CN102775592B - 一种光气界面缩聚法连续制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备聚碳酸酯技术领域，特别涉及界面光气缩聚法连续制备聚碳酸酯技术领域。采用一台光化反应器、一台低聚反应釜、两台缩聚反应釜完成聚碳酸酯树脂连续合成。双酚钠盐溶液、光气、有机溶剂通过光化反应器后生成聚碳酸酯预聚物；预聚物进入低聚反应釜通过控制温度终止光化反应，获得质量均一的聚碳酸酯预聚物；均一化的预聚物与封端剂、二次氢氧化钠、催化剂混合后进入第一缩聚反应釜开始缩聚反应，缩聚反应为放热反应，通过缩聚反应釜夹套冷却，控制缩聚温度在有机溶剂的沸点以下；物料经第二缩聚反应釜经熟化后获得聚碳酸酯产品。用该方法合成聚碳酸酯所用设备简单，产品质量稳定，分子量波动小。
Description
技术领域
本发明涉及制备聚碳酸酯技术领域，特别涉及光气界面缩聚法连续制备聚碳酸酯技术领域。
背景技术
聚碳酸酯(PC)，是一种无定形的、无味、无臭、无毒、透明的热塑性聚合物，具有透明、硬度高、耐热、耐磨、耐紫外线等卓越的机械、光学和电气性能，抗冲击强度十分突出，广泛用于机械、医疗器械、电子电器、通讯器材、航空、汽车配件等许多领域，是现代工业六大工程塑料之一。
世界上聚碳酸酯生产商主要为美国、德国和日本的企业，其中美国通用电气公司、德国拜耳公司、美国陶氏化学公司、日本帝人化学公司和日本三菱瓦斯化学公司是目前世界上5大聚碳酸酯生产企业，其产能之和占世界总产能的91.7％。这些公司控制着世界聚碳酸酯技术，对我国进行技术封锁，不出售PC的专有技术及相关的工程设计。随着我国化工行业进步和制造业的发展，国内企业纷纷开始聚碳酸酯生产技术的研究和开发，如燕山石化、大连齐化、蓝星清洗、烟台万华等。拜尔在我国PC产量达到20万吨/年，主要生产是光学级产品，用于生产CD、DVD光盘、汽车照明系统等。日本帝人化学在浙江嘉兴总生产能力达到10万吨/年，主要供应电气组件、汽车零部件行业的生产。日本三菱瓦斯化学公司拟在上海建设一条年产8万吨PC生产线。
目前工业化生产聚碳酸酯主要采用界面光气法和熔融酯交换法，其中占据工业主流的是界面光气法。界面光气法是指在有酸受体如碱金属氢氧化物的水溶液和催化剂存在的情况下，溶解在碱金属水溶液中的酚盐与溶解在惰性有机溶剂如二氯甲烷中的光气在油水两相的界面处发生反应，再经分离纯化制备聚碳酸酯树脂的方法。催化剂通常为叔胺如三乙胺或相转移催化剂如四嗅丁基胺。
光气界面缩聚法生产PC树脂反应方程式如下：
传统界面光气法分一步法和两步法，目前工业上主要采用两步法，第一步主要制备聚碳酸酯预聚物，第二步再进行封端和扩链反应，其中光化反应在第一步中进行，主要为光气与酚氧负离子在油水两相界面上反应生成两端均为氯甲酸酯端基的预聚物，以双酚A为例，其结构式如下：
而光气是一种活泼的碳酰氯，在光化反应中极易与碱金属水溶液发生水解和碱解反应。在传统的两步法中光气溶于有机溶剂后直接与酚盐水相混合反应，由于初期两相混合的效果较差、两相界面张力较大，形成的乳液不稳定，以及酚氧负离子与氢氧根离子在水相中的分散分布等因素都大大增加了光气的水解和碱解副反应，导致光气利用效率不高，通常光气的投料过量率在12％摩尔分数以上。光化反应阶段需严格控制聚碳酸酯预聚物乳液中氯甲酸酯端基和酚氧负离子端基的比例，通常端基当量比需严格维持在略高于1，端基比过低或过高都会导致最终产品的分子量下降，封端不完全，因此为严格控制端基当量比，必须控制光气与酚氧负离子的反应，以确保不生成过多的氯甲酸酯端基。同时为确保酚羟端基以酚氧负离子的形态参与反应，还需添加一定量的碱金属氢氧化物以保证整个反应维持高碱性环境，通常整个反应中总的碱金属氢氧化物与双酚的投料官能团摩尔当量比在1.4以上，反应过程中，光气与酚氧负离子间的反应速率要明显快于光气的碱解和水解副反应。美国专利US3530094给出了一种多釜串联的两相界面光气法制备聚碳酸酯的技术。该技术采用多釜串联反应器，在第一釜中进行光化反应，停留时间约为5min，从第二釜开始进行封端和偶联反应。反应中如果pH过高，会导致大量光气碱解；反之，若pH值过低，则部分双酚没有完全转化为酚盐，导致双酚转化率也会下降。同时该专利还指出在界面缩聚制备PC时，通常氯甲酸酯端基会有一定过量，最后经过碱解后使其转化为酚羟基封端，而氯甲酸酯端基的碱解过程即是光气和碱液的损耗过程。专利中提到了端基当量比和碱液浓度的控制，要求在维持较高碱浓度的同时，控制氯甲酸酯端基有一定的过量率，操作过程中在光化反应阶段实际上抑制了光气与酚氧负离子的反应，而在缩聚阶段又让部分的氯甲酸酯端基碱解消耗，整个反应过程中光气与碱液的损耗率都较高。此工艺中光气的过量率通常在10～40％，反应总的氢氧化钠引入量与双酚的官能团摩尔当量比在1.1～1.565。
中国专利申请号201010544954.0公开了一种连续两相界面光气法制备聚碳酸酯的方法，对上述方法的缺点进行了改进。溶解在有机溶剂中的光气与溶解在碱金属氢氧化物水溶液中的双酚或多酚在油水两相界面发生反应，此过程必然伴随着光气的碱解副反应，由于通常光气投料有一定的过量率，并且光气与酚氧负离子的反应速率较光气的碱解速率要快得多，往往会生成大量的两端均为氯甲酸酯端基的预聚物，传统的齐聚物制备工艺通常为了维持后续扩链反应中官能团的平衡，通常需要额外添加大量的碱液，维持一定的光气碱解率，以精确控制聚碳酸酯预聚物中氯甲酸酯端基与酚氧负离子端基的摩尔当量比。该发明则通过酚盐水相的两步添加，在初始光化反应阶段制备含大量两端均为氯甲酸酯端基的预聚物，再向预聚物中添加剩余配方量的酚盐水相来实现氯甲酸酯端基与酚氧负离子端基之间的平衡，保证后续的封端和偶联反应制备高分子量的聚碳酸酯树脂。该发明的积极效果在于：通过在光化反应阶段加入大部分溶解有双酚或多酚的碱金属氢氧化物水溶液和全部配方量光气，局部提高光气过量率、降低碱液浓度，生成大量带有氯甲酸酯端基的聚碳酸酯预聚物乳液，再在缩聚反应阶段补加入剩余配方量的溶解有双酚或多酚的碱金属氢氧化物水溶液以维持整体反应端基比的平衡的方法，该发明由于允许在光化反应阶段生成大量含氯甲酸酯端基的预聚物，打破了传统的需要维持预聚物端基当量比与光气碱解率之间的平衡，无需限制光气和酚钠盐的反应，简化了工艺控制步骤，降低工艺难度，使得工艺过程更易操作，同时光化反应阶段也确保大量的光气与酚盐反应，可有效降低光化反应阶段的光气碱解率和碱液补加量，从而降低光气和碱液的单耗，可将光气的损耗率降低至10％以内。
中国专利申请号201010126768.5公开了一种连续两相界面法制备聚碳酸酯的方法，该方法首先将含多酚的碱金属溶液与占总量5～20％光气、有机溶剂混合反应得到初始乳液，再将上述乳液与剩余的光气和一定量的有机溶剂混合反应制备聚碳酸酯预聚物乳液，最后经封端和偶联反应制得聚碳酸酯树脂，该方法可以提高单体的转化率，但所得乳液稳定性差、组成容易波动，最终造成聚碳酸酯产品质量波动。
光气界面法生产聚碳酸酯可以分为间断法和连续法，间断法合成聚碳酸酯大多采用一步法，生产过程不进行双酚A钠盐的预制，能有效防止双酚A钠盐的氧化，生产过程简单，一个反应釜就能完成聚碳酸酯合成，其缺点是各釜之间产品质量容易波动，难以用于高端领域。另外，工业化生产中需要多个大型反应釜间歇操作，设备利用率低，并且加料、配料的劳动强度大。连续法在合成PC之前，先进行双酚A钠盐的预制。为控制分子量的稳定性，通常需要3个以上反应釜完成光气界面缩聚反应，生产控制相对复杂，但得到的PC产品分子量稳定性好，产品能用于光盘、光学透镜等高端领域。
中国专利申请号00113123.0公开一种采用半连续釜式反应器合成聚碳酸酯的工艺，其特点在于采用分步加入光气的方式进行反应，第一步加入60～96％的液态光气或光气溶液，第二步补加完剩余量的光气。这样虽然可以降低光气的损耗，但操作繁琐、产品质量易于波动。
中国专利号CN1258550A公开一种采用循环泵反应器连续合成聚碳酸酯工艺，该反应器由停留罐、混合器、泵和热交换器组成，反应时在循环回路中加入光气溶液和双酚A碱金属溶液，并与循环反应乳化液通过混合器进行混合。该方法可得到质量稳定的聚碳酸酯产品，但为保证乳化液的均一性，必须增大乳化液循环量，这样必然造成能耗升高，另外由于该操作造成双酚A钠盐活性基团一直处于较低的浓度水平，从而加剧了光气水解副反应，使光气、碱液的消耗量升高。
中国专利申请号200810006461.4公开了一种采用撞击流反应器进行界面法制备聚碳酸酯的方法。该方法首先将双酚化合物与碱金属氢氧化物水溶液混合形成水相，将光气与惰性有机溶剂混合形成有机相；然后将上述水相和有机相物料送入撞击流反应器，进行光化反应；待光化反应完成后，依次进行封端反应和偶联反应，最终分离得到聚碳酸酯，该方法提高了光气与酚钠盐反应效率，缩短了光气化反应及整个缩聚反应时间，但该方法在进行光气化反应时会使物料温度急剧升高、系统压力增大，加快氯甲酸酯基团水解速率，从而增加光气消耗。
本发明的目的是连续合成分子量稳定的PC产品，产品能用于光盘、光学透镜等高端领域。本发明的另一目是提供一种光气、碱液的消耗量更少且操作稳定、能耗低的制备聚碳酸酯的方法。
发明内容
光气界面法合成聚碳酸酯时，进料波动、进料配比波动、反应温度、压力波动等不利因素，会影响最终产品质量的稳定性，如产品分子量波动、分子量分布变宽、水相酚含量波动等，最终影响聚碳酸酯产品品质。通过大量实验研究发现，光气与双酚钠盐酯化速率非常快，且受温度影响较小，可瞬间完成光化反应，生成带氯甲酸酯端基的聚碳酸酯预聚物乳液，而氯甲酸酯端基的反应活性受温度影响较大，当温度低于20℃时，氯甲酸酯端基酯化速率与光气比较可以忽略。另外连续法合成聚碳酸酯，要得到质量稳定的聚碳酸酯产品，必须先得到质量均一的聚碳酸酯预聚物。
本发明采用一台光化反应器、一台低聚反应釜、两台缩聚反应釜完成聚碳酸酯树脂连续合成。双酚钠盐溶液、光气、有机溶剂通过光化反应器后生成聚碳酸酯预聚物；预聚物进入低聚反应釜通过控制温度终止酯化反应，获得质量均一的聚碳酸酯预聚物；均一化的预聚物与封端剂、二次氢氧化钠、催化剂混合后进入第一缩聚反应釜开始缩聚反应，缩聚反应为放热反应，通过缩聚反应釜夹套冷却，控制缩聚温度在有机溶剂的沸点以下；物料经第二缩聚反应釜经熟化后获得聚碳酸酯产品。用该方法合成聚碳酸酯，产品质量稳定，分子量波动小，所用设备简单。
本发明提供一种光气界面缩聚法连续制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a)将双酚或多酚化合物溶解于碱金属氢氧化物水溶液中配制成水相，碱金属氢氧化物与双酚或多酚化合物的摩尔比为2.0～2.5∶1，水相中双酚或多酚的浓度为5～25质量％，优选10～20质量％，碱金属氢氧化物水溶液先加入0.002～0.01质量％连二亚硫酸钠脱氧，然后加入双酚，将温度升高至30～50℃，搅拌使双酚溶解形成双酚钠盐溶液，并保持其温度20～40℃；将光气与惰性有机溶剂通过第一管式混合反应器(1)混合形成有机相，有机相中的光气溶液浓度为10～15质量％；
b)水相与有机相混合进入光化反应器(2)并完成光化反应，其中光气与双酚钠盐按摩尔比为1.05～1.10∶1比例控制，水相与有机相在光化反应器内的停留时间应小于3s，获得聚碳酸酯预聚物胶液，光化反应为放热反应，温度会瞬间升高，酯化速率加快；
c)聚碳酸酯预聚物胶液进入低聚反应釜(3)，通过夹套冷却移走光化反应产生的热量，终止酯化反应，使光化反应后的混合物达到均质化，控制低聚反应釜(3)内的温度为10～20℃；
d)均质化的聚碳酸酯预聚物经过第二管式混合反应器(4)与5～15质量％封端剂溶液和20～50质量％碱金属氢氧化物溶液混合，控制预聚物溶液pH值为12～13.5，酯化反应速率提高，物料温度迅速上升；
e)在第一缩聚反应釜(5)加入催化剂进行酯化反应，通过夹套循环水控制物料温度为25～35℃；在第一缩聚反应釜(5)补加一定量的双酚钠盐，其加入量为双酚钠盐初始加入量的0.05～0.1质量％，目的是为了维持物料具有良好的乳化状态；
f)物料进入第二缩聚反应釜(6)进一步完成缩聚反应，通过夹套循环水控制物料温度为25～35℃，物料经第二缩聚反应釜(6)后，便获得聚碳酸酯胶液。
所述步骤a)中的双酚或多酚为双酚A、四嗅双酚A、或1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷；优选双酚A。所述步骤a)中的惰性有机相溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、氯苯、四氯化碳或它们任意的组合；优选二氯甲烷。所述步骤a)中的碱金属溶液是氢氧化钠、氢氧化钾等，优选氢氧化钠。所述步骤b)中光气采用液态进料时，温度控制为0～10℃；光气采用气态进料时，温度控制在30～60℃。所述步骤d)中的封端剂为苯酚、对叔丁基苯酚、枯基苯酚、辛基苯酚或其他单酚类物质，优选苯酚或对叔丁基苯酚；所述步骤d)中的封端剂溶液是上述封端剂加入二氯甲烷；所述步骤e)中的催化剂为三乙胺、N-乙基哌啶、三烷基胺、N-异丙基哌啶、或N-乙基吗琳，优选三乙胺或N-乙基哌啶；所述步骤c)中采用带搅拌和夹套的低聚反应釜(3)终止酯化反应获得质量均一的聚碳酸酯预聚物及控制低聚过程反应条件。所述步骤e)采用带搅拌和冷却系统的第一缩聚反应釜(5)、第二缩聚反应釜(6)完成缩聚反应及控制缩聚过程反应条件，通过向第一缩聚反应釜(5)加入二次双酚钠盐的方法维持物料稳定乳化状态的方法。
一种用于所述方法的反应系统，所述系统包括：第一管式混合反应器(1)、第二管式混合反应器(4)、光化反应器(2)、低聚反应釜(3)、第一缩聚反应釜(5)、第二缩聚反应釜(6)，其中第一管式反应器(1)的出口与光化反应器(2)的入口相连接；光化反应器(2)与低聚反应釜(3)上部入口相连接，低聚反应釜(3)下部出口与第二管式反应器(4)入口相连接，第二管式反应器(4)的出口与第一缩聚反应釜(5)上部入口相连接，第一缩聚反应釜(5)下部出口与第二缩聚反应釜(6)上部入口相连接，低聚反应釜(3)与第二管式反应器(4)连接管线上设有封端剂和碱金属溶液加入管道，第一缩聚反应釜(5)上设有催化剂和二次双酚钠盐的加入管道。
本发明涉及双酚钠盐预制，配制10～20％的双酚钠盐溶液，氢氧化钠与双酚的摩尔比为2.0～2.5∶1。氢氧化钠稀溶液在加入双酚之前需加入0.002～0.01％(质量分数)连二亚硫酸钠脱氧，然后加入双酚，将温度升高至30～50℃，搅拌使双酚溶解形成双酚钠盐溶液，并保持其温度20～40℃。有机溶剂为二氯甲烷，其温度控制为5～15℃。光气可以采用液态进料，温度控制为0～10℃；光气也可以采用气态进料，温度控制在30～60℃。
采用图1所示装置连续合成聚碳酸酯，光气与有机溶剂通过管式反应器1混合，混合后光气溶液浓度为10～15％(质量分数)。光气溶液与双酚钠盐溶液按比例进入光化反应器2混合并完成光化反应，光气与双酚钠盐摩尔比为1.05～1.10∶1，光化反应为放热反应，物料进入光化反应器2后温度会瞬间升高，酯化速率加快，为防止物料过度反应，物料在光化反应器内的停留时间应小于3s。物料经光化反应器后获得的聚碳酸酯预聚物胶液(带氯甲酸酯端基的双酚与双酚的混合物)进入低聚反应釜3，此时除了有极少量未参与反应的单体外，光化反应几乎全部结束。为获得质量均一的聚碳酸酯预聚物，低聚反应釜3的主要作用是通过夹套冷却移走光化反应产生的热量，终止酯化反应，使光化反应后的混合物达到同质化。控制低聚反应釜3内的温度为10～20℃，如果温度控制的过高，将会加速氯甲酸酯端基分解从而使产物的质量变差，例如使产物的分子量降低、增加未反应的双酚含量从而导致产品羟端基含量升高，如果温度控制的过低，双酚钠盐溶液将会从溶液中析出。均质化的聚碳酸酯预聚物经过管道混合器4与5～15％(质量分数)封端剂(苯酚、对叔丁基苯酚等)二氯甲烷溶液和20～50％氢氧化钠溶液混合，通过加入氢氧化钠控制预聚物溶液pH值为12～13.5，由于氢氧化钠的存在，酯化反应速率提高，物料温度迅速上升。在缩聚反应釜5加入催化剂(三乙胺)进一步加快酯化反应速率，缩聚反应釜5通过夹套循环水控制物料温度为25～35℃。随反应进行物料中游离双酚钠盐浓度降低，游离双酚钠盐对维持物料稳定的乳化状态具有重要作用，为使物料具有良好的乳化状态，在缩聚反应釜5补加一定量的双酚钠盐，其加入量为双酚钠盐初始加入量的0.05～0.1％。物料进入缩聚反应釜6进一步完成缩聚反应，通过缩聚反应釜6夹套循环水，控制物料温度为25～35℃，物料经缩聚反应釜6后，便获得聚碳酸酯胶液。
本发明采用一台光化反应器、一台低聚反应釜、两台缩聚反应釜完成聚碳酸酯树脂连续合成。双酚钠盐溶液、光气、有机溶剂通过光化反应器后生成聚碳酸酯预聚物；预聚物进入低聚反应釜通过控制温度终止酯化反应，获得质量均一的聚碳酸酯预聚物；均一化的预聚物与封端剂、二次氢氧化钠、催化剂混合后进入第一缩聚反应釜开始缩聚反应，缩聚反应为放热反应，通过缩聚反应釜夹套冷却，控制缩聚温度在有机溶剂的沸点以下；物料经第二缩聚反应釜经熟化后获得聚碳酸酯产品。用该方法合成聚碳酸酯，产品质量稳定，分子量波动小，所用设备简单。
尚未见公开有关本发明所述工艺的记载。
本发明提供了一种连续制备聚碳酸酯的方法，采用光化反应器、低聚反应釜和两台缩聚反应釜合成聚碳酸酯，不使用特殊设备，简化了操作。通过有效控制反应条件，连续合成质量稳定的聚碳酸酯预聚物，进而获得分子量波动较小的聚碳酸酯产品。该方法有效降低光气、碱液损耗，可连续获得质量稳定的聚碳酸酯产品，并且使聚碳酸酯产品品质也有了明显的提高。
本发明采用一台光化反应器，一台低聚反应釜、两台缩聚反应釜连续合成聚碳酸酯，其核心问题是光化反应器的停留时间控制，低聚反应釜温度控制，缩聚反应釜温度及停留时间控制，缩聚反应釜物料乳化状态控制。按本方法合成聚碳酸酯可获得质量稳定的聚碳酸酯，同一批次产品分子量波动在±500之内，分子量分布指数小于2.5，光气消耗控制在理论量的110％以内，碱液消耗控制在理论量的140％以内，产品氯甲酸酯端基含量低于1.0ppm，羟端基含量低于0.5ppm。
与现有技术相比，本发明采用光化反应器、低聚反应釜和两台缩聚反应釜连续合成聚碳酸酯产品，没有特殊设备，操作简单，尤其是采用创新的工艺控制方式，产品质量稳定，分子量波动范围小，光气、碱液消耗低，本发明还明显提高了聚碳酸酯产品质量，使所得的聚碳酸酯粉体更易于干燥，并能够减少其对后处理设备的腐蚀问题。
附图说明
图1为连续法合成聚碳酸酯工艺流程示意图。
图中代号说明：1-第一管式反应器；2-光化反应器；3-低聚反应釜；4-第二管式反应器；5-第一缩聚反应釜；6-第二缩聚反应釜。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明的实施方案。但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。实验过程用到的原材料：
双酚A：工业级韩国锦湖；
对叔丁基苯酚：分析纯天津科密欧化学试剂有限公司；
三乙胺：分析纯天津科密欧化学试剂有限公司；
二氯甲烷：工业级山东金岭；
氢氧化钠：工业级自产。
实验装置如图1所示，在连续合成聚碳酸酯之前，应配制双酚钠盐溶液，具体方法如下：，首先在混合罐中，将一定量的碱金属氢氧化物水溶液与双酚或多酚化合物按照反应所需原料量混合溶解形成水相；按双酚与碱的物质量之比为1∶2.1的比例称取双酚与碱液，用去离子水将碱液稀释至6.65％，向稀释的碱液加入硫代硫酸钠并使之溶解完全，硫代硫酸钠的浓度为0.003％，将稀碱液升温至30℃后加入双酚，强烈搅拌使之溶解完全，该溶液双酚A浓度约为15.3％(以双酚A计)，将其温度控制在30℃备用。
实施例1
按图1所示连接实验装置，其中光化反应器2为内径6mm，填料高度50mm的夹套玻璃管道反应器，低聚反应釜3为500mL带搅拌及夹套的玻璃反应釜，缩聚反应器5、6为2500mL带搅拌及夹套的玻璃反应釜。向实验装置通入双酚A钠盐溶液(30℃)，流量为30ml/min，通入溶剂二氯甲烷(10℃)，流量15ml/min，通入气态光气流量为54L/h(2.3g/min)，油水两相在光化反应器2内经停留时间小于3s后，进入低聚反应釜3，封端剂为对叔丁基苯酚，将其配制成5％二氯甲烷溶液(10℃)，投料速率为1.25mL/min，32％氢氧化钠溶液(30℃)的投料速率为1mL/min，催化剂为三乙胺，将其配制成5％二氯甲烷溶液(10℃)，投料速率为1mL/min，二次双酚A钠盐溶液的投料速率为0.35mL/min。低聚反应釜3物料经所需停留时间后经管道混合反应器4同封端剂和碱液混合均匀，进入缩聚反应器5和6内在催化剂作用下进行封端和缩聚反应，控制反应物的pH值在12以上，最终经两相分离纯化和脱除有机溶剂后制备得聚碳酸酯树脂。反应过程中光化反应器温度35℃，控制低聚反应釜3的温度为20℃，缩聚反应釜5、6的温度为30℃，从投料开始计时反应4h，体系达到稳定状态后，采样分析。
实施例2
按图1所示连接实验装置，其中光化反应器2为内径6mm，填料高度150mm的夹套玻璃管道反应器，低聚反应釜3为500mL带搅拌及夹套的玻璃反应釜，缩聚反应釜5、6为2500mL带搅拌及夹套的玻璃反应釜。向实验装置通入双酚A钠盐溶液(30℃)，流量为30ml/min，通入溶剂二氯甲烷(10℃)，流量15ml/min，通入气态光气流量为54L/h(2.3g/min)，油水两相在光化反应器2内经停留时间小于3s后，进入低聚反应釜3，封端剂为对叔丁基苯酚，将其配制成5％二氯甲烷溶液(10℃)，投料速率为1.25mL/min，32％氢氧化钠溶液(30℃)的投料速率为1mL/min，催化剂为三乙胺，将其配制成5％二氯甲烷溶液(10℃)，投料速率为1mL/min，二次双酚A钠盐溶液的投料速率为0.35mL/min。低聚反应釜3物料经所需停留时间后经管道混合反应器4同封端剂和碱液混合均匀，进入缩聚反应器5和6内在催化剂作用下进行封端和缩聚反应，控制反应物的pH值在12以上，最终经两相分离纯化和脱除有机溶剂后制备得聚碳酸酯树脂。反应过程中光化反应器温度35℃，控制低聚反应釜3的温度为20℃，缩聚反应釜5、6的温度为30℃。从投料开始计时反应4h，体系达到稳定状态后，采样分析。
实施例3
按图1所示连接实验装置，其中光化反应器2为内径6mm，填料高度200mm的夹套玻璃管道反应器，低聚反应釜3为500mL带搅拌及夹套的玻璃反应釜，缩聚反应釜5、6为2500mL带搅拌及夹套的玻璃反应釜。向实验装置通入双酚A钠盐溶液(30℃)，流量为30ml/min，通入溶剂二氯甲烷(10℃)，流量15ml/min，通入气态光气流量为54L/h(2.3g/min)，油水两相在光化反应器2内经停留时间小于3s后，进入低聚反应釜3，封端剂为对叔丁基苯酚，将其配制成5％二氯甲烷溶液(10℃)，投料速率为1.25mL/min，32％氢氧化钠溶液(30℃)的投料速率为1mL/min，催化剂为三乙胺，将其配制成5％二氯甲烷溶液(10℃)，投料速率为1mL/min，二次双酚A钠盐溶液的投料速率为0.35mL/min。低聚反应釜3物料经所需停留时间后经管道混合反应器4同封端剂和碱液混合均匀，进入缩聚反应器5和6内在催化剂作用下进行封端和缩聚反应，控制反应物的pH值在12以上，最终经两相分离纯化和脱除有机溶剂后制备得聚碳酸酯树脂。反应过程中光化反应器温度35℃，控制低聚反应釜3的温度为20℃，缩聚反应釜5、6的温度为30℃。从投料开始计时反应4h，体系达到稳定状态后，采样分析。
实施例4
按图1所示连接实验装置，其中光化反应器2为内径6mm，填料高度400mm的夹套玻璃管道反应器，低聚反应釜3为500mL带搅拌及夹套的玻璃反应釜，缩聚反应釜5、6为2500mL带搅拌及夹套的玻璃反应釜。向实验装置通入双酚A钠盐溶液(30℃)，流量为30ml/min，通入溶剂二氯甲烷(10℃)，流量15ml/min，通入气态光气流量为54L/h(2.3g/min)，油水两相在光化反应器2内经停留时间小于3s后，进入低聚反应釜3，封端剂为对叔丁基苯酚，将其配制成5％二氯甲烷溶液(10℃)，投料速率为1.25mL/min，32％氢氧化钠溶液(30℃)的投料速率为1mL/min，催化剂为三乙胺，将其配制成5％二氯甲烷溶液(10℃)，投料速率为1mL/min，二次双酚A钠盐溶液的投料速率为0.35mL/min。低聚反应釜3物料经所需停留时间后经管道混合反应器4同封端剂和碱液混合均匀，进入缩聚反应器5和6内在催化剂作用下进行封端和缩聚反应，控制反应物的pH值在12以上，最终经两相分离纯化和脱除有机溶剂后制备得聚碳酸酯树脂。反应过程中光化反应器温度35℃，控制低聚反应釜3的温度为20℃，缩聚反应釜5、6的温度为30℃。从投料开始计时反应4h，体系达到稳定状态后，采样分析。
实施例5
按图1所示连接实验装置，其中光化反应器2为内径6mm，填料高度50mm的玻璃管道反应器，低聚反应釜3为500mL带搅拌及夹套的玻璃反应釜，缩聚反应釜5、6为2500mL带搅拌及夹套的玻璃反应釜。向实验装置通入双酚A钠盐溶液(30℃)，流量为30ml/min，通入溶剂二氯甲烷(10℃)，流量15ml/min，通入气态光气流量为54L/h(2.3g/min)，油水两相在光化反应器2内经停留时间小于3s后，进入低聚反应釜3，封端剂为对叔丁基苯酚，将其配制成5％二氯甲烷溶液(10℃)，投料速率为1.25mL/min，32％氢氧化钠溶液(30℃)的投料速率为1mL/min，催化剂为三乙胺，将其配制成5％二氯甲烷溶液(10℃)，投料速率为1mL/min，二次双酚A钠盐溶液的投料速率为0.35mL/min。低聚反应釜3物料经所需停留时间后经管道混合反应器4同封端剂和碱液混合均匀，进入缩聚反应器5和6内在催化剂作用下进行封端和缩聚反应，控制反应物的pH值在12以上，最终经两相分离纯化和脱除有机溶剂后制备得聚碳酸酯树脂。反应过程中光化反应器温度25℃，控制低聚反应釜3的温度为20℃，缩聚反应釜5、6的温度为30℃。从投料开始计时反应4h，体系达到稳定状态后，采样分析。
实施例6
按图1所示连接实验装置，其中光化反应器2为内径6mm，填料高度50mm的玻璃管道反应器，低聚反应釜3为500mL带搅拌及夹套的玻璃反应釜，缩聚反应釜5、6为2500mL带搅拌及夹套的玻璃反应釜。向实验装置通入双酚A钠盐溶液(30℃)，流量为30ml/min，通入溶剂二氯甲烷(10℃)，流量15ml/min，通入气态光气流量为54L/h(2.3g/min)，油水两相在光化反应器2内经停留时间小于3s后，进入低聚反应釜3，封端剂为对叔丁基苯酚，将其配制成5％二氯甲烷溶液(10℃)，投料速率为1.25mL/min，32％氢氧化钠溶液(30℃)的投料速率为1mL/min，催化剂为三乙胺，将其配制成5％二氯甲烷溶液(10℃)，投料速率为1mL/min，二次双酚A钠盐溶液的投料速率为0.35mL/min。低聚反应釜3物料经所需停留时间后经管道混合反应器4同封端剂和碱液混合均匀，进入缩聚反应器5和6内在催化剂作用下进行封端和缩聚反应，控制反应物的pH值在12以上，最终经两相分离纯化和脱除有机溶剂后制备得聚碳酸酯树脂。反应过程中光化反应器温度25℃，控制低聚反应釜3的温度为10℃，缩聚反应釜5、6的温度为30℃。从投料开始计时反应4h，体系达到稳定状态后，采样分析。
实施例7
按图1所示连接实验装置，其中光化反应器2为内径6mm，填料高度50mm的玻璃管道反应器，低聚反应釜3为500mL带搅拌及夹套的玻璃反应釜，缩聚反应釜5、6为2500mL带搅拌及夹套的玻璃反应釜。向实验装置通入双酚A钠盐溶液(30℃)，流量为30ml/min，通入溶剂二氯甲烷(10℃)，流量15ml/min，通入气态光气流量为54L/h(2.3g/min)，油水两相在光化反应器2内经停留时间小于3s后，进入低聚反应釜3，封端剂为对叔丁基苯酚，将其配制成5％二氯甲烷溶液(10℃)，投料速率为1.25mL/min，32％氢氧化钠溶液(30℃)的投料速率为1mL/min，催化剂为三乙胺，将其配制成5％二氯甲烷溶液(10℃)，投料速率为1mL/min，二次双酚A钠盐溶液的投料速率为0.35mL/min。低聚反应釜3物料经所需停留时间后经管道混合反应器4同封端剂和碱液混合均匀，进入缩聚反应器5和6内在催化剂作用下进行封端和缩聚反应，控制反应物的pH值在12以上，最终经两相分离纯化和脱除有机溶剂后制备得聚碳酸酯树脂。反应过程中光化反应器温度25℃，控制低聚反应釜3的温度为15℃，缩聚反应釜5、6的温度为30℃。从投料开始计时反应4h，体系达到稳定状态后，采样分析。
实施例8
按图1所示连接实验装置，其中光化反应器2为内径6mm，填料高度50mm的玻璃管道反应器，低聚反应釜3为500mL带搅拌及夹套的玻璃反应釜，缩聚反应釜5、6为2500mL带搅拌及夹套的玻璃反应釜。向实验装置通入双酚A钠盐溶液(30℃)，流量为30ml/min，通入溶剂二氯甲烷(10℃)，流量15ml/min，通入气态光气流量为59L/h(2.5g/min)，油水两相在光化反应器2内经停留时间小于3s后，进入低聚反应釜3，封端剂为对叔丁基苯酚，将其配制成5％二氯甲烷溶液(10℃)，投料速率为1.25mL/min，32％氢氧化钠溶液(30℃)的投料速率为1mL/min，催化剂为三乙胺，将其配制成5％二氯甲烷溶液(10℃)，投料速率为1mL/min，二次双酚A钠盐溶液的投料速率为0.35mL/min。低聚反应釜3物料经所需停留时间后经管道混合反应器4同封端剂和碱液混合均匀，进入缩聚反应器5和6内在催化剂作用下进行封端和缩聚反应，控制反应物的pH值在12以上，最终经两相分离纯化和脱除有机溶剂后制备得聚碳酸酯树脂。反应过程中光化反应器温度25℃，控制低聚反应釜3的温度为20℃，缩聚反应釜5、6的温度为30℃。从投料开始计时反应4h，体系达到稳定状态后，采样分析。
实施例9
按图1所示连接实验装置，其中光化反应器2为内径6mm，填料高度50mm的玻璃管道反应器，低聚反应釜3为500mL带搅拌及夹套的玻璃反应釜，缩聚反应釜5、6为2500mL带搅拌及夹套的玻璃反应釜。向实验装置通入双酚A钠盐溶液(30℃)，流量为30ml/min，通入溶剂二氯甲烷(10℃)，流量15ml/min，通入气态光气流量为63L/h(2.7g/min)，油水两相在光化反应器2内经停留时间小于3s后，进入低聚反应釜3，封端剂为对叔丁基苯酚，将其配制成5％二氯甲烷溶液(10℃)，投料速率为1.25mL/min，32％氢氧化钠溶液(30℃)的投料速率为1mL/min，催化剂为三乙胺，将其配制成5％二氯甲烷溶液(10℃)，投料速率为1mL/min，二次双酚A钠盐溶液的投料速率为0.35mL/min。低聚反应釜3物料经所需停留时间后经管道混合反应器4同封端剂和碱液混合均匀，进入缩聚反应器5和6内在催化剂作用下进行封端和缩聚反应，控制反应物的pH值在12以上，最终经两相分离纯化和脱除有机溶剂后制备得聚碳酸酯树脂。反应过程中光化反应器温度25℃，控制低聚反应釜3的温度为20℃，缩聚反应釜5、6的温度为30℃。从投料开始计时反应4h，体系达到稳定状态后，采样分析。
实施例10
按图1所示连接实验装置，其中光化反应器2为内径6mm，填料高度50mm的玻璃管道反应器，低聚反应釜3为500mL带搅拌及夹套的玻璃反应釜，缩聚反应釜5、6为2500mL带搅拌及夹套的玻璃反应釜。向实验装置通入双酚A钠盐溶液(30℃)，流量为20ml/min，通入溶剂二氯甲烷(10℃)，流量10ml/min，通入气态光气流量为36L/h(1.5g/min)，油水两相在光化反应器2内经停留时间小于3s后，进入低聚反应釜3，封端剂为对叔丁基苯酚，将其配制成5％二氯甲烷溶液(10℃)，投料速率为0.83mL/min，32％氢氧化钠溶液(30℃)的投料速率为0.67mL/min，催化剂为三乙胺，将其配制成5％二氯甲烷溶液(10℃)，投料速率为0.67mL/min，二次双酚A钠盐溶液的投料速率为0.23mL/min。低聚反应釜3物料经所需停留时间后经管道混合反应器4同封端剂和碱液混合均匀，进入缩聚反应器5和6内在催化剂作用下进行封端和缩聚反应，控制反应物的pH值在12以上，最终经两相分离纯化和脱除有机溶剂后制备得聚碳酸酯树脂。反应过程中光化反应器温度25℃，控制低聚反应釜3的温度为20℃，缩聚反应釜5、6的温度为30℃。从投料开始计时反应4h，体系达到稳定状态后，采样分析。
实施例11
按图1所示连接实验装置，其中光化反应器2为内径6mm，填料高度50mm的玻璃管道反应器，低聚反应釜3为500mL带搅拌及夹套的玻璃反应釜，缩聚反应釜5、6为2500mL带搅拌及夹套的玻璃反应釜。向实验装置通入双酚A钠盐溶液(30℃)，流量为50ml/min，通入溶剂二氯甲烷(10℃)，流量25ml/min，通入气态光气流量为90L/h(3.8g/min)，油水两相在光化反应器2内经停留时间小于3s后，进入低聚反应釜3，封端剂为对叔丁基苯酚，将其配制成5％二氯甲烷溶液(10℃)，投料速率为2.10mL/min，32％氢氧化钠溶液(30℃)的投料速率为1.7mL/min，催化剂为三乙胺，将其配制成5％二氯甲烷溶液(10℃)，投料速率为1.7mL/min，二次双酚A钠盐溶液的投料速率为0.58mL/min。低聚反应釜3物料经所需停留时间后经管道混合反应器4同封端剂和碱液混合均匀，进入缩聚反应器5和6内在催化剂作用下进行封端和缩聚反应，控制反应物的pH值在12以上，最终经两相分离纯化和脱除有机溶剂后制备得聚碳酸酯树脂。反应过程中光化反应器温度25℃，控制低聚反应釜3的温度为20℃，缩聚反应釜5、6的温度为30℃。从投料开始计时反应4h，体系达到稳定状态后，采样分析。
试验结果：
注：(1)分子量、分子量分布指数采用凝胶色谱法检测；水相双酚含量采用液相色谱法检测；氯甲酸酯端基含量采用4-(对硝基苯甲基)吡啶—分光光度法检测；羟端基含量采用红外光谱法检测。
(2)氯甲酸酯端基含量、羟端基含量为折合纯聚碳酸酯的量。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种光气界面缩聚法连续制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a)将双酚或多酚化合物溶解于碱金属氢氧化物水溶液中配制成水相，碱金属氢氧化物与双酚或多酚化合物的摩尔比为2.0～2.5∶1，水相中双酚或多酚的浓度为5～25质量％，碱金属氢氧化物水溶液先加入0.002～0.01质量％连二亚硫酸钠脱氧，然后加入双酚，将温度升高至30～50℃，搅拌使双酚溶解形成双酚钠盐溶液，并保持其温度20～40℃；将光气与惰性有机溶剂通过第一管式混合反应器(1)混合形成有机相，有机相中的光气溶液浓度为10～15质量％；
b)水相与有机相混合进入光化反应器(2)并完成光化反应，其中光气与双酚钠盐按摩尔比为1.05～1.10∶1比例控制，水相与有机相在光化反应器内的停留时间应小于3s，获得聚碳酸酯预聚物胶液，光化反应为放热反应，温度会瞬间升高，酯化速率加快；
c)聚碳酸酯预聚物胶液进入低聚反应釜(3)，通过夹套冷却移走光化反应产生的热量，终止酯化反应，使光化反应后的混合物达到均质化，控制低聚反应釜(3)内的温度为10～20℃；
d)均质化的聚碳酸酯预聚物经过第二管式混合反应器(4)与5～15质量％封端剂溶液和20～50质量％碱金属氢氧化物溶液混合，控制预聚物溶液pH值为12～13.5，酯化反应速率提高，物料温度迅速上升；
e)在第一缩聚反应釜(5)加入催化剂进行酯化反应，通过夹套循环水控制物料温度为25～35℃；在第一缩聚反应釜(5)补加一定量的双酚钠盐，其加入量为双酚钠盐初始加入量的0.05～0.1质量％，目的是为了维持物料具有良好的乳化状态；
f)物料进入第二缩聚反应釜(6)进一步完成缩聚反应，通过夹套循环水控制物料温度为25～35℃，物料经第二缩聚反应釜(6)后，便获得聚碳酸酯胶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的双酚或多酚为双酚A、四嗅双酚A、或1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的惰性有机相溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、氯苯、四氯化碳或它们任意的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的碱金属溶液是氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中光气采用液态进料时，温度控制为0～10℃；光气采用气态进料时，温度控制在30～60℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d)中的封端剂为苯酚、对叔丁基苯酚、枯基苯酚、辛基苯酚或其他单酚类物质；所述步骤d)中的封端剂溶液是上述封端剂加入二氯甲烷。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤e)中的催化剂为三乙胺、N-乙基哌啶、三烷基胺、N-异丙基哌啶、或N-乙基吗琳。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中采用带搅拌和夹套的低聚反应釜(3)终止酯化反应获得质量均一的聚碳酸酯预聚物及控制低聚过程反应条件。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤e)采用带搅拌和冷却系统的第一缩聚反应釜(5)、第二缩聚反应釜(6)完成缩聚反应及控制缩聚过程反应条件，通过向第一缩聚反应釜(5)加入二次双酚钠盐的方法维持物料稳定乳化状态的方法。
10.一种用于权利要求1～9任一所述方法的反应系统，所述系统包括：第一管式混合反应器(1)、第二管式混合反应器(4)、光化反应器(2)、低聚反应釜(3)、第一缩聚反应釜(5)、第二缩聚反应釜(6)，其中第一管式反应器(1)的出口与光化反应器(2)的入口相连接；光化反应器(2)与低聚反应釜(3)上部入口相连接，低聚反应釜(3)下部出口与第二管式反应器(4)入口相连接，第二管式反应器(4)的出口与第一缩聚反应釜(5)上部入口相连接，第一缩聚反应釜(5)下部出口与第二缩聚反应釜(6)上部入口相连接，低聚反应釜(3)与第二管式反应器(4)连接管线上设有封端剂和碱金属溶液加入管道，第一缩聚反应釜(5)上设有催化剂和二次双酚钠盐的加入管道。
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