CN109206865B - 一种含磷共聚阻燃聚乳酸及其制备方法 - Google Patents

一种含磷共聚阻燃聚乳酸及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含磷共聚阻燃聚乳酸，其由含磷阻燃聚乳酸复合物经熔融共混制得，其中，所述含磷阻燃聚乳酸复合物包含：组分a，星形聚乳酸，其数均分子量为500‑30000；组分b，线性聚乳酸，其重均分子量为10‑40万；组分c，含酸酐基团的含磷阻燃剂。本发明还涉及一种含磷共聚阻燃聚乳酸的制备方法，本发明方法制备得到的含磷共聚阻燃聚乳酸的韧性得到了显著提高，具有很高的断裂伸长率；同时由于含磷阻燃剂通过反应引入聚乳酸中，有效改善了聚乳酸的阻燃性，同时能够避免阻燃剂与基体材料的相容性差和易析出的问题。

Description

一种含磷共聚阻燃聚乳酸及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃聚乳酸技术领域，具体涉及一种含磷共聚阻燃聚乳酸及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种来源于可再生资源并且可以完全降解为二氧化碳和水的“绿色高分子”材料。由于其无毒，无刺激性，具有优良的生物相容性、生物吸收性、完全的生物可降解性，同时还具有优良的物理、机械性能，因而受到广泛的关注。聚乳酸已经能够同普通高分子一样进行各种成型加工，其制备的各种薄膜、片材、纤维经过热成型、纺丝等二次加工后在纺织、包装、农业、医疗卫生、日常生活用品等领域取得了日益广泛的应用。然而，聚乳酸本身的阻燃性能只有UL94HB级，极限氧指数(LOI)为21％，燃烧时只形成一层刚刚可见的碳化层，然后很快液化、滴下并燃烧，这大大限制了其在航空、电子电器、汽车等领域中的应用。因此，有必要对聚乳酸进行改性进而提高其阻燃性。
因此，目前存在的问题是急需研究开发一种含磷共聚阻燃聚乳酸及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种含磷共聚阻燃聚乳酸及其制备方法。本发明方法中将含磷阻燃剂与聚乳酸共聚，一方面解决了现有阻燃剂与聚乳酸相容性差和易析出等缺点，另一方面缓解了聚乳酸易燃烧且熔滴现象严重的问题，在确保聚乳酸阻燃性能得到改善的同时，提高了聚乳酸的韧性。
为此，本发明第一方面提供了一种含磷共聚阻燃聚乳酸，其由含磷阻燃聚乳酸复合物经熔融共混制得，其中，所述含磷阻燃聚乳酸复合物包含：
组分a，星形聚乳酸；
组分b，线性聚乳酸；
组分c，含酸酐基团的含磷阻燃剂；
其中，所述星形聚乳酸的数均分子量为500-30000，所述线性聚乳酸的重均分子量为10-40万。
在本发明的一些实施例中，基于含磷阻燃聚乳酸复合物的总重量计，所述含磷阻燃聚乳酸复合物包含：
组分a，星形聚乳酸 2wt％-20wt％；
组分b，线性聚乳酸 70wt％-97.5wt％；
组分c，含酸酐基团的含磷阻燃剂 0.5wt％-10wt％。
在本发明的一些优选的实施例中，基于含磷阻燃聚乳酸复合物的总重量计，所述含磷阻燃聚乳酸复合物包含：
组分a，星形聚乳酸 2wt％-10wt％；
组分b，线性聚乳酸 83wt％-95wt％；
组分c，含酸酐基团的含磷阻燃剂 2wt％-7wt％。
根据本发明，所述组分c含酸酐基团的含磷阻燃剂选自含酸酐结构的DOPO的衍生物和/或含磷环状混合酸酐，优选选自下式(I)-(IV)所示的化合物中的一种或多种；
Figure BDA0001340037570000021
本发明第二方面提供了一种根据本发明第一方面所述的含磷共聚阻燃聚乳酸的制备方法，其包括：将包含星形聚乳酸、线性聚乳酸和含酸酐基团的含磷阻燃剂的含磷阻燃聚乳酸复合物经熔融共混制得所述含磷共聚阻燃聚乳酸。
根据本发明方法，所述星形聚乳酸的制备方法包括：在惰性气氛下，将丙交酯单体在催化剂和含至少两个羟基的引发剂的作用下经开环聚合制得所述星形聚乳酸。
在本发明的一些实施例中，所述引发剂与丙交酯单体的摩尔比为1∶(7.5-100)，优选为1∶(50-100)；优选所述引发剂选自乙二醇、丙三醇、赤藻糖醇、木糖醇、三梨醇、季戊四醇和双季戊四醇中的一种或多种。
在本发明的另一些实施例中，所述催化剂与丙交酯单体的摩尔比为1∶(5000-25000)，优选为1∶(5000-10000)；优选所述催化剂选自锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、三氧化二锑、有机酸稀土化合物、铁的化合物和三异丙基氧铝中的一种或多种；更优选选自辛酸亚锡和/或三异丙基氧铝。
在本发明的一些实施例中，所述开环聚合的反应温度为120-180℃，所述开环聚合的反应时间为2-5h。
在本发明的另一些实施例中，所述熔融共混的温度为150-200℃，优选为180-190℃；
所述熔融共混的时间为3-10min，优选为5-8min；
所述熔融共混在螺杆密炼机中进行，优选所述螺杆密炼机的螺杆转速为50-120r/min，更优选为70-100r/min。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
鉴于现有技术的聚乳酸共混改性存在阻燃剂与聚乳酸相容性差、易析出以及聚乳酸易燃烧、熔滴现象严重等缺点，本发明的发明人经过研究发现，本发明方法所得聚乳酸阻燃性能明显改善，同时提高了韧性，且有效避免了阻燃单体与基体相容性差、阻燃单体的迁移和析出的缺陷。本发明正是基于上述发现作出的。
因此，本发明第一方面所涉及的含磷共聚阻燃聚乳酸，其由含磷阻燃聚乳酸复合物经熔融共混制得，其中，所述含磷阻燃聚乳酸复合物包含：
组分a，星形聚乳酸；
组分b，线性聚乳酸；
组分c，含酸酐基团的含磷阻燃剂；
其中，所述星形聚乳酸的数均分子量为500-30000，所述线性聚乳酸的重均分子量为10-40万。
上述含磷共聚阻燃聚乳酸中，基于含磷阻燃聚乳酸复合物的总重量计，所述组分a星形聚乳酸的含量为2wt％-20wt％，优选为2wt％-10wt％。本发明所述星形(即支化)聚乳酸与线性聚乳酸相容性好，在加工过程中不会导致材料性能的下降。所述星形聚乳酸的加入可以有效降低含磷阻燃聚乳酸的熔体粘度，同时星形聚乳酸与不饱和酸酐共聚物发生酯化交联反应，可改善聚乳酸的脆性，提高聚乳酸的韧性，提高聚乳酸的断裂伸长率。通过调节各组分的含量，能够可以得到韧性可控的含磷共聚阻燃聚乳酸。
上述含磷共聚阻燃聚乳酸中，基于含磷阻燃聚乳酸复合物的总重量计，所述组分b线性聚乳酸的含量为70wt％-97.5wt％，优选为83wt％-95wt％。
上述含磷共聚阻燃聚乳酸中，基于含磷阻燃聚乳酸复合物的总重量计，所述组分c含酸酐基团的含磷阻燃剂的含量为0.5wt％-10wt％，优选为2wt％-7wt％。
上述含磷共聚阻燃聚乳酸中，所述组分c含酸酐基团的含磷阻燃剂选自含酸酐结构的DOPO的衍生物和/或含磷环状混合酸酐，优选选自下式(I)-(IV)所示的化合物中的一种或多种；
Figure BDA0001340037570000041
本发明第二方面所涉及的含磷共聚阻燃聚乳酸的制备方法包括：将包含星形聚乳酸、线性聚乳酸和含酸酐基团的含磷阻燃剂的含磷阻燃聚乳酸复合物经熔融共混制得所述含磷共聚阻燃聚乳酸。
上述含磷共聚阻燃聚乳酸的制备方法中，所述星形聚乳酸的制备方法包括：在惰性气氛下，将丙交酯单体在催化剂和含至少两个羟基的引发剂的作用下经开环聚合制得所述星形聚乳酸。
上述星形聚乳酸的制备方法中，通过选取不同羟基数目的引发剂可以调控星形聚合物的臂数。
上述星形聚乳酸的制备方法中，所述引发剂与丙交酯单体的摩尔比为1∶(7.5-100)，优选为1∶(50-100)。优选所述引发剂选自乙二醇、丙三醇、赤藻糖醇、木糖醇、三梨醇、季戊四醇和双季戊四醇中的一种或多种。
上述星形聚乳酸的制备方法中，所述催化剂与丙交酯单体的摩尔比为1∶(5000-25000)，优选为1∶(5000-10000)。优选所述催化剂选自锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、三氧化二锑、有机酸稀土化合物、铁的化合物和三异丙基氧铝中的一种或多种。更优选选自辛酸亚锡和/或三异丙基氧铝。
上述星形聚乳酸的制备方法中，通过调节催化剂与丙交酯单体的摩尔比来控制星形聚乳酸的分子量。
上述含磷共聚阻燃聚乳酸的制备方法中，所述惰性气体选自氮气和/或氩气。
上述含磷共聚阻燃聚乳酸的制备方法中，所述开环聚合的反应温度为120-180℃，所述开环聚合的反应时间为2-5h。
在本发明的一些具体的实施例中，所述星形聚乳酸的具体制备步骤如下：将丙交酯在40℃下真空干燥24小时；在通有惰性气体的反应容器中加入引发剂和干燥后的丙交酯，随后加入催化剂，搅拌并加热至120-180℃，反应2-5h，即得到星形聚乳酸。
上述含磷共聚阻燃聚乳酸的制备方法中，所述熔融共混的温度为150-200℃，优选为180-190℃。所述熔融共混的时间为3-10min；优选为5-8min。
上述含磷共聚阻燃聚乳酸的制备方法中，所述熔融共混在螺杆密炼机中进行。优选所述螺杆密炼机的螺杆转速为50-120r/min；更优选为70-100r/min。
本发明提供的含磷共聚阻燃聚乳酸的制备方法在熔融共混过程中，能够通过原位反应产生交联结构，在线性高分子聚乳酸中混入多臂星形聚乳酸和反应型含磷阻燃剂，所述星形聚乳酸的加入可以有效降低含磷共聚阻燃聚乳酸的熔体粘度，同时星形聚乳酸与含磷阻燃剂中的不饱和酸酐基团共聚物发生酯化交联反应，可改善含磷共聚阻燃聚乳酸的脆性，提高含磷共聚阻燃聚乳酸材料的韧性，提高含磷共聚阻燃聚乳酸的断裂伸长率。另外，由于星形聚乳酸与线性聚乳酸良好的相容性，在加工过程中不会导致材料性能的下降。含磷阻燃剂通过反应引入聚乳酸中，有效改善了聚乳酸的阻燃性，同时能够避免阻燃剂与基体材料的相容性差和易析出的问题。
本发明提供的含磷共聚阻燃聚乳酸在具备阻燃性能的同时，还具有较高的韧性和断裂伸长率；这不仅可扩大材料的使用范围，还解决了聚乳酸的易燃烧和韧性差的两大问题。本发明通过调节星形聚乳酸的支化结构及星形聚乳酸含量，可以得到韧性较优的含磷共聚阻燃聚乳酸。本发明提供的制备过程中没有小分子加入，星形支化聚乳酸与线型聚乳酸相容性好，在加工过程中不会导致材料性能的下降，所得到的含磷共聚阻燃聚乳酸具有较好的性能。星形聚乳酸及含磷阻燃剂作为聚乳酸的改性剂，在改善聚乳酸脆性的同时可以降低聚乳酸的熔体粘度，提高加工性能。
本发明所采用的表征测试方法如下：
(1)分子量及其分布：采用Waters公司的Waters 2690液相凝胶渗透色谱(GPC)仪，流动相为THF，测试温度为35℃；采用标准聚苯乙烯进行校正曲线测定。
(2)机械性能测试：采用电子拉力试验机(ZwickZ020型)，测试条件为：样条总长50mm，宽度4mm，测试长度2mm，拉伸速率5mm/min，测试温度20℃。
(3)阻燃性能测试：采用GB/T22406-1993标准测定极限氧指数(LOI)。
实施例
实施例1
(1)星形聚乳酸的制备
将丙交酯在40℃下真空干燥24小时，在通有惰性气体的反应容器中分别加入12.7g丙三醇、144g干燥的L-丙交酯和0.072g辛酸亚锡，搅拌并加热至160℃，反应3小时，即制得星形聚乳酸。经GPC测量其数均分子量为2100，分子量分布指数为1.2。
(2)含磷共聚阻燃聚乳酸的制备
将重均分子量14万的线性聚乳酸与上述制备的星形聚乳酸和式I的反应型含磷阻燃剂混合，形成含磷阻燃聚乳酸复合物。其中，基于含磷阻燃聚乳酸复合物的总重量计，星形聚乳酸的加入量为2wt％，线性聚乳酸的加入量为97wt％，式I的含磷阻燃剂的加入量为1wt％。将上述复合物在螺杆密炼机中熔融共混，熔融共混温度为185℃，密炼机的螺杆转速为80rpm，熔融共混时间为5分钟。将制得的样品进行机械拉伸测试和阻燃性能测试，测得样品的断裂伸长率为9.6％，LOI值为28.7。
实施例2
(1)星形聚乳酸的制备同实施例1。
(2)含磷共聚阻燃聚乳酸的制备同实施例1，不同之处在于，星形聚乳酸的加入量为10wt％，线性聚乳酸的加入量为89wt％。将制得的样品进行机械拉伸测试和阻燃性能测试，测得样品的断裂伸长率为29.1％，LOI值为28.3。
实施例3
(1)星形聚乳酸的制备同实施例1，不同之处在于，加入1.84g丙三醇，得到的星形聚乳酸的数均分子量为9700，分子量分布指数为1.2。
(2)含磷共聚阻燃聚乳酸的制备同实施例1，不同之处在于，线性聚乳酸的加入量为95wt％，式I的含磷阻燃剂的加入量为3wt％。将制得的样品进行机械拉伸测试和阻燃性能测试，测得样品的断裂伸长率为14.3％，LOI值为29.8。
实施例4
(1)星形聚乳酸的制备同实施例3。
(2)含磷共聚阻燃聚乳酸的制备同实施例3，不同之处在于，星形聚乳酸的加入量为10wt％，线性聚乳酸的加入量为87wt％。将制得的样品进行机械拉伸测试和阻燃性能测试，测得样品的断裂伸长率为39.1％，LOI值为29.6。
实施例5
(1)星形聚乳酸的制备同实施例1，不同之处在于，加入0.92g丙三醇，得到的星形聚乳酸的数均分子量为15300，分子量分布指数为1.3。
(2)含磷共聚阻燃聚乳酸的制备同实施例1，不同之处在于，线性聚乳酸的加入量为93wt％，式I的含磷阻燃剂的加入量为5wt％。将制得的样品进行机械拉伸测试和阻燃性能测试，测得样品的断裂伸长率为8.9％，LOI值为32.1。
实施例6
(1)星形聚乳酸的制备同实施例5。
(2)含磷共聚阻燃聚乳酸的制备同实施例5，不同之处在于，星形聚乳酸的加入量为10wt％，线性聚乳酸的加入量为85wt％。将制得的样品进行机械拉伸测试和阻燃性能测试，测得样品的断裂伸长率为30.7％，LOI值为32.7。
实施例7
(1)星形聚乳酸的制备同实施例1，不同之处在于，加入0.92g丙三醇，得到的星形聚乳酸的数均分子量为15300，分子量分布指数为1.3。
(2)含磷共聚阻燃聚乳酸的制备同实施例1，不同之处在于，线性聚乳酸的加入量为91wt％，式I的含磷阻燃剂的加入量为7wt％。将制得的样品进行机械拉伸测试和阻燃性能测试，测得样品的断裂伸长率为8.5％，LOI值为33。
实施例8
(1)星形聚乳酸的制备同实施例7。
(2)含磷共聚阻燃聚乳酸的制备同实施例7，不同之处在于，星形聚乳酸的加入量为10wt％，线性聚乳酸的加入量为83wt％。将制得的样品进行机械拉伸测试和阻燃性能测试，测得样品的断裂伸长率为29.7％，LOI值为32.6。
实施例9
(1)星形聚乳酸的制备同实施例1，不同之处在于，加入0.92g丙三醇，得到的星形聚乳酸的数均分子量为15300，分子量分布指数为1.3。
(2)含磷共聚阻燃聚乳酸的制备同实施例1，不同之处在于，线性聚乳酸的加入量为88wt％，式I的含磷阻燃剂的加入量为10％。将制得的样品进行机械拉伸测试和阻燃性能测试，测得样品的断裂伸长率为8.1％，LOI值为33.1。
实施例10
(1)星形聚乳酸的制备同实施例9。
(2)含磷共聚阻燃聚乳酸的制备同实施例9，不同之处在于，星形聚乳酸的加入量为10wt％，线性聚乳酸的加入量为80wt％。将制得的样品进行机械拉伸测试和阻燃性能测试，测得样品的断裂伸长率为28.4％，LOI值为32.4。
实施例11
(1)星形聚乳酸的制备同实施例1，不同之处在于，加入0.92g丙三醇，得到的星形聚乳酸的数均分子量为15300，分子量分布指数为1.3。
(2)含磷共聚阻燃聚乳酸的制备同实施例1，不同之处在于，加入式II的含磷阻燃剂，且其加入量为5wt％，线性聚乳酸的加入量为93wt％。将制得的样品进行机械拉伸测试和阻燃性能测试，测得样品的断裂伸长率为8.4％，LOI值为32.9。
实施例12
(1)星形聚乳酸的制备同实施例1，不同之处在于，加入0.92g丙三醇，得到的星形聚乳酸的数均分子量为15300，分子量分布指数为1.3。
(2)含磷共聚阻燃聚乳酸的制备同实施例1，不同之处在于，加入式IV的含磷阻燃剂，且其加入量为5wt％，线性聚乳酸的加入量为93wt％。将制得的样品进行机械拉伸测试和阻燃性能测试，测得样品的断裂伸长率为8.1％，LOI值为31.6。
实施例13
(1)星形聚乳酸的制备同实施例1，不同之处在于，加入1.84g丙三醇，辛酸亚锡的用量为0.04g，得到的星形聚乳酸的数均分子量为12700，分子量分布指数为1.3。
(2)含磷共聚阻燃聚乳酸的制备同实施例1，不同之处在于，式I的含磷阻燃剂的加入量为5wt％，线性聚乳酸的加入量为93wt％。将制得的样品进行机械拉伸测试和阻燃性能测试，测得样品的断裂伸长率为9.9％，LOI值为32。
对比例1
(1)星形聚乳酸的制备同实施例1，不同之处在于，加入1.84g丙三醇。经GPC测量得到星形聚乳酸的数均分子量为9700，分子量分布指数为1.2。
(2)将星形聚乳酸和重均分子量为14万的线性聚乳酸混合，基于两种聚乳酸的混合物的总重量计，星形聚乳酸的加入量为10wt％，线性聚乳酸的加入量为90wt％。将上述混合物在螺杆密炼机中熔融共混，熔融共混温度为185℃，密炼机的螺杆转速为80rpm，熔融共混时间为5分钟。将制得的样品进行机械拉伸测试和阻燃性能测试，测得样品的断裂伸长率为5.9％，LOI值为21.0。
对比例2
将重均分子量为14万的线性聚乳酸在螺杆密炼机中熔融，熔融温度为185℃，密炼机的螺杆转速为80rpm，熔融时间为5分钟。将制得的样品进行机械拉伸测试和阻燃性能测试，测得样品的断裂伸长率为5.6％，LOI值为21.0。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (15)

1.一种含磷共聚阻燃聚乳酸，其由含磷阻燃聚乳酸复合物经熔融共混制得，其中，所述含磷阻燃聚乳酸复合物包含：
组分a，星形聚乳酸；
组分b，线性聚乳酸；
组分c，含酸酐基团的含磷阻燃剂；
其中，所述星形聚乳酸的数均分子量为500-30000，所述线性聚乳酸的重均分子量为10-40万；
其中，基于含磷阻燃聚乳酸复合物的总重量计，所述含磷阻燃聚乳酸复合物包含：
组分a，星形聚乳酸 2wt％-20wt％；
组分b，线性聚乳酸 70wt％-97.5wt％；
组分c，含酸酐基团的含磷阻燃剂 0.5wt％-10wt％；
其中，所述组分c含酸酐基团的含磷阻燃剂选自下式(I)-(IV)所示的化合物中的一种或多种；
Figure FDF0000018700940000011
2.根据权利要求1所述的含磷共聚阻燃聚乳酸，其特征在于，基于含磷阻燃聚乳酸复合物的总重量计，所述含磷阻燃聚乳酸复合物包含：
组分a，星形聚乳酸 2wt％-10wt％；
组分b，线性聚乳酸 83wt％-95wt％；
组分c，含酸酐基团的含磷阻燃剂 2wt％-7wt％。
3.一种根据权利要求1或2所述的含磷共聚阻燃聚乳酸的制备方法，其包括：将包含星形聚乳酸、线性聚乳酸和含酸酐基团的含磷阻燃剂的含磷阻燃聚乳酸复合物经熔融共混制得所述含磷共聚阻燃聚乳酸。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述星形聚乳酸的制备方法包括：在惰性气氛下，将丙交酯单体在催化剂和含至少两个羟基的引发剂的作用下经开环聚合制得所述星形聚乳酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂与丙交酯单体的摩尔比为1:(7.5-100)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂与丙交酯单体的摩尔比为1:(50-100)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自乙二醇、丙三醇、赤藻糖醇、木糖醇、三梨醇、季戊四醇和双季戊四醇中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与丙交酯单体的摩尔比为1:(5000-25000)。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与丙交酯单体的摩尔比为1:(5000-10000)。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、三氧化二锑、有机酸稀土化合物、铁的化合物和三异丙基氧铝中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自辛酸亚锡和/或三异丙基氧铝。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述开环聚合的反应温度为120-180℃；所述开环聚合的反应时间为2-5h。
13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述熔融共混的温度为150-200℃；
所述熔融共混的时间为3-10min；
所述熔融共混在螺杆密炼机中进行。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，
所述熔融共混的温度为180-190℃；
所述熔融共混的时间为5-8min；
所述螺杆密炼机的螺杆转速为50-120r/min。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述螺杆密炼机的螺杆转速为70-100r/min。
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