JP2021529230A - ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）開始剤の存在下に、ラクチド単量体を開環重合してポリラクチド−ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体を製造する段階を含むブロック共重合体製造方法に関するものである。
Description
関連出願との相互引用
本出願は２０１９年３月２６日付韓国特許出願第１０−２０１９−００３４６１３号および２０２０年３月１６日付韓国特許出願第１０−２０２０−００３１９６８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ポリラクチド−ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体を製造する方法に関するものである。
本出願は２０１９年３月２６日付韓国特許出願第１０−２０１９−００３４６１３号および２０２０年３月１６日付韓国特許出願第１０−２０２０−００３１９６８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ポリラクチド−ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体を製造する方法に関するものである。
ポリラクチド（あるいはポリ乳酸）樹脂はとうもろこしなどの植物から得られる植物由来の樹脂であって、生分解性特性を有すると同時に引張強度および弾性率も優れる環境に優しい素材として注目を浴びている。具体的に、既存に使用されているポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などの石油系樹脂とは異なり、石油資源枯渇防止、炭酸ガス排出抑制などの効果があるため、石油系プラスチック製品の短所である環境汚染を減らすことができる。したがって、廃プラスチックなどによる環境汚染問題が社会問題として台頭することによって、食品包装材および容器、電子製品ケースなど一般プラスチック（石油系樹脂）が使用された製品分野まで適用範囲を拡大しようと努力している。
しかし、ポリラクチド樹脂は既存の石油系樹脂と比較して、耐衝撃性および耐熱性が落ちるため適用範囲に制限がある。また、伸び率特性が悪くて壊れやすい特性（Ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）を示すため汎用樹脂として限界がある状況である。
したがって、既存の技術では生分解が可能でありながら伸び率特性が比較的に優れたＰＢＳ（ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ））およびＰＢＡＴ（ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ−ｃｏ−ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））などの素材をポリラクチドと共にコンパウンディングすることやブロック共重合体を形成させることによって物性を改善する研究が行われている。しかし、ＰＢＳおよびＰＢＡＴの場合、引張強度が低くて前記コンパウンディングまたはブロック共重合体の引張強度も共に低くなる問題がある。
また、従来、ポリ乳酸と生分解可能なポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）との共重合体を形成しようとする試みがあったが、結晶性が維持されなくてむしろ引張強度が減少する問題点がある。
本発明は、環境調和性および生分解性を維持しながらも、引張モジュラス、引張強度、伸び率および衝撃強度などの機械的特性に優れたポリラクチド−ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体を提供するためのものである。
本明細書では、ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）開始剤の存在下に、ラクチド単量体を開環重合してポリラクチド−ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体を製造する段階を含むブロック共重合体製造方法を提供することができる。
以下、発明の具体的な実施形態によるブロック共重合体製造方法についてより詳しく説明する。
本明細書全体で特別な言及がない限り“含む”または“含有”とはある構成要素（または構成成分）を特別な制限なく含むことを称し、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くと解釈されない。
また、本明細書全体で、“ラクチド単量体”は次の通り定義できる。通常、ラクチドはＬ−乳酸からなるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸からなるＤ−ラクチド、Ｌ−形態とＤ−形態のそれぞれ一つずつからなるｍｅｓｏ−ラクチドに区分できる。また、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドが５０：５０重量比で混合されているものをＤ，Ｌ−ラクチドあるいはｒａｃ−ラクチドという。これらラクチドのうちの光学的純度の高いＬ−ラクチドあるいはＤ−ラクチドのみを用いて重合を行えば、立体規則性の非常に高いＬ−あるいはＤ−ポリラクチド（ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡ）が得られることが知られており、このようなポリラクチドは光学的純度の低いポリラクチドに比べて結晶化速度が速く、結晶化度も高いことが知られている。但し、本明細書で“ラクチド単量体”とは、各形態によるラクチドの特性差およびこれから形成されたポリラクチドの特性差に関係なく全ての形態のラクチドを含むと定義される。
そして、本明細書全体で“ポリラクチド−ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体”はポリラクチド繰り返し単位およびポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）繰り返し単位を含むポリラクチド−ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体を称し、このような“ポリラクチド−ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体”は前述のポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）開始剤の存在下に“ラクチド単量体”の開環重合によって前記ポリラクチド繰り返し単位およびポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）繰り返し単位を形成する段階を含む方法によって製造することができ、このような開環重合および前記繰り返し単位の形成工程が完了した後の重合体を前記“ポリラクチド−ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体”と称することができる。この時、“ラクチド単量体”の範疇には全ての形態のラクチドが含まれるのは前述の通りである。
そして、前記“ポリラクチド−ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体”と称することができる重合体の範疇には、前記開環重合および繰り返し単位の形成工程が完了した後の全ての状態の重合体、例えば、前記開環重合が完了した後の未精製または精製された状態の重合体、製品成形前の液相または固相の樹脂組成物に含まれている重合体、または製品成形が完了したプラスチックまたは織物などに含まれている重合体などが全て含まれ得る。したがって、本明細書全体で、“ポリラクチド−ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体”の物性（重量平均分子量など）は、前記開環重合および繰り返し単位の形成工程が完了した後の任意の状態の重合体の物性と定義することができる。
一方、本発明者らはポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）開始剤の存在下に、ラクチド単量体を開環重合する段階を経てブロック共重合体を製造する場合、ポリラクチド繰り返し単位およびポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）繰り返し単位を含むブロック共重合体を製造することができ、このようなブロック共重合体は環境調和性および生分解性を維持しながらも、引張モジュラス、引張強度、伸び率および衝撃強度などの機械的特性に優れるという点を確認して本発明を完成した。
発明の一実施形態によれば、ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）開始剤の存在下に、ラクチド単量体を開環重合してポリラクチド−ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体を製造する段階を含むブロック共重合体を提供することができる。
一般に、ラクチド単量体の開環重合によるポリラクチド樹脂重合反応は、末端ヒドロキシ基を有する化合物によって開始され、前記末端ヒドロキシ基を有する化合物にラクチド単量体が連続的に開環および挿入（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）されて行われる。
したがって、前記ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）開始剤が末端にヒドロキシ基および／またはアルコキシ基を含み、前記ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）開始剤の末端であるヒドロキシ基および／またはアルコキシ基が、ラクチド単量体の開環重合反応に添加されると、末端からラクチド単量体が挿入（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）され始めて、結果的にポリラクチド−ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体が製造され得る。
したがって、前記ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）開始剤存在下に、ラクチド単量体の開環重合反応を行えば、ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）は重合開始剤としての役割も果たすと同時に、ブロック共重合体内に繰り返し単位として含まれて、最終製造されるブロック共重合体の柔軟性および衝撃強度などの機械的物性も改善することができる。具体的に、前記ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）が最終製造されるブロック共重合体に含まれることによって、ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させ、柔軟性を増加させることができる。
この時、前記ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）開始剤の投与含量は、最終的に製造されるブロック共重合体内に含まれるポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）の繰り返し単位含量および最小限の重合が開始されるのに必要な開始剤のヒドロキシ基および／またはアルコキシ基のモル比などを考慮して適切な範囲で選択することができる。具体的に、最終的に製造されるブロック共重合体の柔軟性および機械的物性を最適化し、開環重合反応の開始剤としての役割を果たすための最小限の含量を考慮して、前記ラクチド単量体１００重量部に対して前記ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）開始剤を０．０１重量部以上、０．１重量部〜１００重量部、０．５〜９０重量部、０．７〜８０重量部、または０．９〜７０重量部の量で添加することができる。
前記ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）開始剤は、重合活性が低下しないながらブロック共重合体が優れた物性を示すために、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００、２，０００〜４０，０００、または２，２００〜３０，０００であってもよい。前記ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）開始剤の重量平均分子量が１，５００未満であればポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）の含量が少なくなることがあり、５０，０００超過すれば重合活性が低下することがある。
一方、前記開環重合段階の前に、３−ヒドロキシプロピオネートを縮合重合して前記ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）開始剤を製造することができる。製造されたポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）開始剤およびラクチド単量体を含む反応物を乾燥させ、その後乾燥したポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）開始剤およびラクチド単量体を開環重合して前述のブロック共重合体を製造することができる。
前記開環重合に使用する触媒としては、ラクチド単量体の開環重合反応によるポリラクチド樹脂の製造に一般に使用される全ての触媒を使用することができる。例えば、前記開環重合は、有機金属複合体触媒および有機触媒からなる群より選択される一つ以上の触媒下で行うことができる。
前記有機金属複合体触媒は、一般にラクチド単量体の開環重合反応によるポリラクチド樹脂の製造に通常使用されるものであればその構造の限定なく使用できるが、例えば、前記有機金属複合体触媒は下記化学式１で表される触媒であってもよい。
［化学式１］
ＭＡ１ ｐＡ２ ２−ｐ
ＭＡ１ ｐＡ２ ２−ｐ
上記化学式１中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｌｕ、ＴｉまたはＺｒであり、ｐは０〜２の整数であり、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立してアルコキシまたはカルボキシル基である。
より具体的に、前記ＭＡ１ ｐＡ２ ２−ｐは、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）であってもよい。
一方、前記有機触媒としては、一般にラクチド単量体の開環重合反応によるポリラクチド樹脂の製造に通常使用されるものであればその構造の限定なく使用することができる。例えば、前記有機触媒は、下記１，５，７−トリアゾビシクロ−［４，４，０］デ−５−セン（ＴＢＤ）、下記１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン（ＤＢＵ）、下記７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デ−５−セン（ＭＴＢＤ）、下記４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、下記４−（１−ピロリジニル）ピリジン（ＰＰＹ）、イミダゾール、トリアゾリウム、チオ尿素、３次アミンおよびクレアチニンからなる群より選択された一つ以上であってもよい。
前記イミダゾールは、下記化合物から構成される群より選択された一つ以上であってもよい。
前記トリアゾリウムは、下記化合物であってもよい。
前記チオ尿素は、下記化合物から構成される群より選択された一つ以上であってもよい。
前記第三級アミンは、下記化合物から構成される群より選択された一つ以上であってもよい。
前述の触媒の存在下でラクチド開環重合反応を行う場合には、最終的に製造されるブロック共重合体の解重合または分解を抑制することができ、より大きな分子量および優れた機械的物性を有するポリラクチド−ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体をより高い転換率で得ることができる。
前記一実施形態によるブロック共重合体の製造方法において、前記触媒の含量は、前記ラクチド単量体１００モル％に対して０．０１〜１０モル％、０．０５〜８モル％、０．０７〜５モル％、または０．０９〜３モル％であってもよい。前記ラクチド単量体１００モル％に対する前記触媒の含量が０．０１モル％未満であれば重合活性が充分でないことがあり、１０モル％超過すれば製造されたポリラクチド−ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体の残留触媒量が大きくなってエステル交換反応などの解重合による共重合体の分解または分子量減少などを招くことがある。
前記開環重合は、１５０〜２００℃で５分〜１０時間行うことができる。
また、前記開環重合反応は、実質的に溶媒を使用しない塊状重合で行うことができる。この時、実質的に溶媒を使用しないとは触媒を溶解させるための少量の溶媒、例えば、使用ラクチド単量体１Ｋｇ当り最大１ｍｌ未満の溶媒を使用する場合まで包括することができる。前記開環重合を塊状重合で行うことによって、重合後溶媒除去などのための工程の省略が可能になり、このような溶媒除去工程での樹脂の分解または損失なども抑制することができる。また、前記塊状重合によって前記ポリラクチド−ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体を高い転換率および収率で得ることができる。
前記一実施形態による製造方法によって製造されたポリラクチド−ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体は、重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００、１５，０００〜３５０，０００、２０，０００〜３００，０００、または２５，０００〜２５０，０００であってもよい。
前述のように、従来のポリラクチド樹脂の場合、生分解性樹脂として比較的に優れた機械的物性によって脚光を浴びたが、高い引張モジュラス値、即ち、樹脂自体のｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓによって様々な製品に適用されるには限界があった。反面、前記一実施形態によるポリラクチド−ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体は、柔軟性に優れながらも、引張強度、伸び率などの機械的物性に優れるので、従来のポリラクチド樹脂の脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）問題を解決して、その適用分野が拡大できる。
本発明によれば、環境調和性および生分解性を維持しながらも、引張モジュラス、引張強度、伸び率および衝撃強度などの機械的特性に優れたポリラクチド−ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体を提供することができる。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１〜４
（１）ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーの製造
３−ヒドロキシプロピオネート７ｇ（７７．７１ｍｍｏｌ）を乾燥した後、ｐ−Ｔｏｌｕｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ（ｐ−ＴＳＡ）触媒の存在下、１３０℃の温度で２４時間縮重合反応してポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーを製造した。
（１）ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーの製造
３−ヒドロキシプロピオネート７ｇ（７７．７１ｍｍｏｌ）を乾燥した後、ｐ−Ｔｏｌｕｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ（ｐ−ＴＳＡ）触媒の存在下、１３０℃の温度で２４時間縮重合反応してポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーを製造した。
製造されたポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーの重量平均分子量は２，４３０であった。
（２）ポリラクチド−ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体製造
５００ｍＬの丸底フラスコにＬ−ラクチド、ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーおよびスズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートを下記表１に記載された含量で投入し、十分に真空をかけて常温で４時間真空乾燥した。
５００ｍＬの丸底フラスコにＬ−ラクチド、ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーおよびスズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートを下記表１に記載された含量で投入し、十分に真空をかけて常温で４時間真空乾燥した。
その後、１３０℃にプリヒーティング（ｐｒｅ−ｈｅａｔｉｎｇ）したオイルバスに前記フラスコを入れ、１８０℃に昇温した後、２−３０分間開環重合反応させた。反応が終結した後、反応物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで抽出してブロック共重合体を回収した。
比較例１および２
５００ｍＬの丸底フラスコにＬ−ラクチド、ドデカノールおよびスズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートを下記表２に記載された含量で投入し、十分に真空をかけて常温で４時間真空乾燥した。
５００ｍＬの丸底フラスコにＬ−ラクチド、ドデカノールおよびスズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートを下記表２に記載された含量で投入し、十分に真空をかけて常温で４時間真空乾燥した。
その後、１３０℃にプリヒーティング（ｐｒｅ−ｈｅａｔｉｎｇ）したオイルバスに前記フラスコを入れ、１８０℃に昇温した後、２０分間開環重合反応させた。反応が終結した後、反応物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで抽出して重合体を回収した。
評価
１．ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍ探針（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使用して常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質として実施例１〜４および比較例１でそれぞれ製造したブロック共重合体および重合体を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度に希釈させて使用し、ケミカルシフトはｐｐｍで表現した。
１．ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍ探針（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使用して常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質として実施例１〜４および比較例１でそれぞれ製造したブロック共重合体および重合体を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度に希釈させて使用し、ケミカルシフトはｐｐｍで表現した。
図１は実施例３で製造したブロック共重合体のＮＭＲ分析結果を示すグラフであり、図２は比較例１で製造した重合体のＮＭＲ分析結果を示すグラフである。一方、図１および図２によれば、実施例３のブロック共重合体のＮＭＲ分析グラフは、比較例１の重合体のＮＭＲ分析グラフとは異なり、ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）によるピークが現れることを確認した。
また、実施例１〜４のＮＭＲ分析結果グラフから、ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ピークの積分比を計算し、これを下記表３の‘ＮＭＲで分析されたポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）の含量’に示した。
上記表３によれば、実施例３のように、実施例１、２および４もＮＭＲ分析でポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ピークが現れ、特に、実施例１〜４のブロック共重合体製造方法で使用されたポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーは大部分反応物として使用されたことを推測することができる。
２．ＧＰＣ（（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析
実施例１〜４のブロック共重合体および比較例１および２の重合体をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ：Ｗａｔｅｒｓ７０７）にかけることによって、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定するブロック共重合体／重合体は４０００ｐｐｍの濃度になるようにクロロホルムに溶解させてＧＰＣに１００μｌを注入した。ＧＰＣの移動相はクロロホルムを使用し、１．０ｍＬ／分の流速で流入し、分析は３５℃で行った。カラムはＷａｔｅｒｓ ＨＲ−０５、１、２、４Ｅの４つを直列に連結した。検出器としてはＲＩ ａｎｄ ＰＡＤ Ｄｅｔｅｃｔｅｒを用いて３５℃で測定した。
実施例１〜４のブロック共重合体および比較例１および２の重合体をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ：Ｗａｔｅｒｓ７０７）にかけることによって、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定するブロック共重合体／重合体は４０００ｐｐｍの濃度になるようにクロロホルムに溶解させてＧＰＣに１００μｌを注入した。ＧＰＣの移動相はクロロホルムを使用し、１．０ｍＬ／分の流速で流入し、分析は３５℃で行った。カラムはＷａｔｅｒｓ ＨＲ−０５、１、２、４Ｅの４つを直列に連結した。検出器としてはＲＩ ａｎｄ ＰＡＤ Ｄｅｔｅｃｔｅｒを用いて３５℃で測定した。
上記表４から、比較例１および２でドデカノールは開始剤として使用されていること、ドデカノールの含量が増加するほど重合体の数平均分子量および重量平均分子量が減少することを確認した。これと同様に、実施例１〜４では、前記表１に示したポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）の含量が増加するほどブロック共重合体の数平均分子量および重量平均分子量が減少することから、ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）が開始剤の役割を果たしていることを確認した。
３．引張伸び率測定
実施例２、４および比較例１で得られた重合体を使用し、ホットプレス（Ｈｏｔ−ｐｒｅｓｓ、Ｌｉｍｏｔｅｍ ＱＭ９００Ｓ）装備を用いて、１７０℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８ ＴｙｐｅＶに該当するドッグボーン試片を製造した。
実施例２、４および比較例１で得られた重合体を使用し、ホットプレス（Ｈｏｔ−ｐｒｅｓｓ、Ｌｉｍｏｔｅｍ ＱＭ９００Ｓ）装備を用いて、１７０℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８ ＴｙｐｅＶに該当するドッグボーン試片を製造した。
製造された試片に対して、引張強度測定器（製造会社：Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル名：３３４５ＵＴＭ）を用いてＩＰＣ−ＴＭ−６５０の測定法によって、フィルムの引張伸び率を測定した。
上記表５によれば、ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）開始剤の存在下でＬ−ラクチドが開環重合された実施例１および４の共重合体は、ドデカノールの存在下でＬ−ラクチドが開環重合された比較例１に比べて、引張伸び率が顕著に高いことを確認した。
Claims (11)
- ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）開始剤の存在下で、ラクチド単量体を開環重合してポリラクチド−ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体を製造する段階を含む、ブロック共重合体の製造方法。
- 前記ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）開始剤は、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００である、請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
- 前記ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）開始剤の含量は、前記ラクチド単量体１００重量部に対して０．０１重量部以上である、請求項１または２に記載のブロック共重合体の製造方法。
- ３−ヒドロキシプロピオネートを縮合重合して前記ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）開始剤を製造する段階をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
- 前記開環重合は、有機金属複合体触媒および有機触媒からなる群より選択された一つ以上の触媒の存在下で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
- 前記有機金属複合体触媒は、下記化学式１で表される触媒である、請求項５に記載のブロック共重合体の製造方法：
［化学式１］
ＭＡ１ ｐＡ２ ２−ｐ
上記化学式１中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｌｕ、ＴｉまたはＺｒであり、ｐは０〜２の整数であり、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立してアルコキシ基またはカルボキシル基である。 - 前記ＭＡ１ ｐＡ２ ２−ｐは、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）である、請求項６に記載のブロック共重合体の製造方法。
- 前記触媒の含量は、前記ラクチド単量体１００モル％に対して０．０１〜１０モル％である、請求項５〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
- 前記開環重合は、１５０〜２００℃で５分〜１０時間行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
- 前記開環重合は、塊状重合で行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
- 前記ポリラクチド−ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体は、重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
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