KR20050024295A - 고 분지화된 중합체 - Google Patents

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KR20050024295A
KR20050024295A KR10-2004-7019324A KR20047019324A KR20050024295A KR 20050024295 A KR20050024295 A KR 20050024295A KR 20047019324 A KR20047019324 A KR 20047019324A KR 20050024295 A KR20050024295 A KR 20050024295A
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닐스 단 안델스 소데르가드
에릭 마이클 스톨트
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히카일 비.브이.
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Abstract

본 발명은 3 개 이상의 작용성 말단 그룹을 갖는 제 1 예비 중합체를 2 개 이상의 작용성 말단 그룹을 갖는 제 2 예비 중합체와, 상기 예비 중합체들 중의 말단 그룹들간의 탈수 축합 반응에 의해 커플링시킴을 포함하는, 30,000 이상의 중량-평균 몰 질량을 갖는 고 분지화된 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 상기 작용화된 예비 중합체의 가지 수 및/또는 몰 질량을 정확하게 조절할 수 있으며, 따라서 생성되는 고 분지화된 중합체의 성질에 목적하는 방식으로 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 상기 중합체에 예를 들어 소수성 및 친수성 부분을 갖게 할 수 있다. 또한, 임의로 추가의 화학 반응들에 사용될 수 있는, 고 분지화된 중합체 중의 작용성 말단 그룹의 수를 쉽게 목적하는 수준으로 조절할 수 있다. 상기 고 분지화된 높은 몰 질량 중합체를 유기 용매 또는 결합 화합물의 사용 없이 높은 수율로 제조할 수 있으며, 이는 환경뿐만 아니라 경제적 관점에서 유리하다.

Description

고 분지화된 중합체{HYPERBRANCHED POLYMERS}
본 발명은 고 분지화된 중합체, 특히 30,000 이상의 중량 평균 몰 질량을 갖는 고 분지화된 생분해성 및/또는 가수분해성 중합체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
"고 분지화된"이란 용어는 전문 분야에 공지되어 있으며; 본 발명에서 상기 용어는 하나 이상의 중합체 쇄가 각각의 반복하는 단량체 단위에 의해 확대되는, 즉 가지들이 부착되는 분지화 지점으로서 하나 이상의 중심 원자(들)를 갖는 중합체를 포함하는 의도로 사용된다. 상기 가지들은 계속되는 중합 시 추가로 분지화되고/되거나 가교결합될 가능성을 제공하는 추가적인 분지화 지점들을 함유한다.
높은 몰 질량의 중합체, 특히 폴리(하이드록시카복실산), 예를 들어 폴리(락트산)을 직접적인 탈수 축합 반응에 의해 제조하는 것은 실행 가능하지 않은 것으로 일반적으로 공지되어 있다. 반응 혼합물 중의 종들간의 평형으로 인해, 종종 다수의 용도에 대해 표준 이하의 기계적 성질들을 나타내는 낮은 몰 질량 중합체가 수득된다. 이러한 문제를 해결하기 위한 상업적 관심은 환경 인식 때문에 증가하고 있으며, 충분히 높은 몰 질량의 중합체, 예를 들어 폴리(하이드록시카복실산)의 제조를 위한 다수의 접근 방법들이 개시되어 있다.
EP-A-0 572 675에는 탈수 축합 반응을 통한 분해성의 높은 몰 질량 폴리(하이드록시카복실산) 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. EP-A-0 710 684에는 탈수 축합 반응에 의해 폴리(하이드록시산) 중합체를 제조하고, 상기 폴리(하이드록시산)을 폴리이소시아네이트 화합물, 다염기산 무수물, 환상 이미노 에스테르, 환상 이미노 에테르, 방향족 하이드록시카복실산, 폴리아미노 화합물, 다가 알콜, 에폭시 화합물, 다작용성 아지리딘 화합물, 락탐, 락톤, 및 디에틸렌 글리콜 비스클로로포르메이트로 이루어진 그룹 중의 결합 분자와 추가로 반응시키는 방법이 또한 개시되어 있다. 그러나, 상기 개시된 방법들은 하나 이상의 유기 용매의 사용을 필요로 하며, 따라서 환경 관점에서 부정적인 영향을 갖는다. 더욱 또한, 상기 용매를, 반응 매질로부터 효율적인 방식으로 물을 제거하는 목적하는 효과를 갖기 위해서, 탈수 축합 반응에서 생성된 물로부터 예를 들어 건조제를 사용하여 또 다른 반응 단계에서 제거해야 한다. 한편으로, 새로운 무수 유기 용매를 상기 반응 도중 첨가할 수 있는데, 이는 환경뿐만 아니라 경제적 관점에서 대단히 바람직하지 못하다. 탈수 축합 반응에 유기 용매를 사용하는 경우의 또 다른 단점은 제조된 중합체를 전형적으로는 상기 중합체에 대한 비 용매를 사용함으로써 상기 용매로부터 수거하여 건조시켜야 한다는 것이다. 이들 단계는 과도하게 고되며, 시간 소모적이고, 대개는 사용된 원료 물질의 수율을 낮추어 산업적 및 환경적 이점을 추가로 감소시킨다.
US-A-5 434 241에는 4 개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리하이드록실 화합물의 존재 하에서 락트산을 중축합시켜 별 모양 특징의 중합체를 수득함을 포함하는 폴리(락트산)의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 수득된 폴리(락트산)은 통상적인 탈수 방법에 의해 제조된 중합체보다 높은 몰 질량을 가지나, 이들 공지된 방법들은 수득할 수 있는 몰 질량에 분명한 한계를 특징으로 한다. 상기 폴리하이드록실 화합물을 다량으로 사용하는 경우, 상기 중합체는 하이드록실-종결될 것이며 탈수 축합 반응을 계속할 수 없고, 따라서 몰 질량이 낮은 중합체가 수득된다. 다른 한편으로, 상기 폴리하이드록실 화합물을 매우 작은 양으로 사용하는 경우에는 상기 폴리하이드록실 화합물의 효과가 감소될 것이며 중축합 반응은 임의의 폴리하이드록실 화합물이 존재하지 않는 것과 닮게 되어, 높은 몰 질량 중합체를 더 이상 얻을 수 없게 된다.
EP-A-0 792 901에는 지방족 디카복실산과 지방족 디올을 지방족 모노하이드록시카복실산의 존재 하에서 탈수 축합시켜 제조한 실용적인 용도의 충분히 높은 몰 질량을 갖는 선형 지방족 폴리에스테르 공중합체가 개시되어 있다.
US-A-5 470 944에는 디이소시아네이트, 비스-에폭사이드, 비스-옥사졸린 또는 비스-오르토 에스테르를 사용하여 낮은 몰 질량의 텔레켈릭 폴리(락트산) 중합체들을 결합시킴으로써 분해성의 높은 몰 질량 폴리(락트산) 공중합체를 제조함이 개시되어 있다.
EP-A-0 829 503에는 분해성 중합체, 및 하이드록시카복실산 (A), 3 개 이상의 작용기를 갖는 상기 화합물의 카복실산 및/또는 무수물, 또는 3 개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 하이드록실-함유 화합물인 다작용성 중심 화합물 (B), 및 2 개 이상의 작용기들의 다작용성 화합물을 포함하는 분해성 중합체를 탈수 축합 반응을 통해 90% 이하의 수율로 제조하는 방법이 개시되어 있다. 바람직한 실시태양에서, 유기 용매를 상기 제조 방법의 적어도 일부 단계에 사용하며, 이는 본 발명에서 앞서 개시한 바와 같이 환경뿐만 아니라 경제적 관점에서 다수의 부정적인 결과를 갖는다. 더욱 또한, EP-A-0 829 503에 따라, 모든 화합물, 즉 A, B 및 C를 바람직하게는 동시에 가하고, 따라서 높은 몰 질량 중합체가 얻어진다 하더라도 조절이 불가능한 반응이 일어난다. 다른 실시태양들이 또한 개시되어 있지만, 상기 화학에 대한 어떠한 정확한 조절 가능성도 없다.
발명의 요약
그러나, 놀랍게도 본 발명자들은 고 분지화된 높은 몰 질량 중합체를 특정한 중심 작용성 화합물을 사용함으로써 탈수 축합 반응에 의해 높은 수율로, 상기 수득된 중합체의 화학에 대한 조절의 향상과 함께, 개선된 방식으로 제조할 수 있음을 발견하였다. 높은 몰 질량을 갖는 중합체를 본 발명에서는 30,000 g/몰 이상, 보다 바람직하게는 50,000 g/몰 이상의 중량 평균 몰 질량을 갖는 중합체로서 정의한다. 상기 중량 평균 몰 질량의 상한은 제한되지 않지만, 1,000,000 이하가 바람직하다. 본 발명에 따른 방법은 3 개 이상의 작용성 말단 그룹을 갖는 제 1 예비 중합체를 2 개 이상의 작용성 말단 그룹을 갖는 제 2 예비 중합체와 상기 예비 중합체들 중의 말단 그룹들간의 탈수 축합 반응에 의해 커플링시킴을 포함한다.
본 발명의 특징은 예를 들면 하기와 같다:
1. 작용화된 예비 중합체의 가지 수 및/또는 몰 질량을 중심 개시 화합물의 선택 및/또는 양에 의해 정확하게 조절할 수 있으며, 따라서 생성되는 고 분지화된 중합체, 특히 폴리(하이드록시카복실산)의 성질에 목적하는 방식으로 영향을 미칠 수 있다.
2. 고 분지화된 공중합체, 예를 들어 블록- 또는 랜덤-공중합체를, 예를 들어 상기 중합체에 소수성 및 친수성 부분을 갖게 하는데 사용될 수 있는 정확하게 조절되는 방식으로 제조할 수 있다.
3. 임의로 추가의 화학 반응들에 사용될 수 있는, 고 분지화된 중합체 중의 작용성 말단 그룹의 수를 쉽게 목적하는 수준으로 조절할 수 있다.
4. 고 분지화된 높은 몰 질량 중합체를 유기 용매 또는 결합 화합물의 사용 없이 높은 수율로 제조할 수 있으며, 이는 환경뿐만 아니라 경제적 관점에서 유리하다.
이제 본 발명을 하기 비 제한적인 실시예 및 도면에 의해 추가로 예시할 것이며; 도면에서,
도 1은 본 발명에 사용되는 예비 중합체들, 즉 예비 중합체 1(PrePolym1) 및 예비 중합체 2(PrePolym2)의 예에 대한 도식적 표현을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 상기 예비 중합체들의 탈수 축합에 의해 제조된 고 분지화된 폴리(하이드록시카복실산)의 도식적 표현이다. 명료성을 위해, 단지 몇 개의 반복 단위들만을 상기 고 분지화된 폴리(하이드록시카복실산) 중에 나타내었다. 중심 작용성 화합물(도 1 및 2에서 C 및 C')은 본 발명의 상이한 실시태양들에서 열거한 반응성 그룹들을 함유하는 화합물을 나타낸다. 도 1 및 2에서 R 및 R'는 상기 중합체의 반복 단위 내의 지방족 그룹들을 나타내며, 따라서 본 발명에 열거한 각각의 단량체 단위들로부터의 폴리(하이드록시카복실산)의 반복 단위를 제공한다. R 및 R'는 동일한 지방족 그룹을 나타낼 수도, 나타내지 않을 수도 있다. 도 1에서 n 및 m은 상기 예비 중합체 중의 반복 단위의 수를 나타내며, 동일한 정수를 나타낼 수도, 나타내지 않을 수도 있다.
도 3은 5 번 실험으로부터의 예비 중합체를 10 번 실험으로부터의 예비 중합체와 반응시킬 때의 중량 평균 몰 질량 대 중합 시간을 나타낸다.
도 4는 실시예 1, 9 번 실험으로부터의 예비 중합체를 실시예 1로부터의 상이한 예비 중합체들(1 번 실험(○), 2 번 실험(□), 4 번 실험(△))과 반응시킬 때의 중량 평균 몰 질량 대 중합 시간을 나타낸다.
도 5는 실시예 1, 7 번 실험으로부터의 예비 중합체를 실시예 2, 13 번 실험으로부터의 예비 중합체와 반응시킬 때의 블록 공중합체의 중량 평균 몰 질량 대 중합 시간을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법에 의해 생분해성 및/또는 가수분해성 중합체, 특히 폴리(하이드록시카복실)산, 예를 들어 폴리(락트)산을 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 환경적 관점에서, 생분해성 및/또는 가수분해성 중합체는 환경 오염에 기여하지 않고 또한 생물 시스템, 예를 들어 의료 장치에 사용될 수 있기 때문에, 상기와 같은 중합체가 유리하다.
탈수 축합 반응을 바람직하게는 반응 매질로부터 생성된 물을 제거하기에 충분히 높은 온도에서 용융 상태로 수행한다. 상기 반응 온도는 250 ℃ 이하로 유지시키는 것이 바람직하지만, 상기 탈수 축합 도중 일어나는 열 분해 및/또는 다른 부 반응들을 피하기 위해서는 230 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 대개 불활성 기체의 지원 및/또는 감압을 적용시켜 상기 물을 보다 효율적인 방식으로 제거한다. 그러나, 본 발명에서 상기 탈수 축합 공정이 수행되는 방식에 대해서는 특별한 제한이 정해져 있지 않다.
일반적으로, 당해 분야에 공지된 적합한 양의 촉매를 탈수 축합 반응에 사용하며, 본 발명에 사용되는 촉매 또는 촉매들의 조합에 대한 특별한 제한도 없고, 촉매가 첨가되는 시기에 대한 제한도 정해져 있지 않다. 전형적인 촉매로는 금속, 예를 들어 Sn, Zn, Fe, Al 등, 산, 예를 들어 트리플산, p-톨루엔설폰산 등의 유기 및 무기 화합물이 있다. 촉매의 양은 상기 촉매가 반응 속도를 증가시키기 위한 그의 초기 목적을 충족시키는 한 특별한 방식으로 제한되지 않는다. 전형적으로는 시약들의 양을 기준으로 0.001 내지 1 중량%, 보다 전형적으로는 0.01 내지 1 중량%의 촉매를 탈수 축합 반응의 시작 또는 도중에 첨가한다.
본 발명에 따른 방법은 반응 혼합물의 점성에 기인하여 유기 용매의 필요 없이 높은 몰 질량 중합체의 제조를 가능하게 한다. 그러나, 경우에 따라 상기와 같은 용매, 예를 들어 알콜, 에스테르, 에테르, 탄화수소 또는 할로겐화된 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제 1 및/또는 제 2 예비 중합체는 500 이상, 바람직하게는 50,000 이하, 가장 바람직하게는 500,000 이하의 중량 평균 몰 질량을 갖는 폴리(하이드록시카복실산)이다.
상기 제 1 및/또는 제 2 예비 중합체의 작용성 말단 그룹을 축합 반응을 수행할 수 있는 작용기 중에서 독립적으로 선택한다. 예로서 말단 하이드록시, 카복실, 시아노, 아미드, 에폭시 및/또는 무수물 그룹을 갖는 예비 중합체가 있다.
상기 제 1 및/또는 제 2 예비 중합체의 작용성 말단 그룹을 바람직하게는 하이드록시 및 카복실 그룹 중에서 독립적으로 선택한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시태양에 따라 예를 들어 카복실산 또는 하이드록실 그룹의 3 개 이상의 작용성 말단 그룹을 함유하는 폴리(하이드록시카복실산) 예비 중합체(예비 중합체 1), 예를 들어 카복실산 또는 하이드록실 그룹의 2 개 이상의 작용성 말단 그룹을 함유하는 폴리(하이드록시카복실산) 예비 중합체(예비 중합체 2)를 포함하는 생분해성 및/또는 가수분해성 중합체, 및 상기 예비 중합체들(예비 중합체 1 및 예비 중합체 2)의 탈수 축합 반응을 제공하며, 따라서 본 발명의 고 분지화된 높은 몰 질량 폴리(하이드록시카복실산)을 수득한다.
본 발명에 따라 3 개 이상의 반응성 카복실산 그룹을 함유하는 당해 분야에 공지된 임의의 카복실산, 예를 들어 1,3,5-트리메틸-1,3,5-사이클로헥산트리카복실산, 1,2,3-프로판트리카복실산, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 및 1,2,3,4,5,6-사이클로헥산헥사카복실산을, 카복실산을 함유하는 카복실산 종결된 예비 중합체(예비 중합체 1)의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 3 개 이상의 반응성 하이드록실 그룹을 함유하는 당해 분야에 공지된 임의의 알콜, 예를 들어 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 플로로글루시놀, 에리쓰리톨, 펜타에리쓰리톨 또는 디펜타에리쓰리톨을, 알콜을 포함하는 별 모양 하이드록실-종결된 예비 중합체(예비 중합체 1)의 제조에 사용할 수 있다. 헥소오즈 또는 펜토오즈의 모노-, 디- 또는 트리사카라이드 당의 천연 알콜 화합물, 또는 말티톨, 솔비톨, 만니톨, 자일리톨, 이노시톨 등을 임의로 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 2 개 이상의 반응성 카복실산 그룹을 함유하는 당해 분야에 공지된 임의의 카복실산, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2,2-디메틸 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-사이클로헥산트리카복실산, 1,2,3-프로판트리카복실산, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 및 1,2,3,4,5,6-사이클로헥산헥사카복실산을, 카복실산을 포함하는 선형 또는 별 모양 카복실산-종결된 예비 중합체(예비 중합체 2)의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 2 개 이상의 반응성 하이드록실 그룹을 함유하는 당해 분야에 공지된 임의의 알콜, 예를 들어 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 플로로글루시놀, 에리쓰리톨, 펜타에리쓰리톨 또는 디펜타에리쓰리톨을, 알콜을 포함하는 선형 또는 별 모양 하이드록실-종결된 예비 중합체(예비 중합체 2)의 제조에 사용할 수 있다. 헥소오즈 또는 펜토오즈의 모노-, 디- 또는 트리사카라이드 당의 천연 알콜 화합물, 또는 말티톨, 솔비톨, 만니톨, 자일리톨, 이노시톨 등을 임의로 사용할 수 있다.
상기에 따라, 중심 작용성 화합물을 하이드록시카복실산과 반응시켜 말단 그룹 변경된 텔레켈릭 하이드록시카복실산 예비 중합체를 수득할 수 있다. 후속적으로, 상기 말단 그룹 변경된 하이드록시카복실산 예비 중합체를 또 다른 말단 그룹 변경된 하이드록시카복실산 예비 중합체와 결합시켜 높은 몰 질량의 고 분지된 중합체를 수득할 수 있다. 상기 방법을 상기 개략된 바와 같이 결합제 또는 용매의 사용 없이 수행할 수 있다.
본 발명에서 2 개 이상의 작용성 하이드록실 또는 카복실산 그룹을 함유하는 알콜 및 카복실산을, 반응의 개시에 상기 알콜 및/또는 카복실산 화합물을 반드시 포함시킬 필요는 없지만, 상기 화합물들이 예비 중합체 1 및 예비 중합체 2의 말단 그룹들뿐만 아니라 최종 몰 질량을 조절하기 때문에 개시 화합물이라 칭한다. 상기 개시 화합물을 단독으로 또는 동일한 작용기를 함유하는 하나 또는 다수의 다른 개시 화합물들과의 혼합물로서 사용할 수 있다. 상기 개시 화합물이 상이한 입체 형태들, 예를 들어 입체 이성체를 함유하는 이노시톨로 존재하는 경우, 하나의 이성체를 개별적으로 사용하거나 또는 이성체들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 개시 화합물로서 사용되는 작용성 화합물은 본 발명에서 예로서 언급된 몇몇 하이드록실 또는 카복실산 함유 화합물들 중 하나일 필요는 없으며, 다른 하이드록실 또는 카복실산 함유 화합물, 및 다른 개시 종들, 예를 들어 아미도, 아미노, 에폭시, 시아노, 니트로, 설파노, 머캅토, 실록시 또는 포스포로 그룹을 함유하는 화합물로 또한 이루어질 수도 있음은 자명할 것이다.
본 발명에 사용될 수 있는 하이드록시카복실산은 분자 중에 하이드록실 그룹을 함유하는 카복실산, 예를 들어 락트산, 글리콜산, 4-하이드록시부티르산, 및 6-하이드록시카프로산이다. 상기 하이드록시카복실산을 단독으로 또는 다른 하이드록시카복실산(들)과 함께 사용할 수 있다. 상기 하이드록시카복실산이 상이한 입체 형태들, 예를 들어 락트산으로 존재하는 경우, 하나의 이성체를 개별적으로 사용하거나 또는 이성체들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 매력적인 실시태양에서, 예를 들어 실시예 7에 개시된 바와 같이 2 개 이상의 예비 중합체들을 커플링시킨다.
예비 중합체들 중 하나 이상을 바람직하게는, 예를 들어 실시예 8에 개시된 바와 같이, 하나 이상의 아미노산들의 중축합, 또는 하이드록시산들의 중축합에 의해 수득하며, 여기에서 상기 하이드록시산을 바람직하게는 락트산, 하이드록시카프로산, 하이드록시부티르산 및 글리콜산 중에서 선택한다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 예비 중합체들 중 하나 이상을 예를 들어 하이드록시카복실산의 이량체, 예를 들어 락타이드, 글리콜라이드의 고리형 구조로부터, 또는 다른 고리형 에스테르, 예를 들어 락톤, 예를 들어 β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤으로부터, 비스-락톤, 예를 들어 US-A-3 072 680에 개시된 것들, 바람직하게는 L,L-락타이드, D,D-락타이드, rac-락타이드, 메소-락타이드 및/또는 글리코라이드, ε-카프로락톤 중에서 선택된 환상 에스테르로부터; 또는 또 다른 고리형 에스테르, 예를 들어 환상 카보네이트, 바람직하게는 트리메틸렌 카보네이트로부터, 또는 환상 아미드, 바람직하게는 카프로락탐으로부터의 개환 중합체 의해 수득한다.
상기 고리형 에스테르, 에스테르-아미드 또는 아미드를 단독으로 또는 다른 고리형 에스테르와 함께 사용할 수 있다. 상기 고리형 에스테르가 상이한 입체 형태들, 예를 들어 락타이드로 존재하는 경우, 하나의 이성체를 개별적으로 사용하거나 또는 이성체들의 혼합물을 사용할 수 있다.
개환 중합을 수행하는 방법에 대한 특정한 제한은 본 발명에서 정해져 있지 않으며, 당해 분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 압출기에서의 중합을, 예비 중합체의 탈수 축합 반응의 수행, 따라서 고 분지화된 중합체의 생성에 필수적인 필수 작용성 말단 그룹이 수득되는 한 적용시킬 수 있다. 상기 개환 중합을 바람직하게는 용융 상태로 수행하여, 이는 적합한 양의 당해 분야에 공지된 촉매의 존재 하에서 상기 반응 중의 적합한 혼합 가능성을 허용한다. 전형적인 촉매로는 금속, 예를 들어 Sn, Zn, Fe, Al 등, 산, 예를 들어 트리플산, p-톨루엔설폰산 등의 유기 및 무기 화합물이 있다. 촉매의 양은 상기 촉매 또는 촉매들의 혼합물이 반응 속도를 증가시키기 위한 그의 초기 목적을 충족시키는 한 특별한 방식으로 제한되지 않으며, 상기 촉매의 첨가 시기도 제한되지 않는다. 전형적으로는 시약들의 양을 기준으로 0.001 내지 1 중량%, 보다 전형적으로는 0.01 내지 1 중량%의 촉매가 사용된다.
본 발명은 또한 상술한 바와 같은 방법에 의해 수득할 수 있는 고 분지화된 중합체에 관한 것이며; 상기 중합체는 바람직하게는 생분해성 및/또는 가수분해성 에스테르 그룹을 포함한다. 특정한 실시태양에서, 본 발명에 따른 고 분지화된 중합체는 블록형, 랜덤하게 분포된 구조, 교번 구조 또는 그래프트 구조로 이루어진 공중합체이며, 이들은 각각 특정 구조에 기인하여 분해 패턴, 혼화성, 충격 강도 등과 같은 이점들을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 중합체를 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체들과 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 충전제, 강화제, 가소화제, 안정제 및 다른 첨가제, 예를 들어 착색 안료, 이형제, 내염제 등 및 이들 중 2 개 이상의 조합 중에서 선택된 첨가제와의 혼합물을 제공함으로써 추가로 재단하여 목적하는 용도의 성질을 충족시킬 수 있다.
사용되는 충전제는 임의의 이용 가능한 형태 또는 형상의 무기 또는 유기 종류의 것, 예를 들어 탄산 마그네슘 및 칼슘, 카올린, 인산 삼칼슘, 활석, 목질 섬유, 사과 섬유, 제인, 글루텐 및 카제인일 수 있다. 본 발명에서 바람직하게는 천연 유기 충전제를 사용한다.
사용되는 강화제는 무기 종류의 것, 예를 들어 금속 또는 유리 위스커, 섬유, 중공 섬유, 부직포 또는 직물일 수 있다. 유기 기원의 강화제에 대한 예로는 천연의 섬유, 부직포 또는 직물, 예를 들어 아마, 대마, 황마, 모시, 면 또는 임의의 종류의 인조 섬유 또는 중공 섬유일 수 있다.
적합한 가소화제, 예를 들어 모노- 및 폴리카복실산 에스테르, 중합체성 에스테르, 폴리알킬 에테르, 글리세롤 에스테르 및 글리콜 에테르를 예를 들어 단독으로 또는 다른 가소성 화합물과의 블렌드로서 사용할 수 있다.
적합한 안정화제의 예는 산화방지제 및 촉매 탈활성화제이다. 첨가제의 예는 핵형성제, 착색 안료, 이형제, 정전기 방지 첨가제, 인쇄 적성 촉진제, 내염제이다.
추가의 성분들, 예를 들어 의약 성분들, 콘디셔너, 보존제 및 제거제를 또한 중합 도중 또는 그 후에 폴리(하이드록시카복실산)에 첨가할 수 있다.
본 발명은 임의로 상기 정의된 첨가제들과 함께, 본 발명에 따른 2 개 이상의 고 분지화된 중합체를 포함하는 중합체성 블렌드를 또한 제공한다.
본 발명의 고 분지화된 중합체의 화학적 조성 및 미세 구조에 대한 조절 가능성의 향상으로 인해, 상기 중합체의 물성을 넓은 범위 내에서 정확하게 변화시킬 수 있다. 그 결과, 예를 들어 강하고 질긴, 부드럽고 유연한, 점착성 물질 등을 쉽게 제조할 수 있다. 숙련가는 상기와 같은 다용도의 고 분지화된 중합체에 대한 다수의 적용 및 용도를 상상할 수 있다. 상기 중합체가 상기 용도에서 요구되는 성질들을 적합하게 만족시키는 한은 상기 용도에 대한 특별한 제한은 정해져 있지 않다. 상기와 같은 용도는 예를 들어 강성 물질이 바람직한 포장 산업에서 있을 수 있다. 상기 고 분지화된 중합체를 또한, 예를 들어 접착성, 연성 및/또는 탄성 성질이 요구되는 적용에서 유리한 성질을 나타내는 블록형 또는 랜덤하게 분포된 단량체 단위들을 갖는 고-Tg와 저-Tg 중합체를 겸비하는 공중합체를 합성시킴으로써 상기와 같은 방식으로 제조할 수 있다. 더욱이, 예를 들어 겔 또는 분산액으로서 사용하기에 적합한, 친수성 블록 및 소수성 블록으로 이루어진 물질을 블록- 또는 다-블록-공중합에 의해 제조할 수 있다. 다수의 작용성 말단 그룹들 때문에, 상기 고 분지화된 폴리(하이드록시카복실산)을 또한 상기 중합체에 화학적으로 또는 물리적으로 결합된 생물학적으로 활성인 분자를 갖는 생체 적합 물질과 같은 의학적 용도에 유리하게 사용할 수 있다. 예를 들어 의학적 용도에 사용할 목적의 고 분지화된 폴리(하이드록시카복실산)을 또한 상기 중합체가 사용되는 특정한 생물학적 환경에 대해 긍정적인 효과를 갖는 개시 화합물을 사용함으로써 제조할 수 있다. 또 다른 유리한 용도는 또한 예를 들어 다른 중합체성 물질과의 블렌드에의 사용일 수 있다.
상술한 혼합물 또는 블렌드인 본 발명에 따른 고 분지화된 중합체를 유리하게는 필름, 금형, 섬유, 입자, 겔, 포장 물질용 분산액 또는 용액, 코팅제, 접착제, 츄잉검, 전자 부품에, 또는 상기 나타낸 바와 같이 의학적 용도에 사용할 수 있다. 상술한 혼합물 또는 블렌드인 본 발명에 따른 고 분지화된 중합체를 또한 유리하게는 내충격성의 변경, 열 변형 온도의 증가, 가소화, 강화, 혼화성 또는 하나 이상의 중합체 제형(들)의 안정성의 조정에 사용할 수 있다.
탈수 축합 반응을 자동 온도 조절 장치가 달린 오일욕, 진공 흡입 유니트, 및 불활성 기체 유입구가 장착된 실험실용 회전 증발기 유니트를 사용하여 수행하였다. 개환 중합을 전기 가열식 브라벤더(Brabender) W 50 E 혼합기에서 불활성 분위기 하에 수행하였다. 임의로 개환 중합을, 혼합을 위한 실험실용 기계 교반기 및 목적하는 중합 온도로 가열하기 위한 자동 온도 조절 장치가 달린 오일욕을 사용하여 불활성 분위기 하에서 환저 유리제품에서 수행하였다. 표준 실험 과정을 모든 화학적 처리, 정제 및 합성에 사용하였다.
첨가되는 단량체(하이드록시카복실산 또는 하이드록시카복실산의 고리형 에스테르) 및 카복실산 그룹 또는 하이드록실 그룹을 함유하는 개시 화합물의 양은 표준 중합 과정에 따라 특정 몰 질량의 제조된 예비 중합체를 수득하기 위한 몰 계산을 근거로 하였다.
GPC(겔 투과 크로마토그래피) 장치를 몰 질량 측정에 사용하였다. 공중합체 조성을 NMR(핵 자기 공명) 기법에 의해 측정하였다. 차동 주사 열량측정(DSC)을 열 성질을 측정하는데 사용하였다. 분석을 당해 분야에 공지된 표준 과정에 따라 수행하였다.
실시예 1. 탈수 축합 반응에 의한 예비 중합체의 제조
환저 플라스크에 자유수를 함유하는 상이한 하이드록시카복실산(들)(표 1 참조), 카복실산 그룹 또는 하이드록실 그룹을 함유하는 개시 화합물, 및 0.1 중량%의 주석 2-에틸헥사노에이트를 충전시키고 감압 하에 회전 증발기 유니트에서 교반하면서 가열하여 상기 반응 혼합물로부터 자유수를 제거하고 상기 하이드록시카복실산을 올리고머화하였다. 상기 계산된 자유수를 제거하고 약간의 올리고머화가 발생한 후에, 상기 회전 증발기 유니트를 아세톤으로 세척하고, 압력을 다시 표 1에 열거한 최소 압력으로 단계적으로 낮추고, 표 1에 열거한 시간 동안 180 ℃에서 탈수 축합 반응을 계속하였다. 상기 반응을 중단시킨 후에, 중합 생성물을 냉각시키고 분석 및 추가의 결합 반응에 사용할 때까지 주변 조건 하에서 보관하였다. 상기 탈수 축합 반응 중의 조건 및 예비 중합체 특징들을 또한 표 1에 나타낸다.
탈수 축합 반응에 의해 제조된 예비 중합체에 대한 반응 조건, 몰 질량 및 그의 분포
실험번호 하이드록시카복실산 개시 화합물 중합시간(h) 최소압력(mbar) Mw (g/몰) Mw/Mn
1 L-락트산 1,4-부탄디올 8 12 2500 1.84
2 L-락트산 글리세롤 8 25 3700 1.66
3 L-락트산 글리세롤 18 14 4600 1.92
4 L-락트산 펜타에리쓰리톨 8 14 2400 2.07
5a L-락트산 이노시톨 9 20 4700 2.02
6a L-락트산 이노시톨 10 18 4500 1.86
7 L-락트산 숙신산 14 25 3800 2.18
8 L-락트산 데칸디오산 13 17 3600 4.29
9 L-락트산 1,2,3,4,5,6-사이클로헥산헥사카복실산 8 20 2000 2.71
10 L-락트산 1,2,3,4,5,6-사이클로헥산헥사카복실산 21 atm.b 1000 2.14
11c 글리콜산 글리세롤 5 30 - -
12d 글리콜산/L-락트산 - 10 30 1000 2.36
a 반응에 사용된 0.2 중량% 주석 2-에틸헥사노에이트 b 아르곤 기체는 반응에 사용된 형성된 물의 제거를 돕는다. c 몰 질량 측정에 사용된 용매에 용해되지 않는 예비 중합체. DSC는 약 180 ℃의 Tm을 나타내었다. d 랜덤 54/46(몰/몰) 공중합체
실시예 2. 개환 중합체 의한 예비 중합체의 제조
예열된(170 ℃) 반응 용기에, 단량체, 개시 화합물 및 0.05 중량%의 주석 2-에틸헥사노에이트를 불활성 분위기 하에서 충전시켰다. 소정의 중합 시간 후에, 중합을 중단시키고, 중합체를 냉각시키고 분석 및 추가의 결합 반응 전에 주변 조건 하에서 보관하였다. 예비 중합체 특성들을 표 2에 나타낸다.
개환 중합에 의해 제조된 예비 중합체에 대한 몰 질량 및 그의 분포
실험번호 단량체 개시 화합물 Mw (g/몰) Mw/Mn
13a ε-카프로락톤 펜타에리쓰리톨 10300 1.17
14 ε-카프로락톤 펜타에리쓰리톨 6700 1.43
15 rac-락타이드 플로로글루시놀 33800 1.69
16 rac-락타이드 이노시톨 16400 1.30
17 rac-락타이드 디펜타에리쓰리톨 21600 1.18
18 L,L-락타이드 펜타에리쓰리톨 31700 1.45
19b,c ε-카프로락톤/L,L-락타이드 펜타에리쓰리톨 10200 1.24
20c,d ε-카프로락톤/L,L-락타이드 펜타에리쓰리톨 10500 1.41
21d ε-카프로락톤/rac-락타이드 펜타에리쓰리톨 22600 1.35
a 솔베이 인터록스 리미티드(Solvay Interox Ltd.)로부터 수득된 중합체 b 연속 중합에 의해 제조된 블록-공중합체 c 중합에 사용된 0.1 중량% 주석 2-에틸헥사노에이트 d 랜덤 공중합체
실시예 3. 몰 질량 증가 대 중합 시간
환저 플라스크에 59.95 g의 5 번 실험으로부터의 하이드록실 종결된 예비 중합체 및 12.68 g의 10 번 실험으로부터의 카복실산-종결된 예비 중합체를 충전시키고 회전 증발기 유니트에서 교반 하에 180 ℃에서 가열하였다. 압력을 3 mbar의 최소 값으로 단계적으로 낮추고 탈수 축합 반응을 중합 시간의 함수로서 중량 평균 몰 질량의 증가에 의해 모니터하였다. 10 시간 이내에 200,000 g/몰을 초과하는 중량 평균 몰 질량을 갖는 강성 폴리(하이드록시카복실산)을 수득하였다. 도 3은 중량 평균 몰 질량 대 중합 시간을 나타낸다.
실시예 4. 상이한 개시 화합물들의 효과
환저 플라스크에, 기지 량(40 내지 50 g)의 9 번 실험으로부터의 카복실산 종결된 예비 중합체 및 3 개의 상이한 하이드록실-종결된 예비 중합체를 충전시키고 회전 증발기 유니트에서 교반 하에 180 ℃에서 가열하였다. 사용된 3 개의 상이한 하이드록실-종결된 예비 중합체는 하기와 같다:
(a) 1 번 실험으로부터의 예비 중합체,
(b) 2 번 실험으로부터의 예비 중합체, 및
(c) 4 번 실험으로부터의 예비 중합체.
압력을 30 mbar의 최소 값으로 단계적으로 낮추고 탈수 축합 반응을 중합 시간의 함수로서 중량 평균 몰 질량의 증가에 의해 모니터하였다. 모든 실험에서 카복실산-종결된 예비 중합체의 중량을 기준으로 100 중량%의 하이드록실-종결된 예비 중합체를 사용하였다. 상기 카복실산-종결된 예비 중합체를 상이한 하이드록실-종결된 예비 중합체와 결합시킬 때 중합 시간의 함수로서 중량-평균 몰 질량을 도 4에 나타낸다(1 번 실험(○), 2 번 실험(□) 및 4 번 실험(△)의 하이드록실-종결된 예비 중합체들).
실시예 5. 결합 반응에서 하이드록실 말단 그룹의 조절
환저 플라스크에 59.95 g의 6 번 실험으로부터의 하이드록실 종결된 예비 중합체 및 12.68 g의 10 번 실험으로부터의 카복실산-종결된 예비 중합체를 충전시키고 회전 증발기 유니트에서 교반 하에 180 ℃에서 가열하였다. 압력을 14 mbar의 최소 값으로 단계적으로 낮추고 탈수 축합 반응을 중합 시간의 함수로서, 추가의 화학 반응들에 이용될 수 있는 -OH 말단 그룹의 함량에 의해 모니터하였다.
중합 시간의 함수로서 폴리(하이드록시카복실산) 중의 -OH 말단 그룹
중합 시간/(h) -OH 말단 그룹/(몰%)a
0 6.9
2 6.1
4 5.7
a NMR 기법에 의해 측정
실시예 6. 고 분지화된 블록-공중합체의 제조
환저 플라스크에 40.00 g의 13 번 실험으로부터의 하이드록실-종결된 예비 중합체 및 40.00 g의 7 번 실험으로부터의 카복실산-종결된 예비 중합체를 충전시키고 회전 증발기 유니트에서 교반 하에 180 ℃에서 가열하였다. 압력을 20 mbar의 최소 값으로 단계적으로 낮추고 탈수 축합 반응을 중합 시간의 함수로서 상기 블록-공중합체 중의 중량-평균 몰 질량의 증가에 의해 모니터하였다(도 5). 18 시간 내에, 69,000 g/몰의 중량-평균 몰 질량을 갖는 고-모듈러스 블록-공중합체를 수득하였다.
실시예 7. 고 분지화된 랜덤-공중합체의 제조
환저 플라스크에 40.00 g의 12 번 실험으로부터의 예비 중합체 및 40.00 g의 7 번 실험으로부터의 카복실산-종결된 예비 중합체를 충전시키고 회전 증발기 유니트에서 교반 하에 180 ℃에서 가열하였다. 압력을 30 mbar의 최소 값으로 단계적으로 낮추고 탈수 축합 반응을 16 시간 동안 계속하였다. 그 후에 형성된 중합체 10.92 g을 회전 증발기 유니트에서 20 mbar에서 15 시간 동안 20 번 실험으로부터의 하이드록실-종결된 예비 중합체 16.38 g과 추가로 반응시켜, 8 ℃의 Tg 및 51100 g/몰의 중량-평균 몰 질량을 갖는 단단하고 가요성인 고 분지화된 랜덤-공중합체를 수득하였다.
실시예 8. 부분적으로 고체 상태로 수행되는 결합 반응
환저 플라스크에 24.05 g의 11 번 실험으로부터의 분쇄된 하이드록실-종결된 예비 중합체 및 56.18 g의 8 번 실험으로부터의 카복실산-종결된 예비 중합체를 충전시키고 회전 증발기 유니트에서 교반 하에 180 ℃에서 가열하였다. 압력을 20 mbar의 최소 값으로 단계적으로 낮추고 탈수 축합 반응을 33 시간 동안 계속하여, 보다 친수성인 글리콜릴 블록과 덜 친수성인 락토일 블록으로 이루어진 강성 블록-공중합체를 수득하였다. 상기 블록-공중합체는 상기 글리콜릴 블록들로 인해 몰 질량 측정에 사용된 용매에 용해되지 않았다. DSC는 클로로포름-정제된 샘플에 대해 161 내지 198 ℃ 범위의 넓은 이정상 용융 피크를 나타내었으며, 이는 상기 블록-공중합체 중의 상이한 블록들의 융점과 관련이 있을 수 있다.
실시예 9. 가교결합된 폴리(하이드록시카복실산)의 제조
환저 플라스크에 40.00 g의 4 번 실험으로부터의 하이드록실-종결된 예비 중합체 및 40.00 g의 9 번 실험으로부터의 카복실산-종결된 예비 중합체를 충전시키고 회전 증발기 유니트에서 교반 하에 180 ℃에서 가열하였다. 압력을 30 mbar의 최소 값으로 단계적으로 낮추고 탈수 축합 반응을 22 시간 동안 계속하였다. 수득된 가교결합된 중합체는 높은 용융 점도를 나타내었으며 클로로포름과 같은 통상적인 유기 용매에 용해되지 않았다.

Claims (24)

  1. 3 개 이상의 작용성 말단 그룹을 갖는 제 1 예비 중합체를 2 개 이상의 작용성 말단 그룹을 갖는 제 2 예비 중합체와, 상기 예비 중합체들 중의 말단 그룹들간의 탈수 축합 반응에 의해 커플링시킴을 포함하는, 30,000 이상의 중량-평균 몰 질량을 갖는 고 분지화된 중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 고 분지화된 중합체가 생분해성 및/또는 가수분해성인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고 분지화된 중합체가 폴리(하이드록시카복실)산인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 고 분지화된 중합체가 폴리(락트)산인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 고 분지화된 중합체가 50,000 이상의 중량-평균 몰 질량을 갖는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 고 분지화된 중합체가 1,000,000 이하의 중량-평균 몰 질량을 갖는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수 축합 반응을 용융 상태 또는 적어도 부분적으로 고체 상태로 수행하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 고 분지화된 중합체를 유기 용매의 사용 없이 제조하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및/또는 제 2 예비 중합체가 500 이상의 중량-평균 몰 질량을 갖는 폴리(하이드록시카복실산)인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및/또는 제 2 예비 중합체가 500,000 이하의 중량-평균 몰 질량을 갖는 폴리(하이드록시카복실산)인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및/또는 제 2 예비 중합체의 작용성 말단 그룹이 축합 반응을 수행할 수 있는 작용기들 중에서 독립적으로 선택되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및/또는 제 2 예비 중합체의 작용성 말단 그룹이 하이드록시 및 카복실 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 개 이상의 예비 중합체들을 커플링시키는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 중합체들 중 하나 이상을 하나 이상의 아미노산의 중축합; 또는 하이드록시 산의 중축합에 의해 수득하고, 상기 하이드록시 산을 바람직하게는 락트산 및 글리콜산 중에서 선택하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    예비 중합체들 중 하나 이상을
    -하나 이상의 환상 에스테르, 바람직하게는 L,L-락타이드, D,D-락타이드, rac-락타이드, 메소-락타이드 및/또는 글리콜라이드, ε-카프로락톤;
    -환상 카보네이트, 바람직하게는 트리메틸렌 카보네이트; 및/또는
    -환상 아미드, 바람직하게는 카프로락탐
    의 개환 중합에 의해 수득하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 중합체들 중 하나 이상을 단량체 및/또는 그의 올리고머와 말단 하이드록시, 카복실, 시아노, 아미드, 에폭시 및/또는 무수물 그룹과의 반응에 의해 수득하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합 단계 및/또는 말단 그룹 변경 단계를 후속 수행하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 고 분지화된 중합체.
  19. 제 11 항에 있어서, 생분해성 및/또는 가수분해성 에스테르 그룹을 포함하는 고 분지화된 중합체.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 블록형, 랜덤하게 분포된 구조, 교번 구조 및 그래프트 구조로 이루어진 공중합체인 고 분지화된 중합체.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 고 분지화된 중합체와, 충전제, 강화제, 가소화제, 안정제, 착색 안료, 이형제, 내염제 및 이들 중 2 개 이상의 조합 중에서 선택된 첨가제와의 혼합물.
  22. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 2 개 이상의 고 분지된 중합체를 임의로 제 21 항에 정의된 첨가제와 함께 포함하는 중합체 블렌드.
  23. 필름, 금형, 섬유, 입자, 겔, 물질 포장용 분산액 또는 용액, 코팅제, 접착제, 츄잉검, 전자 부품 또는 의학적 용도에서 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 고 분지화된 중합체, 제 21 항의 혼합물, 또는 제 22 항의 블렌드의 용도.
  24. 내충격성, 열 변형 온도의 증가, 가소화, 강화, 혼화성 또는 하나 이상의 중합체 제형(들)의 안정성 조정을 위한 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 고 분지화된 중합체, 제 21 항의 혼합물 또는 제 22 항의 블렌드의 용도.
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