CN108832125B - 一种锂电池负极水性粘结剂及制备方法、电极片制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂电池用负极水性粘结剂，由1.5％‑15％丙烯酸(盐)或丙烯酰胺与0.1％‑10％单体、0.001％‑1％引发剂在60％‑98％的溶剂中共聚得到，所述粘结剂的平均分子量为2万至200万。采用本发明的锂电池负极用水性粘结剂性能稳定，具有非常好的工艺适应性；本发明的锂电池负极用水性粘结剂粘结能力强，所制备的极片具有循环性能稳定和容量高等优点。

Description

一种锂电池负极水性粘结剂及制备方法、电极片制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料和锂电池技术领域，具体涉及一种锂电池负极用水性粘结剂及其制备方法、电极片制备方法。

背景技术

过去二三十年以来，锂电池作为一种高效、安全、长寿命的储能单元，正飞速的进入现代生活的各个层面，从电子产品、到储能装置到汽车动力，锂离子电池正扮演着越来越重要的角色。与此同时，由于锂电池的越来越广泛的应用，电池单体和电池堆的容量越来越大，人们对其性能的要求也越来越高。尤其是动力电池和消费电子产品电池领域，人们不但要求锂离子电池的容量越来越大，更对其安全性、循环寿命甚至生产成本的要求也越来越高。

基于这种发展趋势，新的电池材料和生产工艺的使用便不可避免。在工艺方面，人们不断尝试压缩封装材料所占的质量和体积，不断减薄正负极集流体以及隔膜材料，为的正是提高活性材料所占的比例。与此同时，新型的正负极材料也不断的得到升级和改进，正极方面，三元材料作为高容量的电池材料得到应用。负极材料方面，更高容量的硅碳复合材料也正处在爆发的前夜。

传统的负极材料主要以碳负极为主，主要包括天然石墨、人工石墨、硬碳等，碳材料具有来源广泛、性能稳定、循环性能优良等，目前人们在碳负极的生产、加工和使用方面积累了丰富的理论和实践经验。但碳负极也存在容量不高(一般小于500mAh/g)的缺点，随着人们对于锂电池容量的要求越来越高，碳材料已经越来越不能满足人们的要求，故此研究者们将焦点集中到另外一种材料-硅上面。

硅和硅的一氧化物作为负极，表现出非常高的理论容量，纯的纳米硅甚至高达4200mAh/g。但纯硅或的氧化亚硅存在着较为严重的缺陷，限制了其在锂电中的使用：和碳材料具有导电性的特性不同，硅为绝缘材料，其电子导电率较低，因此为了得到阻抗较小的极片，往往需要在硅材料构成的极片中以导电材料构筑导电网络。但由于硅材料嵌锂过程中的强烈的体积膨胀，最大可达原始体积的360％，剧烈的膨胀使得极片中的导电网络被破坏，阻抗急剧上升。同时膨胀也造成极片的粘结失效，造成循环过程中的掉粉。加上体积膨胀破坏了活性材料表面上形成的保护膜，使得下一次充电过程中保护膜必须再次形成，从而造成了电解液和锂离子在循环过程中不断损失而失效。

因此硅电极的应用前提是必须解决因为其体积膨胀而造成的诸多问题，目前广泛采用的方式是通过碳材料与硅材料的混合，通过碳材料的导电性，提高电极的电导率，同时为硅材料的膨胀提供缓冲。

目前硅碳材料已经得到了一些应用，但依旧较为保守和谨慎，一般硅碳负极的容量都被控制在500mAh/g以下，除了体积变化的原因，还在于匹配更高容量的硅碳材料的辅助材料如电解液、粘结剂以及电池制备工艺依然没有得到充分的研究。

一般认为，硅碳材料的容量高于500mAh以后，传统适用于制备负极材料的粘结剂体系(SBR+CMC)已经不适用了，因为SBR为乳液粘结剂，其粘结方式为点连接，当极片的膨胀大于一定程度，点连接的方式会在循环过程中造成脱落失效，从而使得电池内阻升高，性能劣化。

文献中报道的适用于高容量硅碳负极的材料一般为水溶性材料，如羧甲基纤维素盐、聚丙烯酸(盐)、海藻酸钠、明胶等，这些材料的共同点在于都含有非常丰富的氢键，能够吸附在材料的表面，一方面有着很大的粘接受力面积，一方面能够附着在表面，为活性材料提供一部分保护。

但这些材料也存在一些问题，影响了其在量产中的应用。首先就是上述材料普遍存在硬脆的问题，由于强烈的氢键作用，这些材料所制备的极片普遍较脆，在干燥后压实和卷绕过程中容易造成开片和掉粉，影响极片质量。同时，除聚丙烯酸(盐)外，这些材料大多数属于天然材料，来源、成分和质量较为复杂，其多糖和多肽结构的稳定性较差，生产、存放和施工过程中的条件不一致很容易造成负极浆料的质量不一致，给施工造成困难的同时，极片的批次稳定性也难保证。

发明内容

针对上述技术现状和发展方向，本发明提出了一种适用于硅碳负极的水性粘结剂及其制备方法。该粘结剂以水为分散剂，具有粘结力强、适用工艺范围广、性能稳定、极片质量好等优点，具有广泛的工业化前景

本发明采用如下技术方案：一种锂电池用负极水性粘结剂，由1.5％-15％丙烯酸(盐)或丙烯酰胺与0.1％-10％单体、0.001％-1％引发剂在60％-98％的溶剂中共聚得到，所述粘结剂的平均分子量为2万至200万。所述的盐，可以是锂盐、钠盐、钾盐或者铵盐。

优选的，所述粘结剂的结构为：

其中，M代表：氢离子、锂离子或钠离子，R1、R1＇、R2、R2＇和Rn、Rn＇分别独立的代表氢原子、甲基、苯基、氰基、磺酸(盐)基、苯磺酸(盐)基、N取代吡咯烷酮基、-(CO)-O-R，其中R代表羟乙基、丁基、十二烷基、辛基或环氧乙基，n代表3-5的整数。

优选的，所述单体为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二醇酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种。

优选的，所述引发剂为过硫酸盐、过氧化物、偶氮化合物、芳酮类化合物、安息香衍生物或酰基磷氧化物。

优选的，所述溶剂为水、C₁～C₁₀烷烃、C₁～C₁₀的一元醇、C₁～C₁₀的二元醇、C₁～C₁₀的烷基酮、C₁～C₁₀的烷基醚、C₁～C₁₀的卤代烷中的一种或几种。

一种粘结剂的制备方法，包括如下步骤：将1.5％-15％丙烯酸(盐)或丙烯酰胺和0.1％-10％单体混匀后加入60％-98％溶剂中，升温到40℃-90℃，加入0.001％-1％引发剂，保温一定时间后，除去溶剂，即得到粘结剂。

本发明还提供了一种使用所述粘结剂制备的电极片的制备方法，包括如下步骤：

1)将100份去离子水和粘结剂混合后，调节pH至7-10，然后加入0.1-5份导电剂高速分散一定时间后，加入60-100份活性材料，继续分散一定时间，得到浆料；

2)将配制好的浆料过滤后，在集流体上涂布后烘干，即得到电极片；

其中，所述粘结剂占电极片质量的0.5％-15％，优选的2％-5％。

优选的，所述导电剂为炭黑、碳纳米管或者石墨烯，所述活性材料为硅碳复合材料。

优选的，在步骤2中，烘干温度为25～120℃，烘干时间为1min～24h。

优选的，在步骤1中，所述粘结剂还可与丁苯乳液配合使用，两者比例可以根据工艺要求控制在1∶9-9∶1范围内。

本发明提供的锂电池水性粘结剂是通过丙烯酸(盐)/丙烯酰胺与单体共聚合而得，由于聚丙烯酸(盐)/聚丙烯酰胺具有良好的水溶性和丰富的氢键结构。在本发明中，乙烯基类单体更有利于增加粘结剂与导电剂以及集流体之间的相互作用，在电极片的制备过程中能够有效的提高分散性和粘结力。

与目前市面上存在的水性粘结剂相比，本发明的粘结剂具有如下优点：1、为水溶性粘结剂，适用范围更加广泛，尤其是对含硅材料具有比乳液型粘结剂有更加优良的性能；2、性能稳定，与目前广泛使用的粘结剂丁苯橡胶乳液相比，不存在破乳的问题，而与羧甲基纤维素相比，也不存在随着机械搅拌粘度下降的问题，因此具有非常好的工艺适应性。3、粘结能力强，使用量少，所制备的极片性能优良、具有不开裂不掉粉、循环性能稳定、容量高等优点。

附图说明

图1为充放电电流为0.1C下，本发明中各个实施例的扣式半电池循环图。

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述。本领域技术人员可以理解，这些实例仅用于说明本发明的技术方案，其不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

将80g丙烯酸、2g苯乙烯、5g丙烯酰胺和13g丙烯酸丁酯混匀后加入200ml二乙二醇二甲基醚中，强烈搅拌下，升温到80℃，加入过硫酸钾0.4g，保温7h，蒸干后所得产物即为水性粘结剂。

将所制备的水性粘结剂与去离子水混合均匀得到质量分数为4％的水性粘结剂溶液，调节pH为7-10。将所制得的水性粘结剂溶液与硅碳粉末(标称容量600mA/g)、导电剂Super-P按照质量比100∶94∶2配制成浆料，高速分散3h后，得到负极浆料。

将得到的负极浆料用100微米刮刀刮涂在铜箔上，80℃烘干5h，得到负极极片。

将所得极片与PP隔膜、锂片以及商业电解液组装(KX91793)，制成2025型扣式电池，其循环性能见图1(S1)所示。

实施例2

为提高粘结剂对极片和铜箔的粘结力，本实施例在配方中引入了丙烯酸羟乙酯作为功能性单体。

将85g丙烯酸、2g丙烯腈和13g丙烯酸羟乙酯混匀后加入1000ml去离子水中，强烈搅拌下，升温到80℃，加入过硫酸铵0.8g，保温7h，蒸干后所得产物即水性粘结剂。

将所制备的水性粘结剂与去离子水混合均匀得到质量分数为4％的水性粘结剂溶液，调节pH为7-10。将所制得的水性粘结剂溶液与硅碳粉末(标称容量600mA/g)、导电剂Super-P按照质量比100∶94∶2配制成浆料，高速分散3h后，得到负极浆料。

后续电池制备工艺过程与实施例1相同，其循环性能见图1中(S3)所示。

实施例3

为提高极片的锂离子传导能力，本实施例在配方中引入了强离子型单体苯乙烯磺酸钠，并加入甲基丙烯酸十二醇酯增加柔性。

将80g丙烯酸锂、2g苯乙烯、5g对苯乙烯磺酸钠和13g甲基丙烯酸十二醇酯混匀后加入1000ml异丙醇中，强烈搅拌下，升温到80℃，加入过氧化苯甲酰2g，保温7h。

将所得体系中的异丙醇旋干，得到块状树脂。

将树脂粉碎后溶于去离子水中配制成4％的水性粘结剂溶液。将所制得的水性粘结剂溶液与硅碳粉末(标称容量600mA/g)、导电剂Super-P按照质量比100∶94∶2配制成浆料，高速分散3h后，得到负极浆料。

后续电池制备工艺过程与实施例1相同，，其循环性能见图1中(S4)所示。。

实施例4

为提高极片的粘结力和刚性，以约束活性材料在充放电过程中的体积变化，苯实施例加入可交联的环氧型单体丙烯酸缩水甘油酯。

将60g丙烯酸、5g烯丙基磺酸钠、20g甲基丙烯酰胺、5g丙烯酸缩水甘油酯、10g丙烯酸异辛酯和46g水合氢氧化锂混匀后加入1000ml丙酮中，强烈搅拌下，升温到60℃，加入偶氮二异丁腈2g，保温7h。将所得体系中的丙酮旋干，得到块状树脂。

将树脂粉碎后溶于去离子水中配制成4％的水性粘结剂溶液。将所制得的水性粘结剂溶液与硅碳粉末(标称容量600mA/g)、导电剂Super-P按照质量比100∶94∶2配制成浆料，高速分散3h后，得到负极浆料。

后续电池制备工艺过程与实施例1相同，其循环性能见图1中(S5)所示。

实施例5

为提高粘结剂的柔性，降低工艺过程中极片的开裂，本实施例加入乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸异辛酯。

将60g丙烯酸锂、5g乙烯基吡咯烷酮、20g丙烯酰胺、15g丙烯酸异辛酯混匀后加入1000ml石油醚、100ml去离子水和5g聚乙烯醇1799中，强烈搅拌下，升温到80℃，加入过硫酸钾0.4g，保温7h。反应结束后，滤去石油醚，烘干后得到块状树脂。将烘干后的树脂溶解在去离子水中配成4％的水性粘结剂溶液，将所制得的水性粘结剂溶液与硅碳粉末(标称容量600mA/g)、导电剂Super-P按照质量比100∶94∶2配制成浆料，高速分散3h后，得到负极浆料。

后续电池制备工艺过程与实施例1相同，其循环性能见图1中(S2)所示。

对比实施例(PAA)

将分子量为40W的聚丙烯酸钠溶于去离子水混合均匀得到质量分数为4％的PAA溶液。将PAA溶液与硅碳粉末(标称容量600mA/g)、导电剂Super-P按照质量比100∶94∶2配制成浆料，高速分散3h后，得到负极浆料。

将得到的负极浆料用100微米刮刀刮涂在铜箔上，80℃烘干5h，得到负极极片。

将所得极片与PP隔膜、锂片以及商业电解液(KX91793)组装，制成2025型扣式电池，其循环性能见图1(PAA)所示。

从图1可看出，在高容量硅碳材料制备的极片循环中，本发明所述的各个实施例都要优于目前在高容量硅碳材料中采用的聚丙烯酸粘结剂。

采用本发明的锂电池负极用水性粘结剂性能稳定，不存在破乳的问题，也不存在随着机械搅拌粘度下降的问题，具有非常好的工艺适应性；本发明的锂电池负极用水性粘结剂粘结能力强，所制备的极片具有循环性能稳定和容量高等优点。

Claims (3)

1.一种锂电池负极用水性粘结剂，其特征在于：由1.5%-15%的丙烯酸/丙烯酸盐和丙烯酰胺、与0.1%-10%单体、0.001%-1%引发剂在60%-98%的溶剂中共聚得到，所述粘结剂的平均分子量为2万至200万；

所述单体为（甲基）丙烯酸十二醇酯；粘结剂结构表示为：

其中，M代表：氢离子、锂离子或钠离子，R1、R1′、R2、R2′和Rn、Rn′分别独立的代表氢原子、甲基、-（CO）-O-R，其中R代表十二烷基，n代表3-5的整数。

2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸盐、过氧化物、偶氮化合物、芳酮类化合物、安息香衍生物或酰基磷氧化物。

3.根据权利要求2所述的粘结剂，其特征在于：所述溶剂为水、C₁~C₁₀烷烃、C₁~C₁₀的一元醇、C₁~C₁₀的二元醇、C₁~C₁₀的烷基酮、C₁~C₁₀的烷基醚、C₁~C₁₀的卤代烷中的一种或几种。

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