KR20220121034A - 투명성 특성이 우수한 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents
투명성 특성이 우수한 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체 및 이를 포함하는 물품 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체는, 폴리락트산에 3-하이드록시프로피온산 유래의 단량체를 도입함으로써, 폴리락트산의 투명성 등을 개선하여 그 응용 분야를 확대할 수 있다는 특징이 있다.
Description
본 발명은 투명성 특성이 우수한 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리락트산(PLA; polylactic acid)은 옥수수 등의 식물로부터 얻어지는 식물 유래의 수지로서, 생분해성 특성을 가지고 있어 우수한 친환경 소재로 주목을 받고 있다. 기존에 사용되고 있는 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌 등의 석유계 수지와는 달리, 폴리락트산은 석유 자원 고갈 방지, 탄산가스 배출 억제 등의 효과가 있기 때문에, 석유계 플라스틱 제품의 단점인 환경 오염을 줄일 수 있다. 따라서, 폐플라스틱 등에 따른 환경오염 문제가 사회 문제로 대두됨에 따라, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등 일반 플라스틱(석유계 수지)이 사용되었던 제품 분야까지 폴리락트산의 적용 범위를 확대하고자 노력하고 있다.
그러나, 폴리락트산은 기존의 석유계 수지와 비교하여, 내충격성 및 내열성이 떨어져 적용 범위에 제한이 있다. 또한, 인장강도가 약하고, 응용 분야에 따라 투명성이 요구되는데, 폴리락트산의 물성을 조절하기 어렵기 때문에, 범용 수지로서 한계가 있는 상황이다.
상기와 같은 단점을 개선하기 위하여, 폴리락트산에 다른 반복단위를 포함한 공중합체에 관한 연구가 진행되고 있으며, 특히 3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid)이 공단량체로 주목 받고 있다. 그러나, 3-하이드록시프로피온산이 도입되는 정도에 따라 발현되는 물성이 상이하게 나타나며, 이의 도입 정도를 조절하지 않으면 폴리락트산의 고유 물성이 저해될 우려가 있다.
이에 본 발명에서는 상기 3-하이드록시프로피온산 유래의 단량체의 도입 정도를 조절하여, 폴리락트산 고유의 물성을 유지하면서도 투명성 등의 물성이 우수한 블록 공중합체를 제공하고자 한다.
본 발명은 폴리락트산의 고유의 특성을 유지하면서도 투명성 등의 물성이 우수한 공중합체 및 이를 포함하는 물품을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체에 있어서, 상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 UV 투과도가 80% 이상인, 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
m은 100 내지 1000의 정수이고,
n은 500 내지 4000의 정수이다.
본 발명에서 사용하는 용어 '폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체'는, 상기 화학식 1로 표시되는 바와 같이 락타이드 유래의 단량체와 3-하이드록시프로피온산 유래의 단량체가 중합된 블록 공중합체로서, 특히 3-하이드록시프로피온산 유래의 단량체가 도입됨으로써, 폴리락트산의 다양한 물성이 조절된 블록 공중합체를 의미한다.
3-하이드록시프로피온산 유래의 단량체가 폴리락트산의 공단량체로 도입되는 경우, 폴리락트산의 다양한 물성이 개선될 수 있으나, 도입되는 정도에 따라 발현되는 물성이 상이하게 나타난다. 이에 본 발명에서는 상기 3-하이드록시프로피온산 유래의 단량체의 도입 정도를 조절하여, 폴리락트산 고유의 물성을 유지하면서도 투명성 등의 물성을 조절한다.
바람직하게는, m은 120 내지 350이다. 상기 m은 3-하이드록시프로피온산 유래의 단량체의 반복수를 의미하며, 상기의 범위로 도입됨에 따라 폴리락트산 고유의 물성을 유지하면서도 투명성 등의 물성을 조절할 수 있다. 보다 바람직하게는, m은 130 이상, 140 이상, 150 이상, 160 이상, 170 이상, 180 이상, 190 이상, 또는 200 이상이고; 340 이하, 330 이하, 320 이하, 310 이하, 또는 300 이하이다.
바람직하게는, n은 1000 내지 2500이다. 상기 n은 락타이드 유래의 단량체의 반복수를 의미한다. 보다 바람직하게는, n은 1100 이상, 1200 이상, 130 이상, 1400 이상, 또는 1500 이상이고; 2400 이하, 2300 이하, 2200 이하, 2100 이하, 또는 2000 이하이다.
또한, 본 발명에서는 상기 단량체의 상대적인 비율이 중요하며, 바람직하게는 상기 m/n은 0.05 내지 0.20이다. 상기 m/n의 범위에서, 폴리락트산 고유의 물성을 유지하면서도 투명성 등의 물성을 조절할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 m/n은 0.06 이상, 0.07 이상, 또는 0.08 이상이고; 0.19 이하, 0.18 이하, 0.17 이하, 0.16 이하, 또는 0.15 이하이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 UV 투과도는 81% 이상, 82% 이상, 83% 이상, 84% 이상, 85% 이상, 86% 이상, 87% 이상, 88% 이상, 89% 이상, 또는 90% 이다. 또한, 상기 UV 투과도의 상한은 이론적으로 100% 이나, 일례로 99.5% 이하, 99.0% 이하, 98.5% 이하, 또는 98.0% 이하이다. 상기 UV 투과도의 측정 방법은 후술할 실시예에서 구체화한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 신율이 1% 내지 250%이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 신율은 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 100% 이상이다. 또한, 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 신율은 240 % 이하, 230% 이하, 220% 이하, 210 % 이하, 200% 이하, 150% 이하, 또는 120% 이하이다. 상기 신율의 측정 방법은 후술할 실시예에서 구체화한다.
본 발명에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 인장강도는 30 MPa 내지 60 MPa이다. 상기 인장강도의 측정 방법은 후술할 실시예에서 구체화한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 인장강도는 31 MPa 이상, 32 MPa 이상, 33 MPa 이상, 34 MPa 이상, 또는 35 MPa 이상이다. 한편, 상기 인장강도는 그 값이 높을수록 우수한 것이나, 그 값이 지나치게 높으면 공중합체의 응용분야가 제한될 수 있다. 이러한 관점에서, 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 인장강도는 60 MPa 이하이다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 인장강도는 55 MPa 이하, 50 MPa 이하, 45 MPa 이하, 또는 40 MPa 이하이다.
또한, 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 인장탄성률이 1.5 내지 2.5 GPa이다. 상기 인장탄성률이 측정 방법은 후술할 실시예에서 구체화한다.
또한, 바람직하게는, 상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 350,000이다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 중량평균분자량은 60,000 이상, 70,000 이상, 80,000 이상, 90,000 이상, 또는 100,000 이상이고; 300,000 이하, 250,000 이하, 200,000 이하, 또는 150,000 이하이다.
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 상술한 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 3-하이드록시프로피온산 중합체, 락타이드 및 촉매를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 3-하이드록시프로피온산 중합체는, 3-하이드록시프로피온산의 호모 중합체를 의미하며, 상술한 m과 n의 범위를 감안하여 중합 정도를 조절하여 제조한 것을 사용한다.
한편, 상기 제조 방법은 락타이드 개환 중합 반응이 수반되므로, 락타이드 개환 촉매의 존재 하에 수행한다. 일례로, 상기 촉매는 화학식 2로 표시되는 촉매일 수 있다.
[화학식 2]
MA1 pA2 2-p
상기 화학식 2에서,
M은 Al, Mg, Zn, Ca, Sn, Fe, Y, Sm, Lu, Ti 또는 Zr이고,
p는 0 내지 2의 정수이고,
A1과 A2는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 촉매는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(Sn(Oct)2)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 촉매의 사용량은 락타이드의 총 몰수를 100몰%로 가정하였을 때, 0.001 내지 10몰%, 0.01 내지 5몰%, 0.03 내지 1몰%일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제조 방법은 150 내지 200℃에서 수행한다. 바람직하게는, 상기 제조 방법은 5분 내지 10시간 동안 수행하며, 보다 바람직하게는 10분 내지 1시간 동안 수행한다. 바람직하게는, 상기 제조 방법은 0.5 내지 1.5 atm에서 수행한다.
또한, 본 발명은 상술한 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 물품을 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체는, 폴리락트산에 3-하이드록시프로피온산 유래의 단량체를 도입함으로써, 폴리락트산의 투명성 등을 개선하여 그 응용 분야를 확대할 수 있다는 특징이 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예: 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머의 제조
본 발명에 따른 고분자량의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 생합성을 위해 우선 발효 기질로서 3-하이드록시프로피오네이트를 포함하는 발효액을 제조하고자 다음의 조건에 따라 발효를 수행하였다. 구체적으로, 발효를 위한 균주로서 GDH 및 ALDH 효소 유전자를 갖는 E. coli W3110를 사용하였다. 배지로는 M9를 사용하였고, 글리세롤 70 g/L를 기질로 사용하여 발효시켜 3-하이드록시프로피오네이트를 생산하였다.
이후, 상기 제조된 3-하이드록시프로피오네이트를 기질로 하여 폴리(3-하이드록시프로피온산)(이하, 'P(3HP)')를 발효 생산하였다. 발효를 위해, 구체적으로 5L 발효기(내부 부피: 3L)를 사용하였고, 발효를 위한 미생물로는 pBLuescript II KS+ 벡터에 Ralstonia eutropha 유래의 폴리하이드록시알카노에이트 합성효소(PHA synthase)인 RecC 유전자 및 Clostridium propionicum 유래의 프로피오닐 CoA 트랜스퍼레이즈(propionyl-CoA transferase)의 변이체 540(CPPCT_540) 유전자를 클로닝한 재조합 벡터를 XL1-Blue 대장균에 형질전환하여 재조한 재조합 대장균을 사용하였다.
상기 CPPCT_540 유전자는 193번째 아미노산인 Valine을 Alanin(V194A)으로 발현하도록 염기 서열이 치환되었으며, 그 외에 아미노산 변화없이 DNA 치환만 이루어진 silent mutation (T669C, A1125G, T1158C)이 세 군데 이루어진 개량 유전자이다(WO 09/022797).
배지로는 MR(Modified Riesenberg) 배지에 글루코오스(20 g/L) 및 기질로서 상기 제조된 3-하이드록시프로피오네이트를 포함하는 발효액(2.0 g/L)을 투입하였다. 이를 300 rpm, 1 vvm의 조건으로 에어레이션(aeration)하여 발효시켜 최종적으로 고분자량의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 생산하였다(Mn: 136,645; Mw: 354,615; PDI: 2.60; Agilent 1200 series를 이용, PC standard로 검량하여 측정).
상기 제조된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 증류수에 넣고, 100℃에서 각각 12시간, 18시간, 24시간, 및 72시간 동안 가수 분해하여 중량평균분자량(Agilent 1200 series를 이용, PC standard로 검량하여 측정)이 각각 15,000 g/mol, 30,000 g/mol, 60,000 g/mol 및 80,000 g/mol인 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머를 수득하였다.
실시예 1: 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 제조
반응기에, 락타이드(25 g), 앞서 제조예에서 제조한 중량평균분자량이 15,000 g/mol인 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머(3 g), 촉매로서 Tin(II) Ethylhexanoate(0.014 g) 및 톨루엔(100 uL)을 첨가하고, 30분 내지 1시간 정도 건조시켰다. 이어, 상기 반응기를 180℃로 pre-heating된 오일 배스에 넣고 1.5시간 동안 중합을 진행하였다. 반응기에서 생성물을 꺼낸 다음 생성물을 140℃에서 1 내지 5 torr 감압 조건에서 약 3시간 동안 devolitilization하여 모노머를 제거하여, 최종적으로 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예: 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 출발물질을 하기 표 1과 같이 변경하여 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 제조하였다.
| Lactide (g) |
P(3HP) | Tin(II) Ethylhexanoate (g) |
||
| 중량평균분자량 (g/mol) | 사용량 (g) |
|||
| 실시예 1 | 25 | 15,000 | 3 | 0.014 |
| 실시예 2 | 25 | 30,000 | 5 | 0.014 |
| 실시예 3 | 25 | 30,000 | 3 | 0.014 |
| 실시예 4 | 25 | 30,000 | 5 | 0.014 |
| 실시예 5 | 25 | 15,000 | 5 | 0.014 |
실험예
상기 실시예에서 제조한 공중합체에 대하여 하기와 같이 그 특성을 평가하였다.
- 중량평균분자량: Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정하였다.
- 신율, 인장강도 및 인장탄성률: ASTM D638에 따라 진행하였으며, Hot-press 기기(Limotem QM900S)로 ASTM D536 V Type 시편 제작 후, UTM 기기(Universal Testing Machine, 만능재료시험기)로 10 mm/s, 60 kg/f 하중으로 측정하였다.
- 블록 공중합체 내 3-하이드록시프로피온산 함량(wt%): 블록 공중합체의 NMR 분석을 통하여 측정하였다.
- UV 투과도: Hot-press(Limotem QM900S)를 이용하여 상기 공중합체를 80 um 두께의 시트로 제작한 후, UV-visible spectrometer (Agilent 8453)에 부착하여 투과도를 측정한다. 이 때, 480 nm 영역에서의 투과도 값을 확인한다.
상기 측정된 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| m | n | m+n | m/n | 중량평균분자량 (g/mol) |
인장강도(MPa) | 신율(%) | 인장탄성률 (GPa) |
UV 투과도 (%) |
|
| 실시예 1 | 140 | 1,800 | 1,940 | 0.08 | 127,600 | 47.3 | 2 | 2.45 | 92.8 |
| 실시예 2 | 290 | 1,900 | 2,190 | 0.15 | 177,400 | 31.2 | 25 | 1.58 | 91.0 |
| 실시예 3 | 280 | 3,700 | 3,980 | 0.08 | 309,100 | 50.7 | 4 | 2.36 | 90.7 |
| 실시예 4 | 280 | 1,900 | 2,180 | 0.15 | 164,300 | 37.0 | 15 | 1.8 | 81.0 |
| 실시예 5 | 140 | 1,100 | 1,380 | 0.12 | 119,000 | 37.0 | 120 | 1.73 | 92.3 |
| 비교예 | 630 | 1,100 | 1,730 | 0.57 | 89,500 | 36.3 | 110 | 1.23 | 60.08 |
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체에 있어서,
상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 UV 투과도가 80% 이상인,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
m은 100 내지 1000의 정수이고,
n은 500 내지 4000의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
m은 120 내지 350인,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체.
- 제1항에 있어서,
n은 1000 내지 2500인,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 m/n은 0.05 내지 0.20인,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 신율이 1% 내지 250%인,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 신율이 5% 내지 35%인,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 인장강도가 30 MPa 내지 60 MPa인,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 인장탄성률이 1.5 내지 2.5 GPa인,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 350,000인,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는, 물품.
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