CN115397883B - 共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种共聚物，其特征在于在保持聚乳酸的固有性能的同时具有改善的伸长率并且还具有高重均分子量。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于分别于2020年10月5日提交的韩国专利申请No.10-2020-0128319和于2021年10月5日提交的韩国专利申请No.10-2021-0131495并要求它们的优先权，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种在保持聚乳酸的固有性能的同时具有改善的伸长率并且同时具有高分子量的共聚物及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是由植物如玉米等中得到的来自植物的树脂，并且作为具有可生物降解性能同时具有优异的拉伸强度和弹性模量的环境友好材料而受到关注。
与目前使用的石油类树脂如聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯等不同，聚乳酸具有防止石油类资源枯竭和抑制二氧化碳排放的效果，因此，引起较少的环境污染，环境污染是石油类塑料产品的缺点。随着由废塑料等引起的环境污染已经成为社会问题，已经尝试将聚乳酸的应用扩大至各种领域，包括应用常规塑料(石油类树脂)的食品包装材料和容器、电子产品的外壳等。
然而，由于与现有的石油类树脂相比，聚乳酸具有差的抗冲击性和耐热性，因此，其应用受到限制。此外，聚乳酸具有差的伸长率，容易断裂以表现出脆性，这限制了其用作通用树脂。
为了克服上述缺点，已经对包含除了聚乳酸之外的其它重复单元的共聚物进行了研究。特别地，为了改善伸长率，3-羟基丙酸(3HP)作为共聚单体受到关注。具体地，乳酸-3HP嵌段共聚物受到关注，该共聚物具有在保持聚乳酸的固有性能的同时改善伸长率的效果。
然而，乳酸-3HP嵌段共聚物有几个缺点。首先，需要仅将3HP单独聚合。存在的问题在于，仅通过化学方法难以聚合具有约10k Da以上的高分子量的3HP。通过生物合成可以进行高分子量聚合，但是存在制造成本增加的问题。
因此，需要制备一种在保持聚乳酸的固有性能的同时具有改善的伸长率并且同时具有高分子量的共聚物。
发明内容
技术问题
提供一种在保持聚乳酸的固有性能的同时具有改善的伸长率并且同时具有高分子量的共聚物及其制备方法。
技术方案
为了实现上述目的，提供一种共聚物，包含下面化学式1的重复单元和下面化学式2的重复单元的无规排列结构，并且下面化学式3的重复单元排列在所述结构的至少一端：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
为了提供一种在保持聚乳酸的固有性能的同时具有改善的伸长率并且同时具有高分子量的共聚物，本发明提供一种共聚物，包含：来自3HP的由化学式1表示的重复单元；来自乳酸的由化学式2表示的重复单元；和来自丙交酯的由化学式3表示的重复单元。
具体地，根据本发明的共聚物可以具有如下结构，其中，化学式1的重复单元和化学式2的重复单元无规地排列，并且化学式3的重复单元排列在所述结构的至少一端或两端。换言之，根据本发明的共聚物可以具有A-B结构或B-A-B结构，其中，A具有化学式1的重复单元和化学式2的重复单元的无规排列，并且B分别具有化学式3的重复单元的排列。
下文中，将详细描述各个重复单元。
化学式1的重复单元和化学式2的重复单元
化学式1的重复单元和化学式2的重复单元可以形成根据本发明的共聚物的中心结构，并且可以分别来自3HP和乳酸，并且所述中心结构可以通过使3HP与乳酸共聚来制备，如下面所描述。
当使用3HP作为聚乳酸的共聚单体时，可以在保持聚乳酸的固有物理性能的同时改善伸长率，但是存在3HP的聚合不能良好地发生的问题。因此，在通过使用乳酸-3HP嵌段共聚物制备具有高分子量的共聚物方面存在限制。然而，在本发明中，具有高分子量的共聚物可以通过3HP与乳酸的聚合而不是仅单独聚合3HP来制备。
优选地，化学式1的重复单元与化学式2的重复单元的重量比为20:80至80:20。更优选地，所述重量比为30:70至70:30、40:60至60:40。该重量比可以根据在乳酸与3HP的共聚过程中使用的各个物质的量来调节。
另外，由于如下所述，根据本发明的共聚物通过制备包含化学式1的重复单元和化学式2的重复单元的共聚物，即，化学式1的重复单元和化学式2的重复单元的无规共聚物，然后制备包含化学式3的重复单元的共聚物来制备，因此，可以测量无规共聚物的重均分子量。
优选地，化学式1的重复单元与化学式2的重复单元的无规共聚物的重均分子量为10,000g/mol至30,000g/mol。该重均分子量高于已知的乳酸-3HP嵌段共聚物的重均分子量，因此，在本发明中，即使使用3HP作为聚乳酸的共聚单体，也可以制备具有高分子量的共聚物。
同时，如本文中所使用，“乳酸”指L-乳酸、D-乳酸或它们的混合物。
化学式3的重复单元
如上所述，根据本发明的共聚物具有A-B结构或B-A-B结构，其中，B具有化学式3的重复单元排列的结构。
具体地，如下面所描述，通过丙交酯开环聚合，在上述化学式1的重复单元与化学式2的重复单元的无规共聚物的至少一端或两端还可以包含由化学式3表示的重复单元的排列。
化学式3的重复单元来自丙交酯，并且是将如化学式2的重复单元另外引入至根据本发明的共聚物中，由此，根据本发明的共聚物的重均分子量可以增加，并且可以表现出聚乳酸的固有物理性能。
优选地，相对于根据本发明的共聚物的总重量，重复单元3的含量为60重量％至99重量％。换言之，相对于根据本发明的共聚物的总重量，化学式1的重复单元和化学式2的重复单元的总重量优选为1重量％至40重量％。更优选地，相对于根据本发明的共聚物的总重量，化学式1的重复单元和化学式2的重复单元的总重量为2重量％以上、3重量％以上、4重量％以上或5重量％以上，并且为35重量％以下、30重量％以下、25重量％以下、20重量％以下或15重量％以下。
重复单元3的含量可以根据在丙交酯的共聚过程中使用的丙交酯的量来调节。
同时，如本文中所使用，“丙交酯”是指由L-型和D-型中的每一种组成的L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯，或其中L-丙交酯与D-丙交酯以50:50的重量比混合的D,L-丙交酯或外消旋丙交酯。
共聚物
根据本发明的上述共聚物采用由化学式1表示的重复单元与由化学式2表示的重复单元的无规共聚物作为引发剂，由此具有可以通过调节作为引发剂的无规共聚物中的单体比例来实现各种物理性能的优点。此外，通过控制引发剂本身的结晶度，聚乳酸的固有性能得以保持，同时特别改善伸长率并且增加重均分子量。
优选地，所述共聚物的重均分子量(g/mol)为50,000至300,000。如上所述，首先使3HP与乳酸共聚，然后使丙交酯进行开环聚合，从而制备具有高重均分子量的共聚物。优选地，所述共聚物的重均分子量为60,000以上、70,000以上、80,000以上、90,000以上或100,000以上。同时，下面将描述测量重均分子量的方法。
另外，根据本发明的共聚物的拉伸强度为20MPa至50MPa。此外，根据本发明的共聚物的伸长率为4％至200％。与具有相同重均分子量的聚乳酸相比，根据本发明的共聚物具有相似水平的拉伸强度，但是具有改善的伸长率，这归因于共聚物中包含的3HP，如上面所描述。同时，下面将描述测量拉伸强度和伸长率的方法。
制备共聚物的方法
另外，本发明提供一种制备上述共聚物的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
1)通过3-羟基丙酸与乳酸的缩聚制备低聚物；和
2)使步骤1的低聚物与丙交酯聚合。
步骤1是制备上述化学式1的重复单元与化学式2的重复单元的无规共聚物的步骤。
优选地，步骤1在酸催化剂或金属催化剂的存在下进行。酸催化剂的实例可以包括有机酸，优选地，对甲苯磺酸。金属催化剂的实例可以包括磷类催化剂或锡类催化剂。
优选地，假设3-羟基丙酸和乳酸的总摩尔数为100摩尔％，步骤1中使用的催化剂的量可以为0.01摩尔％至10摩尔％、0.1摩尔％至5摩尔％或0.2摩尔％至1摩尔％。
优选地，步骤1在100℃至150℃下进行。优选地，步骤1进行10小时至80小时，更优选地，进行20小时至60小时。优选地，步骤2在0.01毫巴至50毫巴下进行。
优选地，步骤2在丙交酯开环聚合催化剂的存在下进行。例如，所述催化剂可以是由化学式4表示的催化剂。
[化学式4]
MA1 pA2 2-p
在化学式4中，
M是Al、Mg、Zn、Ca、Sn、Fe、Y、Sm、Lu、Ti或Zr，
p是0至2的整数，并且
A1和A2各自独立地是烷氧基或羧基。
更具体地，由化学式4表示的催化剂可以是2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)。
优选地，假设步骤1的低聚物和丙交酯的总摩尔数为100摩尔％，在步骤2中使用的催化剂的量可以为0.01摩尔％至10摩尔％、0.01摩尔％至5摩尔％或0.03摩尔％至1摩尔％。
优选地，步骤2在150℃至200℃下进行。优选地，步骤2进行5分钟至10小时，更优选地，进行10分钟至1小时。优选地，步骤2在0.5毫巴至1.5毫巴下进行。
另一方面，步骤2可以通过基本上不使用溶剂的本体聚合进行。在这一方面，“基本上不使用溶剂”可以包括使用少量溶剂来溶解催化剂的情况，例如，每1kg使用的单体最多少于1ml的溶剂。当步骤2通过本体聚合进行时，可以省去聚合之后除去溶剂的过程，因此，可以抑制在除去溶剂的过程中树脂的分解或损失。
有益效果
如上所述，根据本发明的共聚物的特征在于，保持聚乳酸的固有性能，同时特别是具有改善的伸长率并且还具有高的重均分子量。
具体实施方式
下文中，将在下面的实施例中更详细地描述本发明的示例性实施方案。然而，下面的实施例仅用于说明本发明的示例性实施方案，并且本发明的内容不限于下面的实施例。
下文中，通过下面方法测量重均分子量、拉伸强度和伸长率。
-重均分子量：使用PC标准品和Agilent 1200系列通过GPC进行测量。
-伸长率、拉伸强度和拉伸模量：根据ASTM D638进行测量。将各个共聚物制备为颗粒形式，然后加工为狗骨试样，接着使用万能试验机(UTM)测量。此时，测量速度为10mm/min。
-共聚物中3HP的含量(重量％)：通过对各个共聚物的NMR分析进行测量。
制备例1至制备例4
在反应器中，以下面表1中描述的各个量加入3-羟基丙酸(3HP)、乳酸(LA)和催化剂(p-TSA；相对于3HP和LA的总重量为0.3重量％)，并在70℃和50毫巴的条件下干燥3小时。随后，将反应器中的温度和压力控制为130℃和20毫巴，然后进行缩聚反应24小时。
对于各个制备的无规共聚物，测量各个共聚物中的3HP的含量及共聚物的重均分子量，并示于下面表1中。
[表1]
实施例和比较例
如下面表2中所示，将在制备例中制备的各个无规共聚物、丙交酯和催化剂(辛酸锡，相对于丙交酯为0.05摩尔％)加入到被控制为170℃和20毫巴的反应器中，并进行丙交酯开环聚合30分钟。
同时，在下面表2中，比较例1表示不使用在制备例中制备的无规共聚物而仅使用丙交酯通过开环聚合制备的共聚物。
[表2]
实验例
测量在实施例和比较例中制备的共聚物的重均分子量、拉伸强度和伸长率，结果示于下面表3中。
[表3]
如表2中所示，可以确认，与通过使丙交酯单独聚合制备的共聚物(比较例1)相比，根据本发明的共聚物具有增加的伸长率。当将实施例4与在聚合中未使用乳酸的比较例2进行比较时，发现当乳酸共聚时分子量增加的效果，表明物理性能得到改善。
Claims (8)
1.一种制备共聚物的方法，所述共聚物包含下面化学式1的重复单元和下面化学式2的重复单元的无规排列结构，并且
下面化学式3的重复单元排列在所述结构的至少一端：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
其中，所述方法包括以下步骤：
1)通过3-羟基丙酸与乳酸的缩聚制备低聚物；和
2)使步骤1的所述低聚物与丙交酯聚合，
其中，所述共聚物的重均分子量为50,000g/mol至300,000g/mol。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述化学式1的重复单元与所述化学式2的重复单元的重量比为20:80至80:20。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
相对于所述共聚物的总重量，所述化学式1的重复单元和所述化学式2的重复单元的总重量为1重量％至40重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，
相对于所述共聚物的总重量，所述化学式1的重复单元和所述化学式2的重复单元的总重量为5重量％至15重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述共聚物的拉伸强度为20MPa至50MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述共聚物的伸长率为4％至200％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，
步骤2的催化剂是由下面化学式4表示的催化剂：
[化学式4]
MA1 pA2 2-p
在化学式4中，
M是Al、Mg、Zn、Ca、Sn、Fe、Y、Sm、Lu、Ti或Zr，p是0至2的整数，并且
A1和A2各自独立地是烷氧基或羧基。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，
步骤2的催化剂是2-乙基己酸锡(II)。
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