CN108929524A - 一种反应增容阻燃聚酯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种反应增容阻燃聚酯材料及其制备方法，该反应增容阻燃聚酯材料包括以下质量份的原料：75～95份聚酯和5～25份复合反应增容阻燃剂，其中，复合反应增容阻燃剂与聚酯基体的相容性很好，因此，反应增容阻燃聚酯材料的热稳定性以及阻燃与力学性能优异，流注性能好，阻燃性能良好。

Description

一种反应增容阻燃聚酯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃聚酯技术领域，且特别涉及一种反应增容阻燃聚酯材料及其制备方法。

背景技术

21世纪，高分子材料广泛应用于工业生产及人们的生活中，如汽车、电器设备、航空航天、高层建筑、室内装潢等领域。但是，大多数高分子材料都有一个致命的缺点：高温下易分解、燃烧；而且，高分子材料燃烧时受热分解所放出的毒性气体、黑烟对人们的生命安全更是造成巨大的威胁与伤害。因此，聚合物阻燃研究受到全球的关注。

目前，对于高分子材料的阻燃研究受到日益严格的环保和阻燃法规的影响，大部分已经告别了传统卤素阻燃剂，以克服卤素燃烧带来的危害。然而，随着阻燃要求的提高与进步，研究者们越来越倾向于研发一种反应型无卤阻燃剂，避免使用添加型阻燃剂带来的不足。

聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚乳酸(PLA)等热塑性树脂。由于聚酯具有耐热性，耐候性，吸水性小，电气特性和光泽好等优点，被广泛应用于电子电器，机械，汽车等领域。然而熔融状态下的聚酯基体流动性好，阻燃剂在阻燃聚酯材料的燃烧过程中有滴落。因此，研究阻燃性能优异而且抗滴落的一种反应增容阻燃聚酯材料很有必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应增容阻燃聚酯材料及其制备方法，该制备方法工艺简单，热稳定性以及阻燃与力学性能优异，流注性能好，阻燃性能好。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出了一种反应增容阻燃聚酯材料，包括以下质量份的原料：75～95份聚酯和5～25份复合反应增容阻燃剂。

本发明还提出一种反应增容阻燃聚酯材料的制备方法，将聚酯和复合反应增容阻燃剂经熔融共混，挤出，获得反应增容阻燃聚酯材料。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种反应增容阻燃聚酯材料及其制备方法，本发明中的反应增容DOPO衍生物中的马来酸酐基团或甲基丙烯酸缩水甘油基团可提高复合反应增容阻燃剂与聚酯基体间的相容性，降低阻燃剂DIDOPO的用量，增加聚酯基体的粘度，减少聚酯材料燃烧中的滴落。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的一种反应增容阻燃聚酯材料及其制备方法进行具体说明。

本发明所提供的一种反应增容阻燃聚酯材料，其包括以下质量份的原料：75～95份聚酯和5～25份复合反应增容阻燃剂。

本发明实施例提供一种反应增容阻燃聚酯材料，该反应增容阻燃聚酯材料包括以下质量份的原料：75～95份聚酯和5～25份复合反应增容阻燃剂，优选的，包括以下质量份的原料：85～95份聚酯和10～15份复合反应增容阻燃剂，其中经过改性的复合反应增容阻燃剂与聚酯基体的相容性很好，因此，复合聚酯材料的热稳定性以及阻燃与力学性能优异，流注性能，阻燃性能良好。

在一些实施方式中，聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸中的至少一种。

在一些实施方式中，复合反应增容阻燃剂包括质量比为1:1-10，优选为1:5的反应增容DOPO衍生物和阻燃剂DIDOPO。

DOPO(中文名称为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)是新型阻燃剂中间体。DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。本发明实施例中将DOPO衍生物和阻燃剂DIDOPO混合，不仅可以提高阻燃性能，而且DOPO衍生物可以增强与聚酯基体之间的相容性。

在一些实施方式中，反应增容DOPO衍生物的化学结构式为：

其中R为马来酸酐基团或甲基丙烯酸缩水甘油基团。

本发明实施例中利用马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯与DOPO进行反应，得到反应增容DOPO衍生物，DOPO衍生物中母体结构具有良好的阻燃性能，连接的R基团在熔融的过程中可以很好的与聚酯基体相容，因此提高了阻燃剂在聚酯基体中的含量，增强了聚酯材料的阻燃性能。

可见，本发明实施例中利用马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯与DOPO进行反应，得到反应增容DOPO衍生物，然后将反应增容DOPO衍生物与阻燃剂DIDOPO进行混合，得到复合反应增容阻燃剂，再将复合反应增容阻燃剂与聚酯熔融共混，得到一种反应增容阻燃聚酯材料。

其中，无卤阻燃剂DIDOPO的熔融温度低(180℃)，并且分解温度高(360℃)，可进行加工温度区域选择范围广，而且无卤阻燃剂阻燃剂DIDOPO的熔融流动性极好。

阻燃剂DIDOPO的分子式

DOPO衍生物可作为添加型或反应型阻燃剂，具有在气相和凝聚相导致火焰自熄的行为，近年来受到越来越多的重视。DOPO及其合成的衍生物被添加进环氧树脂、聚乳酸、聚酰胺、聚氨酯泡沫、醇酸树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯中，取得了显著的阻燃效果。但不同结构和基团的DOPO衍生物与聚酯基体的相容性存在差异，在聚酯基体中的分散也不尽相同。本发明实施例中采用马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯与DOPO进行反应得到反应增容DOPO衍生物，经过改性的反应增容DOPO衍生物改善了DOPO与聚酯基体的相容性，增加复合材料的粘度，降低聚酯分子链在熔融状态下的流动性，同时可减少复合材料中阻燃剂DIDOPO在燃烧过程中的滴落，达到良好的阻燃效果。

本发明还提出一种反应增容阻燃聚酯材料的制备方法，将聚酯和复合反应增容阻燃剂经熔融共混，挤出，获得反应增容阻燃聚酯材料。

本发明实施例中还提出一种反应增容阻燃聚酯材料的制备方法，该方法只需将聚酯和复合反应增容阻燃剂经熔融共混，挤出，获得反应增容阻燃聚酯材料，制备过程简单，制备得到的反应增容阻燃聚酯材料的热稳定性以及阻燃与力学性能优异，流注性能好，阻燃性能良好。

在一些实施方式中，聚酯和复合反应增容阻燃剂均预先进行干燥处理。

在一些实施方式中，复合反应增容阻燃剂由反应增容DOPO衍生物和阻燃剂DIDOPO以质量比为1:1-10，优选1:5进行混合得到。

在一些实施方式中，反应增容DOPO衍生物由马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯，与DOPO以摩尔比为1:1-1.5反应得到。

在一些实施方式中，熔融共混的温度为190-260℃，优选的，熔融共混的温度为200-240℃。

本发明实施例中的熔融共混的温度是由原料，即复合反应增容阻燃剂(由反应增容DOPO衍生物和阻燃剂DIDOPO组成)和聚酯的熔融温度决定的，聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚乳酸(PLA)等热塑性树脂，其中，PET、PBT、PLA的熔融温度范围分别为为245-260℃，PBT 225-250℃，PLA的155-185℃，根据制备原料的熔融温度来制定熔融共混的温度，当熔融共混的温度为190-260℃时，原料经熔融共混可以使复合反应增容阻燃剂与聚酯基体进行良好的混合相容，当熔融共混的温度过低时，聚酯基体不能很好的熔融，降低与复合反应增容阻燃剂的相容性，温度过高时，聚酯基体流动性过高，不能充分均匀的与复合反应增容阻燃剂相容，优选的，熔融共混的温度还可以为200-240℃。

在一些实施方式中，挤出是在双螺杆挤出机中进行。

本发明实施例提供一种反应增容阻燃聚酯材料的制备方法，该制备方法工艺简单，只需要将聚酯和复合反应增容阻燃剂经熔融共混，挤出，即可获得反应增容阻燃聚酯材料，而复合反应增容阻燃剂包括反应增容DOPO衍生物与阻燃剂DIDOPO，反应增容DOPO衍生物的加入降低了阻燃剂DIDOPO的用量，可提高聚酯基体的粘度，减少聚酯材料燃烧中的滴落，阻燃与力学性能优异，流注性能好，阻燃剂没有向材料表面迁移，阻燃剂与聚酯基体的相容性也得到明显改善。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种反应增容阻燃聚酯材料，包括以下质量份数的原料：75份PBT和25份复合反应增容阻燃剂；其中，复合反应增容阻燃剂包括质量比为1:5的反应增容DOPO衍生物和阻燃剂DIDOPO；反应增容DOPO衍生物的化学结构式为：

其中R为马来酸酐基团或甲基丙烯酸缩水甘油基团。

反应增容DOPO衍生物的制备过程如下：

当R为马来酸酐时，将DOPO与马来酸酐按摩尔比为1:1反应，一般为1mol DOPO(216g)和300g二甲苯装入1000ml的四口圆底烧瓶中，圆底烧瓶配备一个搅拌器，一个温度计，和一个氮气的入口，开搅拌并加热到80℃至DOPO完全溶解后，将300g THF(其中包含1mol(98g)马来酸酐的溶液)在2h内滴加完毕，同时保持溶液温度恒定，在氮气的气氛下，在80℃下反应24小时，然后冷却降至室温，旋转蒸发处理去除溶剂，洗涤和干燥得到白色粉末。

当R为甲基丙烯酸缩水甘油酯时的方法与R为马来酸酐的方法相同，同样为按摩尔比为1:1反应，只在于反应温度为90℃。

上述反应增容阻燃聚酯材料的制备如下：

取聚酯PBT、复合反应增容阻燃剂分别干燥备用；将上述干燥后的各原料混合均匀加入双螺杆挤出机，进行熔融共混，加工温度为230℃，经冷却、切粒，获得一种反应增容阻燃聚酯材料。

实施例2

一种反应增容阻燃聚酯材料，按质量份数计算，包括80份PET，20份复合反应增容阻燃剂为制备原料；

制备方法同实施例1，但加工温度为250℃。

实施例3

一种反应增容阻燃聚酯材料，按质量份数计算，包括82份PLA，18份复合反应增容阻燃剂为制备原料；

制备方法同实施例1，但加工温度为200℃。

对比例1

一种反应增容阻燃聚酯材料，按质量份数计算，包括100份PBT为制备原料；

制备方法同实施1，但不加复合反应增容阻燃剂。

对比例2

一种反应增容阻燃聚酯材料，按质量份数计算，包括100份PET为制备原料；

制备方法同实施2，但不加复合反应增容阻燃剂。

对比例3

一种反应增容阻燃聚酯材料，按质量份数计算，包括100份PLA为制备原料；

制备方法同实施3，但是不加复合反应增容阻燃剂。

主要性能测试：生产出的产品按照标准制成标准测试样条，进行各项测试，其如表1所示。

表1性能测试结果

根据表1可以得知，采用本发明的技术方案所制备得到的样品，其流注性，综合力学性能与阻燃性能都较好。实施例1与对比例1相比，PBT在添加了复合反应增容阻燃剂后，材料的初始分解温度由387.5℃提高到了393.7℃，极限氧指数由22.8％提高到29.6％，说明复合反应增容阻燃剂提高了阻燃PBT复合材料的热稳定性与阻燃性，反应增容DOPO衍生物具有的马来酸酐等基团使得聚酯分子链更难降解。实施例2与对比例2相比，PET在添加了复合反应增容阻燃剂后，力学性能，阻燃性能均有不同程度的提高，其中极限氧指数由27.3％提高到33.6％，UL94通过V0级。实施例3与对比例3相比，PLA在添加了复合反应增容阻燃剂后，力学性能，阻燃性能均有不同程度的提高，其中极限氧指数由26.9％提高到32.3％，UL94通过V0级。

综上，本发明公开了一种反应增容阻燃聚酯材料及其制备方法，其包括以下质量份的原料：75～95份聚酯和5～25份复合反应增容阻燃剂，本发明实施例中的反应增容DOPO衍生物中的马来酸酐基团或甲基丙烯酸缩水甘油基团可提高阻燃剂DIDOPO与聚酯基体间的相容性，降低阻燃剂DIDOPO的用量，增加聚酯基体的粘度，减少阻燃剂DIDOPO在聚酯材料燃烧中的滴落，具有良好的阻燃效果。

由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明实施例具有以下有益效果：

本发明实施例提供一种流注性、阻燃性和力学性能优异的反应增容阻燃聚酯材料，其极限氧指数达到28.5～35.5，垂直燃烧测试能达V2-V0级，阻燃剂DIDOPO与聚酯基体的相容性好，阻燃剂DIDOPO不易向材料表面迁移，燃烧过程中不易滴落。因此，申请人通过研究发现反应增容DOPO衍生物上的马来酸酐基团增进了阻燃剂与聚酯基体的相容性，从而使得反应增容DOPO衍生物在聚酯基体中更好的分散。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种反应增容阻燃聚酯材料，其特征在于，包括以下质量份的原料：75～95份聚酯和5～25份复合反应增容阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的反应增容阻燃聚酯材料，其特征在于，所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的反应增容阻燃聚酯材料，其特征在于，所述复合反应增容阻燃剂包括质量比为1:1-10，优选1:5的反应增容DOPO衍生物和阻燃剂DIDOPO。

4.根据权利要求3所述的反应增容阻燃聚酯材料，其特征在于，所述反应增容DOPO衍生物的化学结构式为：

其中R为马来酸酐基团或甲基丙烯酸缩水甘油基团。

5.根据权利要求1-4任一项所述的反应增容阻燃聚酯材料的制备方法，其特征在于，将所述聚酯和所述复合反应增容阻燃剂经熔融共混，挤出，获得所述反应增容阻燃聚酯材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯和所述复合反应增容阻燃剂均预先进行干燥处理。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述复合反应增容阻燃剂由所述反应增容DOPO衍生物和所述阻燃剂DIDOPO以质量比为1:1-10，优选1:5混合得到。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应增容DOPO衍生物由马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯，与DOPO以摩尔比为1:1-1.5反应得到。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为190-260℃，优选的，熔融共混的温度为200-240℃。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述挤出是在双螺杆挤出机中进行。