CN102746626A - 一种功能化dopo阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域,具体涉及一种功能化DOPO阻燃聚乳酸及其制备方法。具体制备步骤为:首先制备功能化DOPO,然后将功能化DOPO、聚乳酸、抗氧剂、抗滴落剂进行共混,最后将共混物和天然纤维在双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到生物全降解功能化DOPO阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料。这种复合材料具有较好的阻燃性能,相对于纯聚乳酸,保持或提高材料的力学性能,其制备方法简单有效、工艺条件温和,适用于批量化生产。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,涉及一种功能化DOPO阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法,得到的复合材料具有较好的阻燃性能和力学性能。
背景技术
天然纤维的在自然界尤其是在植物中资源十分丰富。具有价格低,低密度,易生物降解,二氧化碳排放量低,隔热、隔音性能优,比模量高等优点。天然纤维包括纤维杆茎类纤维(竹、木、甘蔗渣、高粱杆、稻草等)、果实类纤维(椰子壳、花生壳等)、韧皮类纤维(亚麻、黄麻、大麻、童麻、棕、葵等)、叶类纤维(剑麻、芦苇、茅草等)。目前,对于天然纤维增强复合材料的研究主要采用天然植物纤维作为增强材料,石油基衍生物树脂作为基体。德国BASF公司采用黄麻增强聚丙烯复合材料生产轿车内饰件,吸噪音板备用轮罩,采用剑麻/聚氨酯复合材料生产轿车车门内饰板,吸噪音板。但这些材料最大的缺点是无法完全降解。
聚乳酸(PLA) 作为是一种可完全生物降解、环境友好的脂肪族聚酯类高分子材料,虽然来源于可再生资源农作物,其使用后能被自然界中微生物完全降解,不污染环境,同时具有良好的强度和易加工等优点,但其存在脆性大、热变形温度低等缺点,限制了其在更广泛的领域中应用。尤其是汽车、飞机等使用的材料,需要较高的力学性能和耐热性能。为提高聚乳酸的力学性能、耐热热性能,通常采用与纤维复合的方法。
对于电子电器外壳等领域用材料,要求材料具有优异的阻燃性能。纯PLA的阻燃性能很差,属于UL-94HB级,燃烧时只形成一层刚刚可见的碳化层,然后很快液化、滴落并燃烧。天然纤维的阻燃性同样很差。因此,只有进行阻燃改性才能满足要求。阻燃改性的阻燃剂可以分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。反应型阻燃剂的用量比较大,要涉及聚合工艺条件的改变,比较复杂,因此通常对PLA基复合材料的阻燃改性的都采用添加型阻燃剂。这种方法简单易行,在能满足对复合材料阻燃要求的同时又有相对较低的价格。常用的阻燃剂有卤系阻燃剂,磷系阻燃剂,硅系阻燃剂等。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种反应型磷系阻燃剂中间体,它具有优良的阻燃性,无烟无毒,由于P一C键存在,化学稳定性好,能永久阻燃而且不迁移。DOPO常用于PET、PBT、PBN、PEN等聚酯阻燃,环氧树脂阻燃以及聚乙烯醇等高分子材料的化学改性。DOPO阻燃剂的最大缺点是加入后会明显降低材料的力学性能。
针对这种情况,本发明提供了一种适合工业化生产环境友好、可生物降解的阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法。为了获得同时提高材料阻燃性能和力学性能的阻燃材料,采用DOPO阻燃剂进行改性,得到的阻燃剂同时具有阻燃剂和增容剂的作用。此方法具有工艺简单、生产能力高等特点,具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种功能化DOPO阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法,所得材料可应用于对材料要求较苛刻的电子电器包装领域。
本发明提出的功能化DOPO阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料,于由聚乳酸、天然纤维、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、抗氧剂和抗滴落剂组成,其组分的重量百分比如下:(原提供的数据经计算有点问题,现写法上作了调整,请核对)
聚乳酸 30~97.7%
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 1~20%
抗氧剂 0.1~5%
抗滴落剂 0.1~5%
其余为天然纤维,其总重量满足100%。
本发明中,所述聚乳酸的重均分子量Mw为1×105~3×105。
本发明中,所述天然纤维为苎麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、洋麻纤维、剑麻纤维或竹纤维中一种或几种。
本发明中,所述天然纤维为连续长纤维或连续短纤维。
本发明中,于所述连续短纤维长径比为5~100。
本发明中,所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸酯三(2,4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸苯二异癸酯、亚磷酸三(壬基苯酯)或季戊四醇双亚磷酸酯二(2,4-二特丁基苯基)酯中一种或多种。
本发明中,所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。
本发明提出的功能化DOPO阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和二元酸按摩尔比1:3~3:1溶于溶剂中,在70-130℃下加入带有搅拌器和回流冷凝器的反应器中反应5~30小时;冷却至室温过滤,收集滤饼,50-130℃下干燥1~30小时,得到功能化阻燃剂;9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和二元酸总重量与溶剂的重量比为1:1-1:50;
(2)将步骤(1)得到的阻燃剂和聚乳酸、天然纤维、抗氧剂、抗滴落剂分别在50~120℃下真空干燥1~24小时;
(3)将步骤(2)得到的干燥的聚乳酸、阻燃剂、抗氧剂、抗滴落剂按比例在高速搅拌机中在40~80℃均匀混合;
(4)将步骤(3)得到的混合物与天然纤维分别加入双螺杆挤出机中进行挤出,产物经冷却,切粒,烘干,得到无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料;螺杆转速为10~250rpm,反应挤出温度为150~200℃。
本发明中,所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、丁酮或四氢呋喃中的一种或几种。
本发明中,所述二元酸为马来酸或衣康酸。
本发明的优点在于:
(1)选用功能化DOPO阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料,功能化DOPO同时发挥阻燃剂和增容剂的作用,在提高聚乳酸阻燃性能的同时,保持或提高材料的力学性能,可满足电子电器包装等领域对阻燃性能的要求。
(2)选用功能化DOPO阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料,不影响材料的降解性能,所得的制品完全满足环保的要求。
(3)制备方法简单有效、工艺条件温和,适用于批量生产。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
(1)将162g DOPO和43.5g马来酸溶于800g乙醇溶液中,加入带有搅拌器和回流冷凝器的反应器中,搅拌并加热至90℃,回流30小时。冷却至室温过滤,收集滤饼,90℃下干燥10小时,得到功能化阻燃剂DOPO。
(2)将步骤(1)得到的阻燃剂DOPO和聚乳酸、亚麻连续长纤维、抗氧剂亚磷酸酯三(2,4-二特丁基苯基)酯、抗滴落剂聚四氟乙烯分别在80℃下真空干燥16小时,以除去水分;
(3)取步骤(2)得到的干燥的520g聚乳酸、100gDOPO、10g亚磷酸酯三(2,4-二特丁基苯基)酯、15g聚四氟乙烯在高速搅拌机中在60℃均匀混合,得到混合物料。
(4)将步骤(3)得到的混合物与355g亚麻纤维分别加入双螺杆挤出机中进行挤出,产物经冷却,切粒,烘干,得到功能化DOPO阻燃亚麻增强聚乳酸复合材料;螺杆转速为50rpm,反应挤出温度为170℃。
实施例2
(1)将162g DOPO和118.5g衣康酸溶于600g乙醇溶液中,加入带有搅拌器和回流冷凝器的反应器中,搅拌并加热至70℃,回流40小时。冷却至室温过滤,收集滤饼,100℃下干燥10小时,得到功能化阻燃剂DOPO。
(2)将步骤(1)得到的阻燃剂DOPO和聚乳酸、长径比5竹纤维、抗氧剂亚磷酸三(壬基苯酯)、抗滴落剂聚四氟乙烯分别在60℃下真空干燥20小时,以除去水分;
(3)取步骤(2)得到的干燥的810g聚乳酸、70g阻燃剂DOPO、30g亚磷酸三(壬基苯酯)、20g聚四氟乙烯在高速搅拌机中在70℃均匀混合,得到混合物料。
(4)将步骤(3)得到的混合物与70g竹纤维分别加入双螺杆挤出机中进行挤出,产物经冷却,切粒,烘干,得到功能化DOPO阻燃竹纤维增强聚乳酸复合材料;螺杆转速为70rpm,反应挤出温度为180℃。
实施例3
(1)将162g DOPO和87g马来酸溶于1000g乙醇溶液中,加入带有搅拌器和回流冷凝器的反应器中,搅拌并加热至100℃,回流20小时。冷却至室温过滤,收集滤饼,80℃下干燥12小时,得到功能化阻燃剂DOPO。
(2)将步骤(1)得到的阻燃剂DOPO和聚乳酸、苎麻纱线、抗氧剂亚磷酸三苯酯、抗滴落剂聚四氟乙烯分别在50℃下真空干燥24小时,以除去水分;
(3)取步骤(2)得到的干燥的977g聚乳酸、10g阻燃剂DOPO、1g亚磷酸三苯酯、1g聚四氟乙烯在高速搅拌机中在80℃均匀混合,得到混合物料。
(4)将步骤(3)得到的混合物与10g苎麻纤维分别加入双螺杆挤出机中进行挤出,产物经冷却,切粒,烘干,得到功能化DOPO阻燃苎麻增强聚乳酸复合材料;螺杆转速为10rpm,反应挤出温度为150℃。
实施例4
(1)将162g DOPO和174g马来酸溶于1200g乙醇溶液中,加入带有搅拌器和回流冷凝器的反应器中,搅拌并加热至110℃,回流18小时。冷却至室温过滤,收集滤饼,60℃下干燥18小时,得到功能化阻燃剂DOPO。
(2)将步骤(1)得到的阻燃剂DOPO和聚乳酸、黄麻纱线、长径比20的苎麻短纤维、阻燃剂DOPO、抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、抗滴落剂聚四氟乙烯分别在80℃下真空干燥15小时,以除去水分;
(3)取步骤(2)得到的干燥的640g聚乳酸、70g阻燃剂DOPO、40g亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、10g聚四氟乙烯在高速搅拌机中在70℃均匀混合,得到混合物料。
(4)将步骤(3)得到的混合物与140g黄麻纤维和100g苎麻短纤维分别加入双螺杆挤出机中进行挤出,产物经冷却,切粒,烘干,得到功能化DOPO阻燃苎麻增强聚乳酸复合材料;螺杆转速为110rpm,反应挤出温度为170℃。
实施例5
(1)将162g DOPO和261g马来酸溶于1500g乙醇溶液中,加入带有搅拌器和回流冷凝器的反应器中,搅拌并加热至120℃,回流14小时。冷却至室温过滤,收集滤饼,100℃下干燥10小时,得到功能化阻燃剂DOPO。
(2)将步骤(1)得到的阻燃剂DOPO和聚乳酸、长径比为100洋麻纤维、阻燃剂DOPO、抗氧剂季戊四醇双亚磷酸酯二(2,4-二特丁基苯基)酯、抗滴落剂聚四氟乙烯分别在70℃下真空干燥16小时,以除去水分;
(3)取步骤(2)得到的干燥的720g聚乳酸、120g阻燃剂DOPO、30g季戊四醇双亚磷酸酯二(2,4-二特丁基苯基)酯、20g聚四氟乙烯在高速搅拌机中在80℃均匀混合,得到混合物料。
(4)将步骤(3)得到的混合物与110g洋麻纤维分别加入双螺杆挤出机中进行挤出,产物经冷却,切粒,烘干,得到功能化DOPO阻燃洋麻纤维增强聚乳酸复合材料;螺杆转速为90rpm,反应挤出温度为190℃。
实施例6
(1)将324g DOPO和174g马来酸溶于1800g乙醇溶液中,加入带有搅拌器和回流冷凝器的反应器中,搅拌并加热至120℃,回流8小时。冷却至室温过滤,收集滤饼,110℃下干燥6小时,得到功能化阻燃剂DOPO。
(2)将步骤(1)得到的阻燃剂DOPO和聚乳酸、大麻纱线、长径比50的竹纤维,阻燃剂DOPO、抗氧剂亚磷酸三苯酯、抗滴落剂聚四氟乙烯分别在70℃下真空干燥20小时,以除去水分;
(3)取步骤(2)得到的干燥的620g聚乳酸、50g阻燃剂DOPO、10g亚磷酸三苯酯、20g聚四氟乙烯在高速搅拌机中在80℃均匀混合,得到混合物料。
(4)将步骤(3)得到的混合物与150g大麻纱线和150g竹纤维分别加入双螺杆挤出机中进行挤出,产物经冷却,切粒,烘干,得到功能化DOPO阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料;螺杆转速为120rpm,反应挤出温度为185℃。
对实施例1~6得到的功能化DOPO阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料的阻燃性能和力学性能进行测试,结果如表1所示。
表1 功能化DOPO阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料性能测试结果
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种功能化DOPO阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料,其特征在于由聚乳酸、天然纤维、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、抗氧剂和抗滴落剂组成,其组分的重量百分比如下:
聚乳酸 30~97.7%
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 1~20%
抗氧剂 0.1~5%
抗滴落剂 0.1~5%
其余为天然纤维,其总重量满足100%。
2.根据权利要求1所述的一种功能化DOPO阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料,其特征在于所述聚乳酸的重均分子量Mw为1×105~3×105。
3.根据权利要求1所述的一种功能化DOPO阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料,其特征在于所述天然纤维为苎麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、洋麻纤维、剑麻纤维或竹纤维中一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种功能化DOPO阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料,其特征在于所述天然纤维为连续长纤维或连续短纤维。
5.根据权利要求4所述的一种功能化DOPO阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料,其特征在于所述连续短纤维长径比为5~100。
6.根据权利要求1所述的一种功能化DOPO阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料,其特征在于所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸酯三(2,4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸苯二异癸酯、亚磷酸三(壬基苯酯)或季戊四醇双亚磷酸酯二(2,4-二特丁基苯基)酯中一种或多种。
7.根据权利要求 1所述的一种功能化DOPO阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料,其特征在于所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。
8.一种如权利要求1所述的功能化DOPO阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和二元酸按摩尔比1:3~3:1溶于溶剂中,在70-130℃下加入带有搅拌器和回流冷凝器的反应器中反应5~30小时;冷却至室温过滤,收集滤饼,50-130℃下干燥1~30小时,得到功能化阻燃剂;9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和二元酸总重量与溶剂的重量比为1:1-1:50;
(2)将步骤(1)得到的阻燃剂和聚乳酸、天然纤维、抗氧剂、抗滴落剂分别在50~120℃下真空干燥1~24小时;
(3)将步骤(2)得到的干燥的聚乳酸、阻燃剂、抗氧剂、抗滴落剂按比例在高速搅拌机中在40~80℃均匀混合;
(4)将步骤(3)得到的混合物与天然纤维分别加入双螺杆挤出机中进行挤出,产物经冷却,切粒,烘干,得到无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料;螺杆转速为10~250rpm,反应挤出温度为150~200℃。
9.根据权利要求8所述的一种功能化DOPO阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、丁酮或四氢呋喃中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的一种功能化DOPO阻燃天然纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于所述二元酸为马来酸或衣康酸。
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