CN111732916B - 一种聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯‑聚丙烯酸交联型水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：1、将多酚化合物与光气通过界面聚合合成聚碳酸酯；2、将步骤1获得聚碳酸酯转化为羟基化的聚碳酸酯；3、将羟基化的聚碳酸酯与聚丙烯酸溶液混合反应，获得聚碳酸酯‑聚丙烯酸水性交联型粘结剂。本发明所制备的交联型粘结剂可用于锂电池负极材料当中，其所引入硬质段聚碳酸酯可以有效的抑制硅碳负极的体积膨胀，从而提高硅碳负极的循环稳定性；此外聚碳酸酯与聚丙烯酸的交联结构，有效的降低聚丙烯酸的结晶度，提高其韧性及电导率。

Description

一种聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂的制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种锂离子电池用的聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂的制备方法及其应用。
背景技术
粘结剂作为锂电池中极为重要的组成部分，良好的粘结首先能够很好的将活物质、导电剂与集流体粘接在一起形成良好的导电体；其次，能够起到抑制负极活性物质在使用过程的体积膨胀的作用。粘结剂的好坏将直接影响锂离子电池的性能，因此，粘结剂的研发与应用是提高锂离子电池硅基负极材料循环稳定性的有效途径之一。目前，用于锂电池负极粘结剂主要有羟甲基纤维素钠-丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯类等。然而这些传统的粘结剂都存在一些问题，如羟甲基纤维素钠-丁苯橡胶粘结性能不够；聚乙烯醇与聚丙烯酸结构规整性较高，易结晶，导致电极导电率较低。
其中，聚丙烯酸类粘结剂由于存在羟基活性基团，因此，在改良聚丙烯酸粘结剂方面，人们已经做了大量的工作。如专利CN105261759A公开了一种苯乙烯单体与丙烯酸酯类单体共聚的水性粘结剂，然而苯乙烯占比过高，导致粘结剂的韧性不足及粘结力不够，电极片容易开裂。专利CN105637686A公开了一种粘结性和抗氧化性优异的正极用粘结剂组合物，在聚乙烯醇上接枝以丙烯腈为主成分的单体，对高电压具有更好的耐受性，但该方案制备聚丙烯酸类粘结剂依旧为线性范围，其结晶度依旧较高，且韧性不足。专利CN109786747A公开了一种聚丙烯酸或聚丙烯酸盐支链臂组成的非线性多臂均聚物类粘结剂，在一定程度上改善了线性聚丙烯酸结晶度高、性脆的缺陷，但并未引入刚性结构，抑制活性材料的体积膨胀的效果不明显。
发明内容
本发明针对现有线性聚丙烯酸结晶度高导致电导率低，且韧性低等问题，本发明提供了一种聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂的制备方法，所制备的粘结剂具有良好的韧性及粘结效果，且能有效的抑制硅碳负极的体积膨胀，从而提高硅碳负极的循环稳定性
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂的制备方法，主要步骤如下：
1)将多酚化合物与光气通过界面聚合合成聚碳酸酯；
2)将聚碳酸酯转化为羟基化的聚碳酸酯；
3)将羟基化的聚碳酸酯与聚丙烯酸溶液混合反应，获得聚碳酸酯-聚丙烯酸水性交联型粘结剂。
按上述方案，所述多酚化合物由双酚A、间苯三酚、没食子酸按摩尔比(8-9):(0.8-1.2):(0.2-0.8)组成。
按上述方案，所述的聚丙烯酸的分子量为200000-300000。
按上述方案，步骤1)具体为：将多酚化合物双酚A、间苯三酚、没食子酸加入到碱溶液中，得到多酚化合物溶液；然后多酚化合物溶液与光气有机溶液混合，静置使油水两相分层，然后往水相中加入催化剂后，加热至45-50℃，搅拌反应2-4h，分离出有机相，获得聚碳酸酯的有机溶液。其中，按上述方案，所述多酚化合物双酚A、间苯三酚、没食子酸在碱溶液中的总摩尔浓度为1mol/L，光气有机溶液的浓度为1mol/L，多酚化合物溶液与光气有机溶液的体积比为2-4:5-6。所述碱溶液为2mol/L的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液等中任意一种；所述的光气有机溶液中溶剂为氯仿、四氯化碳等中任意一种；所述的催化剂为四丁基溴化铵等。
按上述方案，步骤2)具体为：将步骤1)获得聚碳酸酯的有机溶液加热至100-110℃，去除溶剂，获得固态聚碳酸酯；将固态的聚碳酸酯经过酸洗、干燥，获得羟基化的聚碳酸酯。其中，酸洗过程采用质量分数为10-15wt％的稀盐酸、醋酸等中任意一种；所述的干燥的温度为80℃、气压为0.1Mpa，干燥时间为8-10h。
按上述方案，步骤3)具体为：将步骤2)获得羟基化的聚碳酸酯加入到聚丙烯酸的水溶液中，控制聚碳酸酯与聚丙烯酸的质量比为(30-50):(50-150)，加热至60-80℃，搅拌3-6h，获得聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂。其中，搅拌完成后，补入水，调整聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂的固含量在10％-20％。
本发明所述聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂可用于锂电池负极材料中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用刚性聚碳酸酯与聚丙烯酸的协同作用，在保证优秀的粘结效果同时，引入硬质段聚碳酸酯能有效的抑制硅碳负极的体积膨胀，从而提高硅碳负极的循环稳定性；并且，聚碳酸酯与聚丙烯酸的交联结构，有效的降低聚丙烯酸的结晶度，提高其韧性及电导率。
附图说明：
图1为样品A、样品B和对比样的的阻抗图；
图2为样品A、样品B和对比样的充放电循环图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)、将双酚A、间苯三酚、没食子酸按摩尔比9:0.8:0.2加入到2mol/L的氢氧化钠水溶液中，且控制双酚A、间苯三酚、没食子酸的总摩尔浓度为1mol/L，即为多酚碱溶液；将配置好的多酚碱溶液加入到浓度为1mol/L的光气氯仿溶液中，控制两相(即多酚碱溶液与光气氯仿溶液的体积比)的体积比为4:5；静止0.5h，使油水分层；然后往水相中加入四丁基溴化铵(使四丁基溴化铵在水相中质量分数为0.1wt％)后，加热至45-50℃，搅拌反应3h，搅拌速度为100-150rpm，分离出有机相(产物会溶于有机相)，获得聚碳酸酯的氯仿溶液。
(2)、将步骤(1)获得聚碳酸酯的氯仿溶液加热至100-110℃，去除溶剂，获得固态聚碳酸酯；将固态的聚碳酸酯用稀盐酸酸洗涤，在80℃、0.1Mpa下干燥8h，获得羟基化的聚碳酸酯。
(3)、将步骤(2)获得羟基化的聚碳酸酯加入到分子量为200000聚丙烯酸的水溶液中，控制聚碳酸酯与聚丙烯酸的质量比为30:50，加热至60-80℃，先低速搅拌(搅拌速度为60-80rpm)2h，后高速搅拌(搅拌速度为150-200rpm)4h后，补充去离子水，获得固含量为15wt％的聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂溶液。
本实施例所制备的聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂溶液直接作为粘结剂。将纳米硅与石墨按照质量比10:80混合研磨1h后，所得混合粉末加入到实施例1所制备的粘结剂水溶液中，获得电极浆料，其中纳米硅、石墨、粘结剂溶液的质量比为10：80：100；往电极浆料中加入去离子水，使浆料体系的固含量达到20-30wt％，搅拌均匀后，涂布在涂炭铜箔上，在80℃、0.1Mpa下干燥12h，获得负极电极片；将获得的负极电极片与聚乙烯隔膜、锂片、LBC301型电解液装配成CR2016型扣式电池，记为样品A。
以分子量为200000的聚丙烯酸粘结剂，去离子水为溶剂，按照上述方法制备负极电解片，且与聚丙烯隔膜、锂片、电解液装配成CR2016型扣式电池，记为对比样。
实施例2
一种聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)、将双酚A、间苯三酚、没食子酸按摩尔比8:1.2:0.8加入到2mol/L的氢氧化钠水溶液中，且控制双酚A、间苯三酚、没食子酸的总摩尔浓度为1mol/L；将配置好的多酚碱溶液加入到浓度为1mol/L的光气氯仿溶液中，控制两相的体积比为4:5；静止0.5h，使油水分层；往水相中加入四丁基溴化铵后，加热至45-50℃，搅拌反应3h，搅拌速度为100-150rpm；分离出有机相，获得聚碳酸酯的氯仿溶液。
(2)、将步骤(1)获得聚碳酸酯的氯仿溶液加热至100-110℃，去除溶剂，获得固态聚碳酸酯；将固态的聚碳酸酯用醋酸洗涤，在80℃、0.1Mpa下干燥8h，获得羟基化的聚碳酸酯。
(3)、将步骤(2)获得聚碳酸酯加入到分子量为200000聚丙烯酸的水溶液中，控制聚碳酸酯与聚丙烯酸的质量比为30:50，加热至60-80℃，先低速搅拌2h，后高速搅拌4h后，补充去离子水，获得固含量为15wt％的聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂溶液。
所制备的聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂溶液直接作为粘结剂。将纳米硅与石墨按照质量比10:80混合研磨1h后，将混合粉末加入到实施例2所制备的粘结剂水溶液中，获得电极浆料，其中纳米硅、石墨、粘结剂溶液的质量比为10：80:100；往电极浆料中加入去离子水，使浆料体系的固含量达到20-30wt％，搅拌均匀后，涂布在涂炭铜箔上，在80℃、0.1Mpa下干燥12h，获得负极电极片；将获得的负极电极片与聚乙烯隔膜、锂片、电解液装配成CR2016型扣式电池，记为样品B。
将实施列1和2所制备的样品A、B与对比样用电化学工作站测试其阻抗，测试结果如图1所示；样品A与对比样的充放循环如图2所示。样品A的本体阻抗和电荷传质阻抗均明显低于对比样；且较低的阻抗，使得样品A、B的循环性能明显优于对比样，由此可见实例1所制备的粘结剂用于负极材料，可以很好提高电池性能。
实施例3
一种聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)、将双酚A、间苯三酚、没食子酸按摩尔比8:1:1加入到2mol/L的氢氧化钠水溶液中，且控制双酚A、间苯三酚、没食子酸的总摩尔浓度为1mol/L；将配置好的多酚碱溶液加入到浓度为1mol/L的光气氯仿溶液中，控制两相的体积比为4:5；静止0.5h，使油水分层；往水相中加入四丁基溴化铵后，加热至45-50℃，搅拌反应3h，搅拌速度为100-150rpm；分离出有机相，获得聚碳酸酯的氯仿溶液。
(2)、将步骤(1)获得聚碳酸酯的氯仿溶液加热至100-110℃，去除溶剂，获得固态聚碳酸酯；将固态的聚碳酸酯用稀盐酸酸洗涤，在80℃、0.1Mpa下干燥8h，获得羟基化的聚碳酸酯。
(3)、将步骤(2)获得聚碳酸酯加入到分子量为200000聚丙烯酸的水溶液中，控制聚碳酸酯与聚丙烯酸的质量比为50:150，加热至60-80℃，先低速搅拌2h，后高速搅拌4h后，补充去离子水，获得固含量为15wt％聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂溶液。
所制备的聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂溶液直接作为粘结剂。将纳米硅与石墨按照质量比10:80混合研磨1h后，将混合粉末加入到实施例3所制备的粘结剂水溶液中，获得电极浆料，其中纳米硅、石墨、粘结剂溶液的质量比为10：80:100；往电极浆料中加入去离子水，使浆料体系的固含量达到20-30wt％，搅拌均匀后，涂布在涂炭铜箔上，在80℃、0.1Mpa下干燥12h，获得负极电极片；将获得的负极电极片与聚乙烯隔膜、锂片、电解液装配成CR2016型扣式电池，记为样品C。
实施例4
一种聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)、将双酚A、间苯三酚、没食子酸按摩尔比8:0.8:1.2加入到2mol/L的氢氧化钠水溶液中，且控制双酚A、间苯三酚、没食子酸的总摩尔浓度为1mol/L；将配置好的多酚碱溶液加入到浓度为1mol/L的光气四氯化碳溶液中，控制两相的体积比为4:5；静止0.5h，使油水分层；往水相中加入四丁基溴化铵后，加热至45-50℃，搅拌反应3h，搅拌速度为100-150rpm；分离出有机相，获得聚碳酸酯的四氯化碳溶液。
(2)、将步骤(1)获得聚碳酸酯的氯仿溶液加热至100-110℃，去除溶剂，获得固态聚碳酸酯；将固态的聚碳酸酯用稀盐酸酸洗涤，在80℃、0.1Mpa下干燥8h，获得羟基化的聚碳酸酯。
(3)、将步骤(2)获得聚碳酸酯加入到分子量为200000聚丙烯酸的水溶液中，控制聚碳酸酯与聚丙烯酸的质量比为50:100，加热至60-80℃，先低速搅拌2h，后高速搅拌4h后，补充去离子水，获得固含量为15wt％聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂溶液。
所制备的聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂溶液直接作为粘结剂。将纳米硅与石墨按照质量比10:80混合研磨1h后，将混合粉末加入到实施例4所制备的粘结剂水溶液中，获得电极浆料，其中纳米硅、石墨、粘结剂溶液的质量比为10：80:100；往电极浆料中加入去离子水，使浆料体系的固含量达到20-30wt％，搅拌均匀后，涂布在涂炭铜箔上，在80℃、0.1Mpa下干燥12h，获得负极电极片；将获得的负极电极片与聚乙烯隔膜、锂片、电解液装配成CR2016型扣式电池，记为样品D。
将实施例1-4所装配的电池样品A、B、C、D和对比样均通过蓝电通道测试其循环稳定性，测试结果如表1所示，样品A和样品B的循环稳定性要明显优于对比样。
表1
0.5C初始放电m Ah/g 充放电100圈后容量保持率
样品A 658 99.46％
样品B 655.5 99.32％
样品C 642 98.6％
样品D 638 98.9％
对比样 653 98.6
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂的制备方法，其特征在于主要步骤如下：
1）将多酚化合物与光气通过界面聚合合成聚碳酸酯；
2）将聚碳酸酯转化为羟基化的聚碳酸酯；
3）将羟基化的聚碳酸酯与聚丙烯酸溶液混合反应，获得聚碳酸酯-聚丙烯酸水性交联型粘结剂；
所述多酚化合物由双酚A、间苯三酚、没食子酸按摩尔比（8-9）:（0.8-1.2）:（0.2-0.8）组成。
2.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂的制备方法，其特征在于步骤1）具体为：将多酚化合物双酚A、间苯三酚、没食子酸加入到碱溶液中，得到多酚化合物溶液；然后多酚化合物溶液与光气有机溶液混合，静置使油水两相分层，然后往水相中加入催化剂后，加热至45-50℃，搅拌反应2-4h，分离出有机相，获得聚碳酸酯的有机溶液。
3.根据权利要求2所述的一种聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂的制备方法，其特征在于所述多酚化合物双酚A、间苯三酚、没食子酸在碱溶液中的总摩尔浓度为0.8-1.2mol/L，光气有机溶液的浓度为0.8-1.2mol/L，多酚化合物溶液与光气有机溶液的体积比为2-4:5-6。
4.根据权利要求2所述的一种聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂的制备方法，其特征在于所述碱溶液为1.5-2.5mol/L的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液中任意一种；所述的光气有机溶液中溶剂为氯仿、四氯化碳中任意一种；所述的催化剂为四丁基溴化铵。
5.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂的制备方法，其特征在于步骤2）具体为：将步骤1）获得聚碳酸酯的有机溶液加热至100-110℃，去除溶剂，获得固态聚碳酸酯；将固态的聚碳酸酯经过酸洗、干燥，获得羟基化的聚碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的一种聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂的制备方法，其特征在于酸洗过程采用质量分数为10-15wt%的稀盐酸、醋酸中任意一种；所述的干燥的温度为70-90℃、气压为0.05-0.15Mpa，干燥时间为8-10h。
7.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂的制备方法，其特征在于步骤3）具体为：将步骤2）获得羟基化的聚碳酸酯加入到聚丙烯酸的水溶液中，控制聚碳酸酯与聚丙烯酸的质量比为（30-50）:（50-150），加热至60-80℃，搅拌3-6h，获得聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂。
8.根据权利要求7所述的一种聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂的制备方法，其特征在于步骤3）搅拌完成后，补入水，调整聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂的固含量在10%-20%。
9.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯-聚丙烯酸交联型水性粘结剂的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯酸的分子量为200000-300000。
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