CN108291029B - 共聚物及其制造方法以及树脂组合物 - Google Patents

共聚物及其制造方法以及树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共聚物及其制造方法，以及包含该共聚物的树脂组合物，所述共聚物是具有来源于羟基羧酸的结构单元(X)和来源于含有氨基的多元羧酸的结构单元(Y)的非水溶性共聚物，结构单元的摩尔比(X/Y)为2/1≤(X/Y)＜8/1，下式(1)所示的结构单元(Y)的酰胺键比例处于下式(2‑1)～(2‑3)的范围内。酰胺键比例(％)＝A/Asp×100(1)[A＝(Y)中的酰胺键的摩尔数，Asp＝(Y)的摩尔数][2/1≤(X/Y)＜4/1的情况下]酰胺键比例(％)≥25(2‑1)[4/1≤(X/Y)≤6.5/1的情况下]酰胺键比例(％)≥30(2‑2)[6.5/1＜(X/Y)＜8/1的情况下]酰胺键比例(％)≥50(2‑3)。

Description

共聚物及其制造方法以及树脂组合物
技术领域
本发明涉及在用于促进其他树脂水解的用途中有用的共聚物及其制造方法，以及包含该共聚物的树脂组合物。
背景技术
以往，以聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯等为代表的树脂作为在自然环境下、生物体内被水分、酶分解的生物降解性树脂，以膜、纤维等形状用于各种用途。
例如聚乳酸由于加工性良好，且成型品的机械强度优异，因此用于一次性的容器、包装材等用途。然而，在堆肥以外的条件下(例如海水中、土中)的分解速度比较慢，因此难以用于想要它在数月内分解消失的用途中。此外，在将聚乳酸用于缓释性制剂的情况下，聚乳酸在体内的分解速度慢，将药剂释放之后会长期残存于体内。因此，不能充分应对将药剂在较短期间内缓释的制剂的需求。
即，生物降解性树脂根据用途的不同，其分解性并不一定是充分的。因此，近年来，对用于促进其水解并提高分解性的添加剂进行了研究。在这样的目的下，例如专利文献1中公开了具有来源于聚氨基酸的亲水性链段和由分解性聚合物形成的疏水性链段的嵌段或接枝共聚物。专利文献2中公开了具有来源于除氨基酸以外的多元羧酸的结构单元和来源于羟基羧酸的结构单元的共聚物。专利文献3中公开了具有来源于多元羧酸的结构单元和来源于羟基羧酸的结构单元的共聚物。
作为这种类型的共聚物，进一步在专利文献4中公开了兼具琥珀酸酰亚胺单元和羟基羧酸单元的共聚物，非专利文献1中公开了由天冬氨酸和丙交酯得到的新的共聚物，非专利文献2中公开了通过直接熔融缩聚来合成天冬氨酸-乳酸共聚物的新的方法，非专利文献3中公开了使用特定的催化剂来合成天冬氨酸与乳酸或与乙醇酸的共聚物的方法。
然而，本发明人等反复研究得到的结果表明，对于以往的任一共聚物而言，促进水解的性能和保存稳定性方面仍有改善的余地。例如在专利文献1和4、非专利文献1和2中记载的具体的聚合条件下，共聚物的分子链的嵌段性会变高，因此相应地，水解促进效果会降低。关于非专利文献3中记载的共聚物，由于乳酸或乙醇酸相对于天冬氨酸的量少，因此相应地，与生物降解性树脂的相容性降低。专利文献2中记载的共聚物是使用除氨基酸以外的多元羧酸(苹果酸、柠檬酸等)而获得的，因此玻璃化转变温度低，保存稳定性有问题。专利文献3的调制例中记载的共聚物的分子量低，因此玻璃化转变温度低，具有保存稳定性差等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-345033号公报
专利文献2：国际公开第2012/137681号
专利文献3：国际公开第2014/038608号
专利文献4：日本特开2000-159888号公报
非专利文献
非专利文献1:Hosei Shinoda et al,"两亲性生物降解共聚物，聚(天冬氨酸-乳酸)共聚物的合成与表征(Synthesis and Characterization of AmphiphilicBiodegradable Copolymer,Poly(aspartic acid-co-lactic acid))",Macromol.Biosci.2003,3,p34-43
非专利文献2:Rui-Rong Ye et al,"直接熔融缩聚法合成生物降解材料聚(乳酸-天冬氨酸)及其表征(Synthesis of Biodegradable Material Poly(lactic acid-co-aspartic acid)via Direct Melt Polycondensation and Its Characterization)",J.Appl.Polym.Sci.2011,121,p3662-3668
非专利文献3:Ganpat L.Jain et al,"天冬氨酸与乳酸和乙醇酸的无规共聚物的合成与表征(Synthesis and Characterization of Random Copolymers of AsparticAcid with Lactic Acid and Glycolic Acid)",Macromol.Chem.,1981,182,p2557-2561
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决以上那样的现有技术的课题而提出的。即本发明的目的在于提供保存稳定性优异、且与其他树脂(生物降解性树脂等)的相容性良好、并且促进其他树脂水解的性能优异的共聚物及其制造方法，以及包含该共聚物的树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明由以下的事项来特定。
[1]一种共聚物(A)，其是具有来源于羟基羧酸的结构单元(X)和来源于含有氨基的多元羧酸的结构单元(Y)的非水溶性共聚物，
结构单元(X)与结构单元(Y)的摩尔比(X/Y)为2/1≤(X/Y)＜8/1，
下述式(1)所示的结构单元(Y)的酰胺键比例处于下述式(2-1)～(2-3)的范围内。
酰胺键比例(％)＝A/Asp×100···(1)
(式中，A为基于在氘代二甲基甲酰胺中测定的1H-NMR光谱算出的结构单元(Y)中的酰胺键的摩尔数，Asp为共聚物中的结构单元(Y)的摩尔数。)
[2/1≤(X/Y)＜4/1的情况下]
酰胺键比例(％)≥25···(2-1)
[4/1≤(X/Y)≤6.5/1的情况下]
酰胺键比例(％)≥30···(2-2)
[6.5/1＜(X/Y)＜8/1的情况下]
酰胺键比例(％)≥50···(2-3)
[2]根据[1]所述的共聚物(A)，利用将二甲基乙酰胺作为洗脱液的尺寸排阻色谱测定得到的重均分子量为8000以上50000以下。
[3]根据[1]所述的共聚物(A)，二甲基乙酰胺中的比浓对数粘度为0.05dl/g以上0.20dl/g以下。
[4]根据[1]所述的共聚物(A)，酸值为0.2mmol/g以上2.5mmol/g以下。
[5]根据[1]所述的共聚物(A)，玻璃化转变温度为40℃以上，为实质上不具有熔点的非晶性。
[6]一种共聚物的制造方法，是用于制造[1]所述的共聚物(A)的方法，其具有下述工序：通过将羟基羧酸和含有氨基的多元羧酸直接脱水缩合来进行聚合。
[7]根据[6]所述的共聚物的制造方法，在170℃以下的反应温度进行聚合直至含有氨基的多元羧酸溶解。
[8]根据[6]所述的共聚物的制造方法，在100mmHg以下的反应压力进行聚合。
[9]根据[6]所述的共聚物的制造方法，使用催化剂进行聚合。
[10]根据[9]所述的共聚物的制造方法，使用选自由锡、钛、锌、铝、钙、镁和有机酸组成的组中的1种或2种以上催化剂来进行聚合。
[11]一种树脂组合物，其含有：
[1]所述的共聚物(A)，以及
选自由聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂和分解性树脂组成的组中的树脂(B)，
共聚物(A)与树脂(B)的质量比(A/B)为1/99～50/50。
[12]根据[11]所述的树脂组合物，树脂(B)为分解性树脂。
[13]根据[12]所述的树脂组合物，分解性树脂为脂肪族聚酯。
[14]根据[11]所述的树脂组合物，共聚物(A)在二甲基乙酰胺中的还原粘度为0.05以上0.20以下。
[15]一种促进树脂(B)的水解的方法，其中，相对于选自由聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂和分解性树脂组成的组中的重均分子量3000以上50万以下的树脂(B)，以共聚物(A)与树脂(B)的质量比(A/B)成为1/99～50/50的方式混合[1]所述的共聚物(A)，从而促进树脂(B)的水解。
[16]根据[15]所述的方法，树脂(B)为脂肪族聚酯。
发明的效果
根据本发明，可以获得保存稳定性优异、且与其他树脂(生物降解性树脂等)的相容性良好、并且促进其他树脂水解的性能优异的共聚物。
附图说明
图1为表示实施例和比较例的各共聚物中的天冬氨酸比例与酰胺键比例的关系的图。
图2为表示实施例和比较例的水解促进性试验的结果的图。
具体实施方式
＜共聚物(A)＞
本发明的共聚物(A)是具有来源于羟基羧酸的结构单元(X)和来源于含有氨基的多元羧酸的结构单元(Y)的非水溶性共聚物。
在本发明中，所谓“非水溶性”是指在常温(23℃)下将聚合物投入水中，即使将其充分搅拌，聚合物实质上也不溶于水。具体而言，通过目视观察，在刚投入后的水中的聚合物粉末的状态与充分搅拌之后的水中的聚合物粉末的状态之间未确认到任何变化，由此本领域技术人员能够容易地判断该聚合物为“非水溶性”。另外，在先前说明的专利文献4中，也记载了将共聚物中的酰亚胺环水解来生成羧基，由此使其成为水溶性的共聚物，但这样的水溶性共聚物由于玻璃化转变温度低，因此保存稳定性差，此外，还具有与其他树脂(生物降解性树脂等)混炼时分子量显著地降低等问题。而另一方面，本发明的共聚物(A)为非水溶性，因此不会产生这样的问题。
本发明的共聚物(A)中，来源于羟基羧酸的结构单元(X)与来源于含有氨基的多元羧酸的结构单元(Y)的摩尔比(X/Y)为2/1≤(X/Y)＜8/1，下述式(1)所示的结构单元(Y)的酰胺键比例处于下述式(2-1)～(2-3)的范围内。
酰胺键比例(％)＝A/Asp×100···(1)
(式中，A为基于在氘代二甲基甲酰胺中测定的1H-NMR光谱算出的结构单元(Y)中的酰胺键的摩尔数，Asp为共聚物中的结构单元(Y)的摩尔数。)
[2/1≤(X/Y)＜4/1的情况下]
酰胺键比例(％)≥25···(2-1)
[4/1≤(X/Y)≤6.5/1的情况下]
酰胺键比例(％)≥30···(2-2)
[6.5/1＜(X/Y)＜8/1的情况下]
酰胺键比例(％)≥50···(2-3)
该酰胺键比例(％)是基于使用核磁共振装置获得的1H-NMR光谱算出的值。
酰胺键比例成为共聚物(A)中的长链支链结构的量的指标。例如，在酰胺键比例高的情况下，意味着共聚物(A)中的来源于羟基羧酸的结构单元(X)与来源于含有氨基的多元羧酸的结构单元(Y)直接形成酰胺键的部位多。而且，在酰胺键部分必然生成支链结构，在该支链结构的末端存在羧基。即，分子链中的结构单元(X)与结构单元(Y)的交替性高的(嵌段性低)情况下，支链结构变多，与此相伴地，在分子链末端会大量存在羧基。
因此，如果酰胺键比例高，则在共聚物(A)的分子链末端会大量存在羧基，促进其他树脂水解的性能提高。
进而，如果酰胺键比例高，则结构单元(X)与结构单元(Y)的交替性提高(嵌段性变低)，因此与以往的嵌段性高的共聚物相比，与其他树脂(生物降解性树脂等)的相容性提高，其结果是促进水解的性能提高。
此外，如果酰胺键比例高，则由于分子间的氢键而共聚物的玻璃化转变温度提高，例如在仓库等成为高温的场所下的保存稳定性(耐嵌段性等)提高。该效果特别是在上述式(2-2)的[4/1≤(X/Y)≤6.5/1]的情况下有效。这是因为这样的摩尔比(X/Y)的共聚物(A)存在原本的玻璃化转变温度低的倾向，因此通过氢键的作用来提高玻璃化转变温度的必要性高。
结构单元(X)只要是来源于羟基羧酸的结构单元即可，不受特别限定。羟基羧酸的价数(羟基的数目)优选为1～4，更优选为1～2，最优选为1。特别优选为来源于乳酸、乙醇酸、2-羟基丁酸、2-羟基戊酸、2-羟基己酸、2-羟基癸酸等α-羟基羧酸；丙交酯、乙交酯(Glycolide)、对二氧环己酮、β-丙内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯或ε-己内酯的结构单元，更优选为来源于乳酸或丙交酯的结构单元。这些结构单元(X)可以为单独1种或具有2种以上。例如丙交酯为乳酸的环状二聚体，乙交酯为乙醇酸的环状二聚体，但它们在聚合时开环并作为羟基羧酸而反应。因此，将这些环状二聚体作为原料来使用的结构单元也仍然是来源于羟基羧酸的结构单元。
结构单元(Y)只要是来源于含有氨基的多元羧酸的结构单元即可，不受特别限定。含有氨基的多元羧酸的价数(羧基的数目)优选为2～4，更优选为2～3，最优选为2。特别优选为来源于天冬氨酸、谷氨酸或氨基二羧酸的结构单元。结构单元(Y)可以形成酰亚胺环等环结构，该环结构可以开环，或它们可以混合存在。这些结构单元(Y)可以为单独1种或具有2种以上。
在共聚物(A)中，可以存在除结构单元(X)和结构单元(Y)以外的结构单元。然而，其量需要为不会大幅损害共聚物(A)的性质的程度。从这样的观点出发，期望其量在共聚物(A)整体的结构单元100摩尔％中为0～20摩尔％。
本发明的共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选为8000～50000g/mol，更优选为10000～30000g/mol，特别优选为12000～25000g/mol。该Mw是通过将后述的二甲基乙酰胺用作洗脱液的尺寸排阻色谱(SEC)，使用标准聚苯乙烯来测定得到的值。已熟知通过SEC获得的重均分子量根据所使用的洗脱液、柱、相对比较用的标准试样等的不同等条件的不同而大幅不同。本发明的共聚物(A)的重均分子量是按照后述实施例中所示的条件使用二甲基乙酰胺作为洗脱液时的测定值。另一方面，例如专利文献3中公开了使用氯仿作为洗脱液时的测定值。因此，为了容易与本发明的比较，在后述实施例中，还测定了将氯仿作为洗脱液时的特定的共聚物的重均分子量，研究了两个测定值的相互关系。
本发明的共聚物(A)的二甲基乙酰胺中的比浓对数粘度优选为0.05dl/g以上0.20dl/g以下，更优选为0.08dl/g以上0.15dl/g以下。该比浓对数粘度是调制特定浓度的试样二甲基乙酰胺溶液，并使用乌氏粘度管来测定得到的值。
本发明的共聚物(A)的酸值优选为0.2mmol/g以上2.5mmol/g以下，更优选为0.8mmol/g以上2.0mmol/g以下。该酸值是使用电位差滴定装置，将试样约0.5g溶解于氯仿/甲醇(容积比70/30)的混合溶液30mL中测定得到的值。如上所述，如果酰胺键比例高，则支链结构变多，与此相伴，在分子链末端会大量存在羧基。其结果是共聚物(A)的酸值变得较高。并且由于酸值变高，从而与其他树脂混合时的分解促进能力提高。另外，对于一般的直链状聚合物而言，随着分子量的增加(随着聚合度的提高)，酸值变小。而另一方面，本发明的共聚物(A)通过增加支链结构来增加分子量，同时还能够使酸值变高。
本发明的共聚物(A)的玻璃化转变温度优选为40℃以上，更优选为52℃～120℃，特别优选为55℃～70℃，优选为实质上不具有熔点的非晶性。该玻璃化转变温度和熔点是通过DSC测定得到的值。如上所述，本发明的共聚物(A)随着酰胺键比例的增加，玻璃化转变温度也提高，其结果是保存稳定性(耐嵌段性等)提高。此外，如果为非晶性，则也不需要在高温下使其熔融。另外，特别是在共聚物(A)中，琥珀酰亚胺嵌段结构等原本具有提高玻璃化转变温度的倾向的结构少的情况下，提高玻璃化转变温度是有效的。所谓实质上不具有熔点，具体而言，是指按照后述实施例中的条件进行DSC测定时无法观测到熔点的状态。
本发明的共聚物(A)的制造方法不受特别限定。例如，可以将羟基羧酸和含有氨基的多元羧酸进行混合，在催化剂的存在下或非存在下，在加热减压下直接脱水缩合来获得。
然而，为了获得本发明的共聚物(A)那样的结构单元(X)与结构单元(Y)的交替性高(嵌段性低)且支链结构多的共聚物，特别优选将反应温度设定为比以往方法低的温度直至含有氨基的多元羧酸溶解。具体而言，该反应温度优选为170℃以下，更优选为140℃～160℃。为了获得本发明的共聚物(A)那样的酰胺键比例高的共聚物，考虑各官能团的反应性(反应速度等)来进行聚合是重点之一。根据本发明人等的见识可知，例如，通过将反应温度设定为较低的温度直至含有氨基的多元羧酸溶解来抑制含有氨基的多元羧酸的特定官能团的反应速度，从而具有易于获得交替性高(嵌段性低)且支链结构多的共聚物的倾向。然而，并不是使反应温度为170℃以下就一定能够获得本发明的共聚物(A)，还优选适当考虑因反应而生成的副产水的脱水速度、搅拌条件等反应中的其他各个条件。作为将副产水快速地脱水的具体方法，可举出如下方法：使用使反应液与气层部的接触面积增大那样的反应器；使搅拌速度高速化；使用搅拌效率高的Maxblend桨等搅拌叶片；向反应体系内吹入非活性气体；使用共沸溶剂等。另外，在含有氨基的多元羧酸完全溶解，脱水反应充分进行之后，可以在超过170℃的高温进行加热。推测这是因为，完全溶解时，通过含有氨基的多元羧酸与羟基羧酸的反应而使得酰胺键充分生成，可抑制所生成的酰胺键的水解反应。
关于用于制造本发明的共聚物(A)的聚合工序，为了有效地除去伴随聚合反应的进行而生成的水，优选在减压下阶段性地进行。其压力优选为100mmHg以下，更优选为100～10mmHg。此外，也优选随着聚合的进行，将压力阶段性地进一步降低。按照这样的聚合条件，存在能够获得支链结构多且高分子量的共聚物的倾向。此外，反应时间优选为10～40小时，更优选为15～30小时。
在用于制造本发明的共聚物(A)的聚合工序中，从加快反应速度的观点、即从能够以较短时间制造共聚物(A)的观点出发，优选使用催化剂。作为该催化剂，可举出例如选自由锡、钛、锌、铝、钙、镁和有机酸组成的组中的1种或2种以上的催化剂。其中，优选为2价锡、钛、有机酸。
以上说明的本发明的共聚物(A)的用途不受限定，优选用于促进其他树脂的水解。如果能够获得由本发明的共聚物(A)带来的效果，则其他树脂的种类不受特别限定。
＜树脂(B)＞
树脂(B)为选自由聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂和分解性树脂组成的组中的树脂。本发明的共聚物(A)在用于促进该树脂(B)的水解时特别有效。
作为聚烯烃系树脂的具体例，可举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚丙烯、聚异丙烯、聚异丁烯、聚丁二烯等；由乙烯、丙烯、丁烯等1种以上的烯烃单体合成的均聚物或共聚物、与其他任意单体的共聚物、或它们的混合物等。
作为聚苯乙烯系树脂的具体例，可举出聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；由1种以上的苯乙烯系单体合成的均聚物或共聚物、与其他任意单体的共聚物、或它们的混合物等。
作为聚酯系树脂的具体例，可举出：(1)聚羟基羧酸类，即由α-羟基单羧酸类(例如乙醇酸、乳酸、2-羟基丁酸、2-羟基戊酸、2-羟基己酸、2-羟基癸酸)、羟基二羧酸类(例如苹果酸)、羟基三羧酸类(例如柠檬酸)等1种以上的羟基羧酸类合成的均聚物或共聚物、与其他任意单体的共聚物、或它们的混合物等；(2)聚交酯类，即由乙交酯、丙交酯、苹果酸苄基内酯(benzylmalolactonate)、苄基马来酸内酯(malite benzyl ester)、3-〔(苄氧基羰基)甲基〕-1,4-二
Figure GDA0001677711100000101
烷-2,5-二酮等1种以上的交酯类合成的均聚物或共聚物、与其他任意单体的共聚物、或它们的混合物等；(3)聚内酯类，即由β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、N-苄氧基羰基-L-丝氨酸-β-内酯等1种以上的内酯类合成的均聚物或共聚物、与其他任意单体的共聚物、或它们的混合物等。特别是，它们能够与作为α-羟基酸的环状二聚体的乙交酯、丙交酯等共聚。
作为聚碳酸酯系树脂的具体例，可举出聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚等由1种以上的单体合成的均聚物或共聚物、由与其他任意单体的共聚物合成的均聚物或共聚物、与其他任意单体的共聚物、或它们的混合物等。
作为分解性树脂，可举出先前举出的聚酯系树脂(1)～(3)、以及聚〔1,3-双(对羧基苯氧基)甲烷〕、聚(对苯二甲酸-癸二酸酐)等聚酐类；聚(氧基羰基氧亚乙基)、螺邻聚碳酸酯等分解性聚碳酸酯类；聚{3,9-双(乙叉基-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷-1,6-己二醇}等聚原酸酯(Polyorthoester)类；聚-α-氰基丙烯酸异丁酯等聚-α-氰基丙烯酸酯类；例如，聚二氨基磷腈等聚磷腈类；其他分解性树脂如以聚羟基酯等为代表的微生物生产合成树脂、在上述各种树脂中混合淀粉、改性淀粉、皮粉、微细化纤维素等所得到的树脂。
在以上列举的各种树脂中，从共聚物(A)与树脂(B)不分离而更均匀地混合这样的方面出发，优选为聚烯烃系树脂类、聚碳酸酯类、分解性树脂，特别优选为分解性树脂。在分解性树脂中，从与共聚物(A)的相容性方面出发，优选为脂肪族聚酯类、聚交酯类、聚内酯类，更优选为脂肪族聚酯，最优选为聚羟基羧酸(例如聚乳酸、乳酸-乙醇酸共聚物、聚己内酯)。
在本发明中，树脂(B)的分子量不受特别限定。然而，如果考虑与共聚物(A)混合的容易性，则树脂(B)的重均分子量优选为3000以上50万以下，更优选为1万以上30万以下。
＜树脂组合物＞
本发明的树脂组合物是含有本发明的共聚物(A)和以上说明的树脂(B)的组合物。如上所述，共聚物(A)适当地促进树脂(B)的水解，因而适合作为在自然环境下、生物体内被水分、酶分解的生物降解性树脂组合物。
在本发明的树脂组合物中，共聚物(A)与树脂(B)的质量比(A/B)为1/99～50/50，优选为5/95～50/50。
本发明的树脂组合物中的共聚物(A)在二甲基乙酰胺中的还原粘度优选为0.05以上0.20以下，更优选为0.08以上0.15以下。
＜水解促进方法＞
本发明的水解促进方法是通过相对于重均分子量3000以上50万以下的树脂(B)，以共聚物(A)与树脂(B)的质量比(A/B)成为1/99～50/50的方式混合共聚物(A)来促进树脂(B)水解的方法。该方法是以上说明的本发明的树脂组合物的制造方法，并且也是特别着眼于促进水解这一点的方法的发明。这里，作为树脂(B)，优选为脂肪族聚酯。
实施例
以下，基于实施例来具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，各物性值的测定方法如下所述。
[结构单元(Y)的酰胺键比例]
以使浓度成为5％(w/v)的方式在室温下将共聚物完全溶解于氘代二甲亚砜，使用JEOL公司制的270MHz核磁共振装置来测定1H-NMR光谱。基于所获得的光谱，利用下式算出共聚物中的酰胺键比例。将TMS设为0ppm时，按以下的范围分别算出积分强度。
Ia：9.23～7.75ppm
Ib：5.92～3.84ppm
Ic：4.38～4.08ppm
Id：2.04～0.28ppm
以下示出各个强度比所表示的归属。
Ia：来源于酰胺的质子
Ib：来源于乳酸和天冬氨酸的次甲基和来源于乳酸末端羟基的质子的总和
Ic：来源于末端乳酸的次甲基质子(强度与乳酸末端羟基等效)
Id：来源于乳酸的甲基
基于这些强度比，通过下式算出酰胺键比例。
酰胺键比例(％)＝[Ia/{Ib-(Id/3+Ic)}]×100
[分子量测定]
使用尺寸排阻色谱(SEC)，将溶解有5mM溴化锂和磷酸的二甲基乙酰胺(DMAc)用作洗脱液，作为由标准聚苯乙烯(分子量63000、186000、65500、28500、13000、3790、1270)制作的3维标准曲线的相对值来算出共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。以下示出测定条件。
检测器：岛津制的RID-10A，柱：安捷伦科技公司制的PLgel 5μm Mixed-C(2根)，柱温：40℃，流量：1.0ml/分钟，试样浓度：20mg/mL(注入量100μL)
另外供参考的是，研究了通过将上述DMAc作为洗脱液的SEC进行测定得到的Mw与专利文献3中记载那样的通过将氯仿作为洗脱液的SEC进行测定得到的Mw的相互关系。具体而言，对于在与后述实施例1和比较例1相同的条件下获得的共聚物，测定按照两方法得到的Mw。将结果示于表1中。
[表1]
DMAc洗脱液时的Mw 氯仿洗脱液时的Mw
5200 1200
5600 2200
10000 5300
10600 7000
12700 8900
17900 13300
认为表1所示的两种测定值的相互关系可由下式(i)表示。
[氯仿洗脱液时的Mw]＝0.9413×[DMAc洗脱液时的Mw]-3410(i)
[比浓对数粘度]
调制试样浓度4％的二甲基乙酰胺溶液，使用乌氏粘度管来测定比浓对数粘度(dl/g)。
上述比浓对数粘度与通过将DMAc作为洗脱液的SEC进行测定得到的Mw的相互关系可由下式(ii)表示。
[Mw]＝261×103×[比浓对数粘度]-10400(ii)
[酸值]
精密称量共聚物试样约0.5g，溶解于氯仿/甲醇(容积比70/30)的混合溶液30mL中，通过京都电子公司制的自动电位差滴定装置(AT-510)，将0.1N氢氧化钾(2-丙醇溶液)作为滴定液来算出。
[玻璃化转变温度(Tg)和熔点]
使用岛津制作所公司制的DSC-50，测定将铝盘中精密称量的共聚物试样在氮气气流下，以升温速度10℃/分钟从室温升温直至150℃之后，骤冷至0℃，再次以升温速度10℃/分钟升温直至150℃时的玻璃化转变温度(中间点)和熔点。
＜实施例1＞
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管和安装有冷凝器的迪安-斯达克分水器的300mL可拆式烧瓶中，加入Purac公司制的90％L-乳酸(HP-90)100.11g以及和光纯药公司制的天冬氨酸26.62g。该乳酸与天冬氨酸的摩尔比为5/1。进而，以锡浓度成为2000ppm的方式添加氯化锡二水合物，将烧瓶内进行氮气置换。将烧瓶浸渍于加热到165℃的油浴中，在氮气流通下脱水4小时。停止氮气流通，阶段性提高减压度并进行加热搅拌，即在内温160℃，以100mmHg进行5小时，以30mmHg进行10小时，以10mmHg进行2小时，获得了共聚物。
＜实施例2＞
除了使用了Purac公司制的90％L-乳酸(HP-90)300.33g以及和光纯药公司制的天冬氨酸79.86g(摩尔比5/1)以外，与实施例1同样地操作，获得了共聚物。
＜实施例3＞
除了未使用氯化锡二水合物以外，与实施例2同样地操作，获得了共聚物。
＜实施例4＞
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管和安装有冷凝器的迪安-斯达克分水器的500mL四口烧瓶中，加入Purac公司制的90％L-乳酸(HP-90)167g以及和光纯药公司制的天冬氨酸45g。该乳酸与天冬氨酸的摩尔比为5/1。进一步，以锡浓度成为2000ppm的方式添加氯化锡二水合物，将烧瓶内进行氮气置换。将烧瓶浸渍于加热到145℃的油浴中，在氮气流通下脱水13小时。停止氮气流通，阶段性提高减压度并进行加热搅拌，即在内温140℃，以100mmHg进行5小时，以30mmHg进行11小时，以10mmHg进行12小时，获得了共聚物。
＜实施例5＞
除了将乳酸与天冬氨酸的摩尔比变更为2/1以外，与实施例1同样地操作，获得了共聚物。
＜实施例6＞
除了将乳酸与天冬氨酸的摩尔比变更为7.5/1以外，与实施例1同样地操作，获得了共聚物。
＜实施例7＞
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管和安装有冷凝器的迪安-斯达克分水器的500mL可拆式烧瓶中，加入Purac公司制的90％L-乳酸(HP-90)300.33g以及和光纯药公司制的天冬氨酸79.86g。该乳酸与天冬氨酸的摩尔比为5/1。进而，添加辛酸锡1.9g，将烧瓶内进行氮气置换。在氮气流通下，将烧瓶浸渍于油浴中，经1.5小时升温至160℃，以搅拌速度300转进一步脱水3小时，此时天冬氨酸得以完全溶解。进而，在氮气气流下继续脱水1小时。此时的脱水量为88g。然后，停止氮气流通，阶段性提高减压度并进行加热搅拌，即在内温160℃，以100mmHg进行5小时，以30mmHg进行10小时，以10mmHg进行2小时，获得了共聚物。
＜实施例8＞
与实施例7同样地，在可拆式烧瓶中加入乳酸300.33g和天冬氨酸79.86g(摩尔比5/1)，添加辛酸锡1.9g，将烧瓶内进行氮气置换。接着，在氮气流通下，将烧瓶浸渍于油浴中，经1.5小时升温直至150℃，以搅拌速度100转进一步脱水3小时，此时天冬氨酸得以完全溶解。进而，在氮气气流下继续脱水3小时。此时的脱水量为59g。然后，停止氮气流通，采用与实施例7相同条件阶段性提高减压度并进行加热搅拌，获得了共聚物。
＜实施例9＞
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管和安装有冷凝器的迪安-斯达克分水器的2L可拆式烧瓶中，加入Purac公司制的90％L-乳酸(HP-90)1802g以及和光纯药公司制的天冬氨酸479g。该乳酸与天冬氨酸的摩尔比为5/1。进而，添加辛酸锡11.4g，将烧瓶内进行氮气置换。在氮气流通下，将烧瓶浸渍于油浴中，经1.8小时升温直至150℃，以搅拌速度300转进一步脱水5小时，此时天冬氨酸得以完全溶解。进而，在氮气气流下继续脱水1小时。此时的脱水量为390g。然后，停止氮气流通，逐渐减压，以100mmHg保持3小时。此时的累计脱水量为567g。然后升温至160℃，阶段性提高减压度并进行加热搅拌，以30mmHg进行10小时，以10mmHg进行4小时，获得了共聚物。
＜实施例10＞
与实施例9同样地，在可拆式烧瓶中加入乳酸1802g和天冬氨酸479g(摩尔比5/1)，添加辛酸锡11.4g，将烧瓶内进行氮气置换。接着，在氮气流通下，将烧瓶浸渍于油浴中，经2.5小时升温直至150℃，以搅拌速度100转进一步脱水5小时，此时天冬氨酸得以完全溶解。进而在氮气气流下继续脱水1小时。然后，停止氮气流通，逐渐减压，以100mmHg保持3小时。此时的累计脱水量为543g。然后升温至180℃，阶段性提高减压度并进行加热搅拌以30mmHg进行10小时，获得了共聚物。即，在低温下进行反应直至天冬氨酸溶解，然后在高温下进行缩聚。
＜比较例1＞
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管和安装有冷凝器的迪安-斯达克分水器的300mL可拆式烧瓶中，加入Purac公司制的L-丙交酯72.1g以及和光纯药公司制的天冬氨酸26.62g。该乳酸(由L-丙交酯换算)与天冬氨酸的摩尔比为5/1。将烧瓶浸渍于加热到185℃的油浴中，在8小时氮气流通下，使天冬氨酸溶解。接着，冷却直至内温成为130℃，然后以锡浓度成为2000ppm的方式添加辛酸锡，在氮气气流下，在内温180℃，以常压加热搅拌25小时，获得了共聚物。
＜比较例2＞
除了将反应温度变更为180℃以外，与实施例3同样地操作，获得了共聚物。
＜比较例3＞
除了使用了1500mL的可拆式烧瓶，使用了Purac公司制的90％L-乳酸(HP-90)1200g以及和光纯药公司制的天冬氨酸319.44g(摩尔比5/1)，以及将反应温度(内温)变更为180℃以外，与实施例3同样地操作，获得了共聚物。
＜比较例4＞
除了将乳酸与天冬氨酸的摩尔比变更为2/1以外，与比较例1同样地操作，获得了共聚物。
＜比较例5＞
除了将乳酸与天冬氨酸的摩尔比变更为7.5/1以外，与比较例1同样地操作，获得了共聚物。
＜比较例6＞
除了将乳酸与天冬氨酸的摩尔比变更为10/1以外，与比较例1同样地操作，获得了共聚物。
将以上实施例和比较例的各共聚物的分析结果示于表2中。此外，将实施例和比较例的各共聚物中的天冬氨酸比例与酰胺键比例的关系制成图表示于图1中。
[表2]
Figure GDA0001677711100000171
比较例1～6的共聚物是通过以往方法(反应温度180℃)制造得到的共聚物，与此相对，实施例1～10的共聚物是通过特殊的方法(例如反应温度140～160℃，调整搅拌条件等其他各条件)制造得到的共聚物。其结果是，由表2和图1明确可知，实施例1～10的共聚物与相同组成时的比较例1～5的共聚物相比，酰胺键比例高。由此，在天冬氨酸含量相同且为相同程度的分子量下进行比较的情况下，Tg均得以提高(耐热性提高)。此外，实施例1～10的共聚物尽管Tg不低，但是酸值高，因此在用于羧酸会有效促进分解的分解促进剂等的情况下是有用的。
＜随着Mw的变化的Tg的变化＞
测定实施例1和比较例1在聚合反应过程中的随着Mw的变化的Tg的变化。将结果示于表3中。
[表3]
Figure GDA0001677711100000181
由表3可知，即使在以相同程度的分子量的共聚物彼此进行比较的情况下，实施例1的Tg也高于比较例1的Tg。这样较高的Tg在例如保存稳定性等性能方面是有利的。
＜溶解性试验＞
将实施例1～10的共聚物约200mg加入至离子交换水10mL中，在室温下搅拌1小时，研究在水中的溶解性。所有共聚物均完全没有溶解。另一方面，对于比较例2的共聚物约5g，参照专利文献1，滴加0.1摩尔/L的氢氧化钠水溶液，使共聚物中的琥珀酰亚胺部分开环。接着，利用0.1摩尔/L的盐酸中和，添加氯仿/甲醇溶剂，使氯化钠析出并进行过滤，将滤液进行真空干燥及冷冻干燥，获得了琥珀酰亚胺部分开环了的水溶性化合物。该水溶性化合物的Tg为47.2℃。进一步，研究了在水中的溶解性，结果溶解度为约12质量％。此外，如果在室温下放置于大气中，则会发粘，吸湿性非常高。即，如专利文献1中记载的那样，在将酰亚胺键通过开环转换成酰胺键的情况下，虽然可预料到酰胺键比例提高，但会变成水溶性，Tg降低，吸湿性变高。另一方面，聚合时已经以特定比例具有酰胺键的本发明的共聚物为非水溶性，Tg较高，吸湿性低，因此保存稳定性优异。
＜高温保存稳定性试验＞
将实施例2的共聚物和比较例2的共聚物的粉体100g分别密闭于铝袋中，在50℃的烘箱中保管1个月后取出。实施例2的共聚物在取出后，用手就可以容易地分离开，成为原来的粉体的性状，但由比较例2获得的共聚物则熔融粘着，整体成为了一块。
＜水解促进性试验＞
使用DSM公司制的微型混合器，将实施例1～6和比较例1～5的共聚物30质量份以及聚乳酸(NatureWorks公司制，商品名Ingeo6302D)70质量份在180℃，100rpm的条件下混炼10分钟，获得了线料(strand)。在该混炼时，没有确认到实施例1～6和比较例1～5的共聚物的分子量降低的差异。接下来，对所获得的线料进行熔融真空加压，制作厚度约160μm的片料，切割成20mm见方，作为试验片。
在20cc的样品管中，添加精密称量的试验片(20×20mm)和去离子水8mL并密封，在60℃的温度下静置预定时间，然后将样品管骤冷。将所获得的分解液用滤纸(桐山制作所制，商品名桐山滤纸No5C)过滤，将获得的残渣用蒸馏水10mL洗涤2次。将洗涤后的残渣在室温下微量的氮气气流下，减压干燥直至重量变为恒量，进行称量，作为从试验前的重量的减少率来算出分解率。将结果示于表4中。进而，将该结果制成图表示于图2中。
[表4]
Figure GDA0001677711100000191
由表4和图2明确可知，将酰胺键多且酸值高的实施例1～6的共聚物混合得到的组合物与将酰胺键少且酸值低的比较例1～5的共聚物混合得到的组合物相比，由水解导致的重量减少速度快。认为这是因为，随着酰胺键比例的增加，相容性得以提高，以及具有水解催化作用的羧基含量增加，从而促进了分解。
而且令人震惊地是，即使在将实施例1～6中天冬氨酸的比例最低的实施例6(乳酸与天冬氨酸的摩尔比为7.5/1，酸值为1.12mmol/g)与比较例1～5中天冬氨酸的比例最高的比较例4(乳酸与天冬氨酸的摩尔比2/1，酸值1.30mmol/g)进行比较的情况下，实施例6与比较例4相比，由水解导致的重量减少速度也快。基于该事实，可以理解如果使用本发明那样的酰胺键比例处于特定范围内的共聚物，则即使共聚物中的天冬氨酸(含有氨基的多元羧酸)的比例低，也能够表现出优异的水解。
产业上的可利用性
包含本发明的共聚物(A)和其他树脂的树脂组合物，作为促进水解的生物降解性树脂组合物，在作为容器、膜、纤维等用途、或医药领域(缓释性医药)的用途等各种用途中有用。

Claims (3)

1.一种共聚物的制造方法，是用于制造如下的共聚物的方法，其具有下述工序：在100mmHg以下的反应压力下，通过将羟基羧酸和含有氨基的多元羧酸直接脱水缩合来进行聚合，在170℃以下的反应温度进行聚合直至含有氨基的多元羧酸溶解，
所述共聚物是具有来源于羟基羧酸的结构单元X和来源于含有氨基的多元羧酸的结构单元Y的非水溶性共聚物，
利用将二甲基乙酰胺作为洗脱液的尺寸排阻色谱测定得到的重均分子量为12000g/mol以上50000g/mol以下，
结构单元X与结构单元Y的摩尔比即X/Y为2/1≤(X/Y)＜8/1，
下述式(1)所示的结构单元Y的酰胺键比例处于下述式(2-1)～(2-3)的范围内，
酰胺键比例(％)＝A/Asp×100···(1)
式中，A为基于在氘代二甲基甲酰胺中测定的1H-NMR光谱算出的结构单元Y中的酰胺键的摩尔数，Asp为共聚物中的结构单元Y的摩尔数，
在2/1≤(X/Y)＜4/1的情况下，
酰胺键比例(％)≥25···(2-1)
在4/1≤(X/Y)≤6.5/1的情况下，
酰胺键比例(％)≥30···(2-2)
在6.5/1＜(X/Y)＜8/1的情况下，
酰胺键比例(％)≥50···(2-3)。
2.根据权利要求1所述的共聚物的制造方法，使用催化剂来进行聚合。
3.根据权利要求2所述的共聚物的制造方法，使用选自由锡、钛、锌、铝、钙、镁和有机酸组成的组中的1种或2种以上的催化剂来进行聚合。
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