CN1908030A - 一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一类生物全降解线型聚酯高分子材料的制备方法。本发明方法先将精制提纯乳酸在催化剂作用下进行缩聚反应，得到一定分子量的预聚体，然后加入羟基链烷酸或羟基链烷酸酯化衍生物和催化剂，抽真空条件下继续反应，最终得到高分子量生物全降解树脂。采用本方法制备的生物全降解树脂比乳酸均聚物具有更好的柔韧性，且HA结构单元的引入可以调节共聚物结晶构型，作为PLA基共聚材料结晶构型调节剂。本发明方法工艺简单，易于工业化生产，制得的共聚树脂产品可完全生物降解，应用领域广泛。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种生物全降解聚酯--聚(HA-co-LA)共聚物的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)来源于可再生资源农作物(如玉米)，最突出的优点是生物可降解性，其使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境。并且PLA材料具有很好的力学性质、热塑性、成纤性、透明度高，适用于吹塑、挤出、注塑等多种加工方法，加工方便，部分性能优于现有通用塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料。但PLA材料的热稳定性、抗溶剂性、柔韧性通常不能满足需要，这就促使人们对PLA材料的改性展开深入的研究。聚羟基链烷酸酯(PHA)是由各种微生物，如细菌和藻类所产生的聚酯化合物，此类聚合物因具有良好生物降解性而倍受关注，聚3-羟基丙酸(P3HP)是PHA中的一种，其均聚单体3-羟基丙酸是乳酸的同分异构体，因化学结构上的相似性P3HP与PLA具有很好的相容性，且3-羟基丙酸不具有手性中心，在PLA材料中引入3-羟基丙酸片段还可以起到调节PLA材料结晶构型的作用。3-羟基丙酸及其酯类衍生物可通过生物发酵法(CN 1675380)、化学合成法(CN 1753858)大规模工业化生产。
将HA或HAE与LA进行共聚，可以有效改善PLA材料的性能，获得比单一PLA材料更优的韧性、生物降解可调性、以及由结晶度不同而派生的多种牌号产品。日本学者Cao Amin等研究了聚3-羟基丁酸酯(P3HB)/聚3-羟基丙酸(P3HP)共混物的相结构和生物降解性能，其中所涉及的P3HP采用化学开环聚合法制备，未涉及3-羟基丙酸与LA的直接共聚合(Cao A，Naoki A，Naoko Y，et al.Polymer Journal(Tokyo)，1998，30(9)：743-752)。美国学者Dahlia H等采用聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基己酸)引发丙交酯开环聚合反应，制备得到了无规PHA-co-PLA共聚物(Dahlia H，Abayasinghe N K，Smith，Dennis W.230thACS National Meeting，Washington，DC，United States，Aug.28-Sept.1，2005)，其研究在共聚物制备路线上与本发明完全不同，且未能预期本发明所采用的分步缩聚法制备高分子量PHA-co-PLA共聚物。东京科技大学的研究人员研究了P3HP、聚L-乳酸(PLLA)、聚D-乳酸(PDLA)、聚D，L-乳酸(PDLLA)与天然茶多酚共混物的相容性，氢键的位阻效应等，其研究中所涉及的P3HP亦采用开环聚合法得到，未涉及本发明所述之共聚合反应(Zhu B，Li J C，He Y，et al.Journal of Applied Polymer Science，2004，91(6)：3565-3573)。世界专利WO 02077080，中国发明专利CN 1331710、CN 1331607、CN 1331608、CN 1331722均涉及到生物可降解PHA共聚物，PHA/PLA共混物以及相关塑料制品和产品，虽对PHA共聚物有所涉及，但仅局限于PHA类化合物间的多组分共聚，未能预见PHA与PLA共聚所生成共聚物的新性能。由此可见，现有专利、文献中尚未有关于分步法直接缩聚制备高分子量聚(HA-co-LA)共聚物的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单、工艺上易于实现、性能良好的生物全降解聚(HA-co-LA)共聚物的制备方法。
本发明提出的生物全降解聚(HA-co-LA)共聚物的制备方法，先将精制提纯的乳酸在催化剂作用下进行一步缩聚反应，得到一定分子量的预聚体，然后加入HA或HAE和催化剂，抽真空条件下继续反应，梯度降压，最终得到高分子量生物全降解树脂。其具体步骤为：
(1)将乳酸加入到反应釜中，抽真空，在催化剂作用下进行缩聚反应，控制反应釜压力为1-2kpa，将反应釜温度升至100-140℃，反应1-3小时，然后将反应釜压力降至100pa以下，将反应釜温度升至140-180℃，继续反应2-3小时，得到预聚体；
(2)将反应釜在N2气氛保护下升至常压，向步骤(1)中所得预聚体中加入羟基链烷酸HA或羟基链烷酸酯化衍生物HAE，在催化剂作用下，反应釜抽真空至1-2kpa，然后在100-140℃温度下反应1-3小时；将反应釜内压力降至100pa以下，在140-180℃温度下继续反应10-12小时，得到所需产物，其重均分子量MW为1×105-2×105；
其中，乳酸与HA或HAE的质量比为20∶80-95∶5。
本发明提出的生物全降解聚(HA-co-LA)共聚物的制备方法，亦可先进行HA或HAE的缩聚反应，形成一定分子量的PHA预聚体后再与LA进行共聚反应，其具体步骤为：
(1)将羟基链烷酸HA或羟基链烷酸酯化衍生物HAE加入到反应釜中，抽真空，在催化剂作用下控制反应釜压力为1-2kpa，将反应釜温度升至100-140℃，反应1-3小时；然后将反应釜压力降至100pa以下，在140-180℃温度下，继续反应1-3小时，得到预聚体；
(2)将反应釜在N2气氛保护下升至常压，向步骤(1)中所得预聚体中加入乳酸，在催化剂作用下，抽真空至1-2kpa，在100-140℃温度下反应1-3小时；将反应釜内压力降至100pa以下，在140-180℃温度下，继续反应10-12小时，得到所需产物，其重均分子量Mw为1×105-2×105；
其中，乳酸与HA或HAE的质量比为20∶80-95∶5。
本发明中，所述乳酸为常用的L-乳酸(LLA)、D-乳酸(DLA)、D，L-乳酸(DLLA)中的一种至几种。
本发明中，所述催化剂为缩聚反应催化剂，如：辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、氯化锗或以锡、锑或锗元素为配位中心形成的螯合物等中的一种或几种。
本发明中，采用先将精制提纯的乳酸在催化剂作用下进行缩聚反应，得到一定分子量的预聚体，然后加入HA或HAE和催化剂，得到高分子量生物全降解树脂。此方法中，步骤(1)中所述催化剂加入量为乳酸质量的0.05-0.1wt％，步骤(2)中所述催化剂加入量为羟基链烷酸HA或羟基链烷酸酯化衍生物HAE单体总量的0.05-0.1wt％。
本发明中，采用HA或HAE进行缩聚反应，形成预聚体后再与LA进行共聚反应，此方法中，步骤(1)中所述催化剂加入量为羟基链烷酸HA或羟基链烷酸酯化衍生物HAE单体总量0.05-0.1wt％，步骤(2)中所述催化剂加入量为乳酸质量的0.05-0.1wt％。
本发明中，所述HA或HAE共聚单体的结构式(I)如下所示：
其中，R1为H、C1～C19烷基或C3～C19链烯基，n为0、1或2，R2为H或C1～C5烷基。
本发明中，为了使缩聚反应更加充分，所得聚合物分子量较高，在聚合反应前，应先将反应单体进行精制提纯。
本发明中，所述的HA或HAE在共聚物中含量的不同，还可以起到结晶调节剂的作用。
本发明中，所述聚(HA-co-LA)共聚物，其包含至少两种无规重复单体单元，具重复单元单体结构为结构式(I)所涵盖的可能分子结构。
本发明的优点在于：
(1)采用生物降解性能优良，机械加工性能较好的PLA材料与PHA共聚，制备得到具有较好韧性的生物全降解树脂材料；
(2)分阶段梯度降压进行反应，有效解决了缩聚反应原料流失的问题，提高了反应产率；
(3)选用不同催化剂进行分步缩聚反应，加快了反应速度，提高了反应效率；
(4)制备工艺、条件简单、可行，易于工业化集成生产。
本发明制备的生物全降解共聚树脂，可广泛应用于制备一次性医疗器械产品、一次性餐具、购物袋、包装材料、粘合剂、弹性体、片才、薄膜等。由于原材料均为无毒物料，尤其适于作为食品的外包装材料。本发明的全降解共聚材料使用废弃后可在自然环境中完全降解，堆肥条件下降解速度更快，不产生任何有毒物质，属环境友好类制品。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
将采用乙醇重结晶法精制提纯的LLA 200g加入真空反应釜，加入0.1g氯化锗，抽真空，控制反应釜压力在1.5kpa，将反应釜温度升至120℃，反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应3小时；N2保护下升至常压，加入800g 3-羟基丙酸甲酯和0.4g钛酸四丁酯，抽真空至1.5kpa，温度120℃反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应12小时，N2保护下出料，得到MW＝(1～2)×105高分子量聚(3-羟基丙酸-co-乳酸)共聚物。
实施例2
将采用乙醇重结晶法精制提纯的DLLA 800g加入真空反应釜，加入0.4g氯化亚锡，抽真空，控制反应釜压力在1.5kpa，将反应釜温度升至120℃，反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应3小时；N2保护下升至常压，加入200g 3-羟基丁酸甲酯和0.1g钛酸四丁酯，抽真空至1.5kpa，温度120℃反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应12小时，N2保护下出料，得到MW＝(1～2)×105高分子量聚(3-羟基丁酸-co-乳酸)共聚物。
实施例3
将采用乙醇重结晶法精制提纯的LLA 500g，DLLA300g加入真空反应釜，加入0.4g氯化锗，抽真空，控制反应釜压力在1.5kpa，将反应釜温度升至120℃，反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应3小时；N2保护下升至常压，加入200g乙醇酸和0.1g氯化亚锡，抽真空至1.5kpa，温度120℃反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应12小时，N2保护下出料，得到MW＝(1～2)×105高分子量聚(乙醇酸-co-乳酸)共聚物。
实施例4
将采用蒸馏法精制提纯的3-羟基丙酸甲酯800g，0.4g钛酸四丁酯加入真空反应釜，抽真空，控制反应釜压力在1.5kpa，将反应釜温度升至120℃，反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应3小时；N2保护下升至常压，加入提纯的DLLA 800g和0.4g氯化亚锡，抽真空至1.5kpa，温度120℃反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应12小时，N2保护下出料，得到MW＝(1～2)×105高分子量聚(3-羟基丙酸-co-乳酸)共聚物。
实施例5
将采用乙醇重结晶法精制提纯的DLLA 800g加入真空反应釜，加入0.4g三氧化二锑，抽真空，控制反应釜压力在1.5kpa，将反应釜温度升至120℃，反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应3小时；N2保护下升至常压，加入800g 3-羟基戊酸甲酯和0.4g钛酸四丁酯，抽真空至1.5kpa，温度120℃反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应12小时，N2保护下出料，得到MW＝(1～2)×105高分子量聚(3-羟基戊酸-co-乳酸)共聚物。
实施例6
将采用乙醇重结晶法精制提纯的LLA 190g加入真空反应釜，加入0.19g氯化锗，抽真空，控制反应釜压力在1.5kpa，将反应釜温度升至120℃，反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应3小时；N2保护下升至常压，加入10g 3-羟基丙酸甲酯和0.01g钛酸四丁酯，抽真空至1.5kpa，温度120℃反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应12小时，N2保护下出料，得到MW＝(1～2)×105高分子量聚(3-羟基丙酸-co-乳酸)共聚物。
实施例7
将采用乙醇重结晶法精制提纯的DLLA 800g加入真空反应釜，加入0.4g辛酸亚锡，抽真空，控制反应釜压力在1.5kpa，将反应釜温度升至120℃，反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应3小时；N2保护下升至常压，加入400g 3-羟基丙酸，400g乙醇酸和0.4g三氧化二锑，抽真空至1.5kpa，温度120℃反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应12小时，N2保护下出料，得到MW＝(1-2)×105高分子量聚(3-羟基丙酸-co-乙醇酸-co-乳酸)共聚物。
实施例8
将采用乙醇重结晶法精制提纯的LLA 200g，DLA 300g，DLLA 300g加入真空反应釜，加入0.4g三氧化二锑，抽真空，控制反应釜压力在1.5kpa，将反应釜温度升至120℃，反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应3小时；N2保护下升至常压，加入400g 3-羟基丁酸甲酯，400g 3-羟基丙酸甲酯和0.4g钛酸四丁酯，抽真空至1.5kpa，温度120℃反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应12小时，N2保护下出料，得到MW＝(1-2)×105高分子量聚(3-羟基丙酸-co-3-羟基丁酸-co-乳酸)共聚物。
实施例9
将采用乙醇重结晶法精制提纯的LLA 200g，DLLA 600g加入真空反应釜，加入0.4g氯化亚锡，抽真空，控制反应釜压力在1.5kpa，将反应釜温度升至120℃，反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应3小时；N2保护下升至常压，加入300g 3-羟基丙酸甲酯，300g乙醇酸，200g 3-羟基戊酸甲酯和0.4g三氧化二锑，抽真空至1.5kpa，温度120℃反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应12小时，N2保护下出料，得到MW＝(1-2)×105高分子量聚(3-羟基丙酸-co-乙醇酸-co-3-羟基戊酸-co-乳酸)共聚物。
Claims (9)
1、一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：
(1)将乳酸加入到反应釜中，抽真空，在催化剂作用下进行缩聚反应，控制反应釜压力为1-2kpa，将反应釜温度升至100-140℃，反应1-3小时，然后将反应釜压力降至100pa以下，将反应釜温度升至140-180℃，继续反应2-3小时，得到预聚体；
(2)将反应釜在N2气氛保护下升至常压，向步骤(1)中所得预聚体中加入羟基链烷酸HA或羟基链烷酸酯化衍生物HAE，在催化剂作用下，反应釜抽真空至1-2kpa，然后在100-140℃温度下反应1-3小时；将反应釜内压力降至100pa以下，在140-180℃温度下继续反应10-12小时，得到所需产物，其重均分子量Mw为1×105-2×105；
其中，乳酸与HA或HAE的质量比为20∶80-95∶5。
2、一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：
(1)将羟基链烷酸HA或羟基链烷酸酯化衍生物HAE加入到反应釜中，抽真空，在催化剂作用下控制反应釜压力为1-2kpa，将反应釜温度升至100-140℃，反应1-3小时；然后将反应釜压力降至100pa以下，在140-180℃温度下，继续反应1-3小时，得到预聚体；
(2)将反应釜在N2气氛保护下升至常压，向步骤(1)中所得预聚体中加入乳酸，在催化剂作用下，抽真空至1-2kpa，在100-140℃温度下反应1-3小时；将反应釜内压力降至100pa以下，在140-180℃温度下，继续反应10-12小时，得到所需产物，其重均分子量Mw为1×105-2×105；
其中，乳酸与HA或HAE的质量比为：20∶80-95∶5。
3、根据权利要求1或2所述的生物全降解聚酯共聚物的制备方法，其特征在于所述乳酸为L-乳酸、D-乳酸、D，L-乳酸中的一种至几种。
4、根据权利要求1或2所述的生物全降解聚酯共聚物的制备方法，其特征在于所述HA或HAE共聚单体的结构式(I)如下所示：
其中，R1为H、C1～C19烷基或C3～C19链烯基，n为0、1或2，R2为H或C1～C5烷基。
5、根据权利要求1或2所述的生物全降解聚酯共聚物的制备方法，其特征在于所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、氯化锗或以锡、锑或锗元素为配位中心形成的螯合物中的一种或几种。
6、根据权利要求1所述的生物全降解聚酯共聚物的制备方法，其特征在步骤(1)中所述催化剂加入量为乳酸质量的0.05-0.1wt％，步骤(2)中所述催化剂加入量为羟基链烷酸HA或羟基链烷酸酯化衍生物HAE单体总量0.05-0.1wt％。
7、根据权利要求2所述的生物全降解聚酯共聚物的制备方法，其特征在步骤(1)中所述催化剂加入量为羟基链烷酸HA或羟基链烷酸酯化衍生物HAE质量的0.05-0.1wt％，步骤(2)中所述催化剂加入量为乳酸质量的0.05-0.1wt％。
8、根据权利要求1或2所述的生物全降解聚酯共聚物的制备方法，其特征在于在制备预聚体前，先将聚合反应单体进行精制提纯。
9、根据权利要求1或2所述的生物全降解聚酯共聚物的制备方法，其特征在于采用本发明方法制得的共聚物，其包含至少两种无规重复单体单元，其重复单体结构为结构式(I)所涵盖的分子结构，结构式(I)如下所示：
其中，R1为H、C1～C19烷基或C3～C19链烯基，n为0、1或2，R2为H或C1～C5烷基。
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