纤维素基隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
高安全和高能量密度的水系锌电池被认为是非常有前途的下一代电子产品储能技术之一。近年来，水系锌电池得益于高性能正极材料和电解液的开发展现出蓬勃发展的趋势，然而，在使用过程中，锌负极树枝状的枝晶会穿透隔膜引起短路，金属锌负极严重的枝晶问题仍制约着水系锌电池的产业化应用。现有的抑制锌枝晶技术主要包括改善电解液组成、在锌负极表面覆盖保护层、设计三维集电器以及改善隔膜。
目前，技术人员针对抑制锌枝晶问题提出的隔膜技术方案，均存在隔膜过厚和成本高的问题，隔膜传质效果不佳。例如锌电池研究常用的玻璃纤维隔膜(Whatman公司，型号为GF/D)和改性的玻璃纤维，价格高昂，且隔膜较厚，传质效果差。目前的隔膜难以兼顾优良的传质效果和良好的抑制锌枝晶性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纤维素基隔膜及其制备方法，本发明提供的纤维素基隔膜传质效果优良，而且可以有效防止锌负极在连续充放电过程中产生锌枝晶，防止隔膜被刺破。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种纤维素基隔膜，包括纳米纤维素自组装薄膜和掺杂在所述纳米纤维素自组装薄膜中的无机高分子材料；
所述无机高分子材料为硅酸镁铝、硅酸镁锂、硅酸镁钠、膨润土、改性膨润土、水辉石和改性水辉石中的一种或多种。
优选的，所述纳米纤维素自组装薄膜中的纳米纤维素包括天然纳米纤维素或纳米纤维素衍生物。
优选的，所述无机高分子材料的粒径为80～800目。
优选的，所述纳米纤维素和无机高分子材料的质量比为(1～50)：1。
优选的，所述纤维素基隔膜的厚度为50～200μm。
优选的，所述纤维素基隔膜的孔隙率为40～80％。
本发明还提供了上述技术方案所述纤维素基隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将纳米纤维素、无机高分子材料和溶剂混合，得到共混液；
将所述共混液涂膜，将所述涂膜得到的湿膜干燥，得到所述纤维素基隔膜。
优选的，所述溶剂包括去离子水、乙醇、异丙醇或丙酮。
优选的，所述干燥的温度为60～80℃，时间为4～12h。
本发明还提供了上述技术方案所述纤维素基隔膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的纤维素基隔膜在水系锌离子电池中的应用。
本发明提供了一种纤维素基隔膜，包括纳米纤维素自组装薄膜和掺杂在所述纳米纤维素自组装薄膜中的无机高分子材料；所述无机高分子材料为硅酸镁铝、硅酸镁锂、硅酸镁钠、膨润土、改性膨润土、水辉石和改性水辉石中的一种或多种。在本发明中，纳米纤维素在失水状态下，可在氢键、范德华力或静电力的非价键力作用下自发形成自组装薄膜，具有离子扩散快、耐高温的特点，纳米纤维素之间彼此交错连接，易形成便于离子和电子传输的多孔结构，有利于保证隔膜优良的传质效果；无机高分子材料为主链由非碳原子共价键结合而成的巨大分子，原子间主要以共价键相结合，形成与有机聚合物的碳链相类似的杂原子主链，具有粒径小、比表面积大、化学性粘结高的特点，掺杂在纳米纤维素自组装薄膜中，有利于促进离子传输和电子传导，进而有利于降低锌离子电池的内阻。在本发明中，纳米纤维素和无机高分子材料形成的纤维素基隔膜在水系环境下可以吸水膨胀，形成连通网络，有利于减少锌电极接触水系电解液而被水系电解液腐蚀，并且无机高分子材料可以诱导形成均匀锌电镀电场，从而有效抑制锌负极的锌枝晶生长，防止纤维素基隔膜被锌枝晶刺破，提高水系锌电池的电化学性能和循环寿命。
进一步的，本发明提供的纤维素基隔膜具有吸液量大、厚度小的特点，在水系环境下可以有效减少负极与电解液的直接接触，有利于提高水洗锌离子电池的容量、改善循环性能。
实施例测试结果表明，本发明提供的纤维素基隔膜用于水系锌离子电池时，在电流密度为2mA/cm2、1500次循环情况下仍能够保持电压稳定，具有良好的电化学稳定性和较长的循环寿命。
附图说明
图1为应用例1在电流密度为2mA/cm2下循环1500次的电压图；
图2为应用例1中在电流密度为2mA/cm2下循环1500次后锌负极的SEM图；
图3为对比应用例1在电流密度为2mA/cm2下循环100次的电压图；
图4为对比应用例1中在电流密度为2mA/cm2下循环100次后锌负极的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种纤维素基隔膜，包括纳米纤维素自组装薄膜和掺杂在所述纳米纤维素自组装薄膜中的无机高分子材料；
所述无机高分子材料为硅酸镁铝、硅酸镁锂、硅酸镁钠、膨润土、改性膨润土、水辉石和改性水辉石中的一种或多种。
在本发明中，若无特殊说明，所述各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述纳米纤维素自组装薄膜中的纳米纤维素优选包括天然纳米纤维素或纳米纤维素衍生物。在本发明中，所述纳米纤维素衍生物优选包括醋酸纤维素、甲基纤维素和羟丙甲纤维素中的一种或多种。在本发明中，所述纳米纤维素的直径优选为5～50nm，更优选为5～40nm，再优选为5～20nm；长度优选为100～500nm，更优选为100～400nm，再优选为100～200nm。
在本发明中，所述无机高分子材料为硅酸镁铝、硅酸镁锂、硅酸镁钠、膨润土、改性膨润土、水辉石和改性水辉石中的一种或多种。在本发明中，所述无机高分子材料的粒径优选为80～800目，更优选为150～780目，再优选为200～750目。
在本发明中，所述纳米纤维素和无机高分子材料的质量比优选为(1～50)：1，更优选为(5～45)：1，再优选为(10～40)：1。
在本发明中，所述纤维素基隔膜的厚度优选为50～200μm，更优选为75～175μm，再优选为100～150μm。在本发明中，所述纤维素基隔膜的孔隙率优选为40～80％，更优选为45～75％，再优选为50～70％。
本发明还提供了上述技术方案所述纤维素基隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将纳米纤维素、无机高分子材料和溶剂混合，得到共混液；
将所述共混液涂膜，将所述涂膜得到的湿膜干燥，得到所述纤维素基隔膜。
在本发明中，所述制备方法中纳米纤维素和无机高分子材料与上述技术方案所述纤维素基隔膜中的纳米纤维素和无机高分子材料一致，在此不再赘述。
本发明将纳米纤维素、无机高分子材料和溶剂混合，得到共混液。
在本发明中，所述溶剂优选包括去离子水、乙醇、异丙醇或丙酮。在本发明中，所述纳米纤维素和无机高分子材料的总质量与溶剂的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(2～4)，再优选为1：(2.5～3.5)。
在本发明中，所述纳米纤维素、无机高分子材料和溶剂的混合优选为搅拌。在本发明中，所述搅拌的速率优选为300～500rpm，更优选为320～480rpm，再优选为350～450rpm；时间优选为30～60min，更优选为35～55min，再优选为40～50min。
得到共混液后，本发明将所述共混液涂膜，将所述涂膜得到的湿膜干燥，得到所述纤维素基隔膜。
在本发明中，所述基底优选为玻璃板、表面皿、铜箔、塑料薄膜或不锈钢。在本发明中，所述涂膜优选为将所述共混液涂覆于基底表面。在本发明中，所述涂覆的方法优选为手工涂布、溶液相印刷技术、3D打印技术、刀片刮涂或缝模涂布。本发明对所述涂膜中共混液的涂覆量没有特殊限定，以保证最终所得纤维素基隔膜的厚度为50～200μm为准。
在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为62～78℃，再优选为65～75℃；时间优选为4～12h，更优选为5～10h，再优选为6～8h。
所述干燥后，本发明优选还包括去除衬底。本发明对所述衬底的去除方法没有特殊限定，以不破坏纤维素基隔膜为准。
本发明还提供了上述技术方案所述纤维素基隔膜或上述技术方案所述制备方法制备的纤维素基隔膜在水洗锌离子电池中的应用。
在本发明中，所述水洗锌离子电池优选为纽扣电池、软包电池、层叠式电池或卷绕式电池。
在本发明中，所述水系锌离子电池优选包括正极、隔膜、电解液和负极。在本发明中，所述负极优选为锌负极。在本发明中，所述隔膜为上述技术方案所述纤维素基隔膜。本发明对所述正极和电解液没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的正极和电解液即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种纤维素基隔膜及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将10g天然纳米纤维素(直径为10nm、长度为100nm)、1g的80目的硅酸镁铝MgAl2(SiO3)4和25mL的去离子水，在室温下以400rpm的速率搅拌40min，得到共混液；
将所述共混液以刀片刮涂的方式涂覆在铜箔上，60℃下干燥8h，得到厚度为200μm的所述纤维素基隔膜。
应用例1
以锌片为正极和负极，以实施例1所得纤维素基隔膜为隔膜，以2mol/L的硫酸锌水溶液为电解液，组装得到锌对称电池。
在电流密度为2mA/cm2的条件下，对应用例1所得锌对称电池进行充放电循环，循环1500次的电压图见图1。由图1可见，采用本发明提供的纤维素基隔膜为电池隔膜得到的锌离子电池，在2mA/cm2的电流密度条件下，循环1500次充放电循环后仍保持有稳定的电压，且过电位为142mV，过电位小。
将在电流密度为2mA/cm2下循环1500次后的电池拆解，对充放电循环后的锌负极表面进行扫描电镜测试，所得SEM图见图2。由图2可见，锌负极在经历1500次充放电循环后，表面光滑，无明显突起和枝晶，说明以本发明提供的纤维素基隔膜为电池隔膜，可以有效抑制锌枝晶的生长。
对比例1
将10g天然纳米纤维素(直径为10nm、长度为100nm)和25mL的去离子水，在室温下以400rpm的速率搅拌40min，得到分散液；
将所述分散液以手工涂布的方式涂覆在表面皿表面，60℃下干燥8h，得到厚度为200μm的隔膜。
对比应用例1
以锌片为正极和负极，以对比例1所得隔膜为隔膜，以2mol/L的硫酸锌水溶液为电解液，组装得到锌对称电池。
在电流密度为2mA/cm2的条件下，对对比应用例1所得锌对称电池进行充放电循环，循环100次的电压图见图3。由图3可见，采用对比例提供的隔膜为电池隔膜得到的锌离子电池，在2mA/cm2的电流密度条件下，循环100次充放电循环后即出现短路，且过电位为224mV，过电位较大。
将在电流密度为2mA/cm2下循环100次后的电池拆解，对充放电循环后的锌负极表面进行扫描电镜测试，所得SEM图见图4。由图4可见，锌负极在经历100次充放电循环后，表面有明显的突起和枝晶，说明以对比例提供的隔膜为电池隔膜，不能抑制锌枝晶的生长。
实施例2
将20g醋酸纤维素(直径为20nm、长度为200nm)、1g的800目的膨润土和15mL的异丙醇，在室温下以500rpm的速率搅拌60min，得到共混液；
将所述共混液以缝模涂布的方式涂覆在塑料薄膜上，65℃下干燥10h，得到厚度为100μm的所述纤维素基隔膜。
应用例2
以锌片为正极和负极，以实施例2所得纤维素基隔膜为隔膜，以2mol/L的硫酸锌水溶液为电解液，组装得到锌对称电池。
在电流密度为2mA/cm2的条件下，对应用例1所得锌对称电池进行充放电循环，循环1500次。测试结果表明，在本应用例中，采用本发明提供的纤维素基隔膜为电池隔膜得到的锌离子电池，在2mA/cm2的电流密度条件下，循环1500次充放电循环后仍保持有稳定的电压，且过电位为151mV，过电位小。
将在电流密度为2mA/cm2下循环1500次后的电池拆解，对充放电循环后的锌负极表面进行扫描电镜测试，测试结果表明，锌负极在经历1500次充放电循环后，表面光滑，无明显突起和枝晶，说明以本发明提供的纤维素基隔膜为电池隔膜，可以有效抑制锌枝晶的生长。
实施例3
将30g羟丙甲纤维素(直径为50nm、长度为500nm)、1g的500目的水辉石和12mL的丙酮，在室温下以450rpm的速率搅拌35min，得到共混液；
将所述共混液以溶液相印刷技术的方式涂覆在塑料薄膜上，70℃下干燥9h，得到厚度为150μm的所述纤维素基隔膜。
应用例3
以锌片为正极和负极，以实施例3所得纤维素基隔膜为隔膜，以2mol/L的硫酸锌水溶液为电解液，组装得到锌对称电池。
在电流密度为2mA/cm2的条件下，对应用例1所得锌对称电池进行充放电循环，循环1500次。测试结果表明，在本应用例中，采用本发明提供的纤维素基隔膜为电池隔膜得到的锌离子电池，在2mA/cm2的电流密度条件下，循环1500次充放电循环后仍保持有稳定的电压，且过电位为165mV，过电位小。
将在电流密度为2mA/cm2下循环1500次后的电池拆解，对充放电循环后的锌负极表面进行扫描电镜测试，测试结果表明，锌负极在经历1500次充放电循环后，表面光滑，无明显突起和枝晶，说明以本发明提供的纤维素基隔膜为电池隔膜，可以有效抑制锌枝晶的生长。
对比例2
将20g醋酸纤维素(直径为20nm、长度为200nm)、1g的800目的石墨粉和15mL的异丙醇，在室温下以500rpm的速率搅拌60min，得到共混液；
将所述共混液以缝模涂布的方式涂覆在塑料薄膜上，65℃下干燥10h，得到厚度为100μm的纤维素-石墨基隔膜。
对比应用例2
以锌片为正极和负极，以对比应用例2所得纤维素-石墨基隔膜为隔膜，以2mol/L的硫酸锌水溶液为电解液，组装得到锌对称电池。
在电流密度为2mA/cm2的条件下，对对比应用例2所得锌对称电池进行充放电循环，循环1500次。测试结果表明，在本对比应用例中，采用纤维素基-石墨隔膜为电池隔膜得到的锌离子电池，在2mA/cm2的电流密度条件下，循环1500次充放电循环后仍保持有稳定的电压，但是过电位为192mV，过电位较本发明提供的实施例大。由此可见，本发明所述的纤维素基隔膜并不是在纤维素基溶液中简单添加任意其他材料获得。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纤维素基隔膜，包括纳米纤维素自组装薄膜和掺杂在所述纳米纤维素自组装薄膜中的无机高分子材料；
所述无机高分子材料为硅酸镁铝、硅酸镁锂、硅酸镁钠、膨润土、改性膨润土、水辉石和改性水辉石中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的纤维素基隔膜，其特征在于，所述纳米纤维素自组装薄膜中的纳米纤维素包括天然纳米纤维素或纳米纤维素衍生物。
3.根据权利要求1所述的纤维素基隔膜，其特征在于，所述无机高分子材料的粒径为80～800目。
4.根据权利要求1所述的纤维素基隔膜，其特征在于，所述纳米纤维素和无机高分子材料的质量比为(1～50)：1。
5.根据权利要求1所述的纤维素基隔膜，其特征在于，所述纤维素基隔膜的厚度为50～200μm。
6.根据权利要求1或5所述的纤维素基隔膜，其特征在于，所述纤维素基隔膜的孔隙率为40～80％。
7.权利要求1～6任一项所述纤维素基隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纳米纤维素、无机高分子材料和溶剂混合，得到共混液；
将所述共混液涂膜，将所述涂膜得到的湿膜干燥，得到所述纤维素基隔膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括去离子水、乙醇、异丙醇或丙酮。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～80℃，时间为4～12h。
10.权利要求1～6任一项所述纤维素基隔膜或权利要求7～9任一项所述制备方法制备得到的纤维素基隔膜在水系锌离子电池中的应用。
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