CN101033291A - 超分子量四溴双酚a聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法,其特征是按以下步骤进行制备:a.把四溴双酚A和阻聚剂溶在氢氧化钠中,过滤;将三光气溶于卤代烷烃中,过滤;b.把经过滤的三光气溶液加到过滤过的四溴双酚A和阻聚剂溶液中,在常温、常压下再滴加氢氧化钠溶液,保持体系pH9-12,搅拌反应0.5-1小时;c.在常温、常压下加入催化剂,再滴加10%-20%的氢氧化钠溶液,保持体系pH8-10,搅拌反应0.5-1小时;d.用酸调节到中性结束反应,分取有机层,并用去离子水洗后,加入脂肪醇,析出白色固体粉末,滤干,真空烘干,得到应用广泛的分子量范围在15万至25万的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯。本发明工艺简单,效率高,可有效控制生产成本。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,特别涉及超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法。
背景技术
分子量在10万以下的四溴双酚A聚碳酸酯一般用作为阻燃剂;而分子量在15-25万的四溴双酚A聚碳酸酯具有耐高温和阻燃性以外,还具有极好的透光性、防辐射性、抗冲击性、介电性等方面的独特性能,因此这类四溴双酚A聚碳酸酯是一种新型的高分子材料,在医学、电子、电器、机械、汽车、纺织、军工、航天等领域有着广泛的应用;分子量在25万以上的四溴双酚A聚碳酸酯由于它的性能不同,目前还没有发现其应用价值。
四溴双酚A聚碳酸酯的研究较多,常志等以三光气(BTC,俗称固体光气,也叫三聚碳酰氯)和四溴双酚A(TBBPA)为原料合成了四溴双酚A聚碳酸酯,但合成的分子量较低(《化学与生物工程》,2005,22(5):24-26);山东省海洋化工科学研究院采用界面聚合法设立了四溴双酚A聚碳酸酯的研究项目并在2006年投产,但分子量在3500左右;美国专利US4794156、US3912687、US4794156介绍了光气法合成四溴双酚A聚碳酸酯界面聚合的反应过程,分子量可达20万,但没有提及采用三光气为原料。《高分子材料与工程》,2006,22(2):104指出,三光气与四溴双酚A合成四溴双酚A聚碳酸酯可采用光气与双酚A聚合成双酚A聚碳酸酯的方法,但合成的四溴双酚A聚碳酸酯的分子量小于4.2万,只能用作阻燃剂,不能用于工程材料。事实上无卤双酚A聚碳酸酯(PC)是比较容易合成的,但多卤双酚A(如四溴双酚A)聚碳酸酯的合成则要困难得多。在相同的合成条件下,光气与双酚A聚合成的双酚A聚碳酸酯的分子量可以很大,而光气与四溴双酚A聚合成的四溴双酚A聚碳酸酯的分子量就明显下降。美国专利US4794156和US3912687比较了这两种类型聚碳酸酯在相同的合成条件下的分子量大小,特别指出,如果四溴双酚A聚碳酸酯的合成也由双酚A与光气以界面聚合的方法进行,则双酚A和光气可以合成高分子量双酚A聚碳酸酯,而四溴双酚A和光气则得到低分子量的聚碳酸酯。中国发明专利公开号CN1900140A介绍了界面聚合法制备高分子量双酚型聚碳酸酯的方法,所制备的四溴双酚A聚碳酸酯分子量均在26万以上,该方法存在以下问题:
一是罗列了几乎所有的双酚型衍生物,包括了双酚A、溴取代双酚A、氯取代双酚A和烷基取代双酚A等等,把不同类型的,如无卤双酚A聚碳酸酯与多卤双酚A(如四溴双酚A)聚碳酸酯合为一谈。
二是本专业技术人员几乎无法实施,例如所用的氢氧化钠浓度为“1%-50%”,温度为“-3℃-20℃”、“pH9-14”、反应时间为“1-48小时”、“加沉淀剂沉淀”、“一次性加入1%-50%的氢氧化钠溶液”等,所得产品的分子量随机太大,不能实现把分子量固定在一定的范围内,无法控制工业化制备特定分子量的目标产物;另外,需要在-3℃-5℃的温度环境下加入催化剂等,生产成本较高。
三是在制备过程无提及加入阻聚剂,一次性加入1%-50%的氢氧化钠溶液,pH变化很大,聚合速度太快,聚合分子量会很大并且分子量分散不一。
到目前为止,还末发现以三光气(BTC,俗称固体光气,也叫三聚碳酰氯)和四溴双酚A为原料,一步法在常温、常压、严格控制聚合速度和碱性条件下,制备分子量固定在15万至25万范围内的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法,其以三光气(BTC,俗称固体光气,也叫三聚碳酰氯)和四溴双酚A为原料,一步法在常温、常压和严格控制聚合速度和碱性条件下,以卤代烷烃和水为溶剂,利用调节催化剂和阻聚剂的量来控制界面聚合速度,利用酸来终止反应,在C1-C3的醇类作沉淀析出剂,制备分子量固定在15万至25万范围内、并且在二氯乙烷溶液中澄清透明、密度在29-31克/100ml、纯度在99.5%以上的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯。
本发明超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法,其特征是按以下步骤进行制备:
a、把四溴双酚A和阻聚剂溶在氢氧化钠中,用水量是四溴双酚A:水(W/W)为1∶3~8,然后过滤;将三光气溶于卤代烷烃中,然后过滤;
b、把经过滤的三光气溶液加到过滤过的四溴双酚A和阻聚剂溶液中,在常温、常压下滴加浓度在5-20%之间的氢氧化钠溶液,保持体系pH9-12,搅拌反应0.5-1.2小时;
c、在常温、常压下加入催化剂,再滴加浓度在5-20%之间的氢氧化钠溶液,保持体系pH8-10,搅拌反应0.5-1.2小时;
d、用酸调节到中性结束反应,分取有机层,并用去离子水洗后,加入脂肪醇,析出白色固体,滤干,真空烘干,得到分子量范围在15万至25万的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯。
所述过滤是滤布或滤纸。
所述阻聚剂最好是是苯酚或烷基酚,用量是四溴双酚A的0.01%-0.05%(W/W);所述卤代烷烃最好是二氯甲烷,用量是四溴双酚A(W):二氯甲烷(ml)为1∶2~6;四溴双酚A(mol):三光气(mol)为1∶0.9~1.3。
上述催化剂最好是吡啶类衍生物,用量是四溴双酚A的0.01%-0.05%(W/W)。
上述终止反应所用的酸是无机酸或C1-C4的脂肪酸。
上述脂肪酸最好是甲酸,无机酸最好是盐酸
上述沉淀析出剂是C1-C3的醇类。
本发明的化学反应式如下:
R=H,烷基;R1,R2=烷基
本发明采用毒性小、安全性好、计量、运输、储存及使用方便,副反应少、操作简单的三光气作为原料来代替毒性大且不安全,对运输带来不便和在使用上受到很大限制的气光,并与四溴双酚A和阻聚剂在常温、常压下进行一步法反应,在反应过程中氢氧化钠溶液分次加入以严格控制碱性条件,整个制备过程操作安全,工艺简单,效率高,可有效控制生产成本,制备出应用广泛的分子量控制在15万至25万范围内、密度在29-31克/100ml、纯度在99.5%以上的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯。
为更好地理解本发明,以下用实例作详细说明。
实施例1:
在带有电动搅拌器的3000mL四颈烧瓶中,加入四溴双酚A204.8g(0.376mol),水750mL,阻聚剂苯酚0.25g,用5%的氢氧化钠溶解后,再进行滤布过滤,然后在25±3℃滴加事先溶于500mL二氯甲烷并经滤布过滤的三光气111.7g(0.376mol),滴毕,再用15%的NaOH溶液调节体系pH=10,保温30min。反应混合物用1000mL二氯甲烷稀释,加入4-N,N-二甲氨基吡啶0.2g,滴加18%的NaOH溶液维持反应混合物pH=10,搅拌30min。反应毕,用5%的稀盐酸调节pH=7结束反应,分取有机层,并用去离子水洗三次后,加入乙醇,析出白色固体粉末,滤干,真空烘干,得到分子量210000的四溴双酚A聚碳酸酯,经检测,在二氯乙烷溶液中澄清透明、密度在30.2克/100ml、纯度在99.6%。
实施例2
在带有电动搅拌器的3000mL四颈烧瓶中,加入四溴双酚A204.8g(0.376mol),水750mL,阻聚剂苯酚0.15g,用5%的氢氧化钠溶解后,再进行滤布过滤,然后在25±3℃滴加事先溶于500mL二氯甲烷并经滤布过滤的三光气111.7g(0.376mol),滴毕,再用20%的NaOH溶液调节体系pH=10,保温30min。反应混合物用1000mL二氯甲烷稀释,加入4-N,N-二甲氨基吡啶0.3g,滴加20%的NaOH溶液维持反应混合物pH=10,搅拌60min。反应毕,用5%的稀盐酸调节pH=7结束反应,分取有机层,并用去离子水洗三次后,加入乙醇,析出白色固体粉末,滤干,真空烘干,得到分子量243000的四溴双酚A聚碳酸酯,经检测,在二氯乙烷溶液中澄清透明、密度在30.8克/100ml、纯度在99.5%。
实施例3
在带有电动搅拌器的3000mL四颈烧瓶中,加入四溴双酚A204.8g(0.376mol),水750mL,阻聚剂苯酚0.35g,用5%的氢氧化钠溶解后,再进行滤布过滤,然后在25±3℃滴加事先溶于500mL二氯甲烷并经滤布过滤的三光气111.7g(0.376mol),滴毕,再用15%的NaOH溶液调节体系pH=10,保温40min。反应混合物用1000mL二氯甲烷稀释,加入4-N,N-二甲氨基吡啶0.2g,滴加15%的NaOH溶液维持反应混合物pH=10,搅拌40min。反应毕,用5%的甲酸调节pH=7结束反应,分取有机层,并用去离子水洗三次后,加入甲醇,析出白色固体粉末,滤干,真空烘干,得到分子量182000的四溴双酚A聚碳酸酯,经检测,在二氯乙烷溶液中澄清透明、密度在39.4克/100ml、纯度在99.2%。
实施例4
与实施例3相同条件下改用三乙胺2mL代替4-N,N-二甲氨基吡啶,得到分子量<10000的四溴双酚A聚碳酸酯。
实施例5
与实施例3相同条件下用对邻硝基苯酚代替苯酚,得到分子量158000的四溴双酚A聚碳酸酯。
Claims (7)
1、超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法,其特征是按以下步骤进行制备:
a、把四溴双酚A和阻聚剂溶在氢氧化钠中,用水量是四溴双酚A∶水(W/W)为1∶3~8,然后过滤;将三光气溶于卤代烷烃中,然后过滤;
b、把经过滤的三光气溶液加到过滤过的四溴双酚A和阻聚剂溶液中,在常温、常压下滴加浓度在5-20%之间的氢氧化钠溶液,保持体系pH9-12,搅拌反应0.5-1.2小时;
c、在常温、常压下加入催化剂,再滴加浓度在5-20%之间的氢氧化钠溶液,保持体系pH8-10,搅拌反应0.5-1.2小时;
d、用酸调节到中性结束反应,分取有机层,并用去离子水洗后,加入脂肪醇沉淀析出剂,析出白色固体,滤干,真空烘干,得到分子量范围在15万至25万的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯。
2、根据权利要求1所述的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法,其特征是所述过滤是滤布或滤纸。
3、根据权利要求1所述的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法,其特征是所述阻聚剂是苯酚或烷基酚,用量是四溴双酚A的0.01%-0.05%(W/W);所述卤代烷烃是二氯甲烷,用量是四溴双酚A(W)∶二氯甲烷(ml)是1∶2~6;四溴双酚A(mol)∶三光气(mol)为1∶0.9~1.3。
4、根据权利要求1所述的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法,其特征是所述催化剂是吡啶类衍生物,用量是四溴双酚A的0.01%-0.05%(W/W)。
5、根据权利要求1所述的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法,其特征是所述终止反应所用的酸是无机酸或C1-C4的脂肪酸。
6、根据权利要求5所述的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法,其特征是所述脂肪酸是甲酸,无机酸是无铁离子的盐酸。
7、根据权利要求1所述的超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法,其特征是所述沉淀析出剂是C1-C3的醇类。
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