FI102284B - Elastinen biohajoava materiaali - Google Patents

Description

1 102284

ELASTINEN BIOHAJOAVA MATERIAALI

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetel-5 mää termoplastisen, biohajoavan kopolyesterin valmistamiseksi.

Tällaisen menetelmän mukaan hydroksihappomonomeereista muodostetaan ensin polyesteri-esipolymeeri, jolla on matala moolimassa ja joka sitten kopolymeroidaan sen pääteryhmän kanssa reagoivan monomeerin kanssa sellaisen polymeerin 10 muodostamiseksi, jolla on korkea moolimassa.

Biohajoaville polymeereille on olemassa sovellusalueita, kuten kertakäyttöpakkauk-set, paperin päällystys tai kompostoitavan jätteen pakkausmateriaalit, joissa kompostoitavuus on merkittävä kilpailuetu. Perinteisten biohajoavien polymeerien 15 . käyttöä pakkauksissa ja muissa massasovelluksissa rajoittaa kuitenkin polymeerin erittäin kallis hinta. Biohajoavien polymeerien eräs tärkeä käyttöalue ovat lääketieteelliset sovellukset, kuten kirurgiset ompelulangat ja luunmurtumien hoitoon tarkoitetut ruuvit ja naulat.

20 Eräs biohajoavien muovien ryhmä koostuu alifaattisista polyestereistä, joiden biohajoavuus perustuu pitkälti hydrolysoituviin esterisidoksiin. Polyesterit valmistetaan yleensä hydroksihapoista tai dihaposta ja diolista. Jotta apaattisella polyesterillä olisi riittävät mekaaniset ominaisuudet sen moolimassa täytyy olla varsin korkea, ja yleisin keino saavuttaa korkea moolimassa on valmistaa polyesteri 25 laktonien renkaanavaavalla mekanismilla.

Maitohappo on eräs potentiaalisista raaka-aineista biohajoaville massapolymeereil-le. Polylaktidin (PLA) valmistaminen renkaanavautumismekanismilla maitohaposta laktidivaiheen kautta tuottaa korkean moolimassan polymeeriä, mutta se vaatii ?0 monta välivaihetta ja erittäin puhtaat lähtöaineet, ja polymeerin kokonaissaanto maitohaposta jää varsin alhaiseksi.

2 102284

Tuotepolymeeri on homopolymeerimuodossaan melko lujaa mutta haurasta, murto-venymien ollessa tyypillisesti alle 5%.

PLA on rakenteeltaan suoraketjuinen polyesteri, eikä pitkäketjuhaaroittumista 5 esiinny. Suoraketjuisten polyestereiden sulan Teologiset ominaisuudet vaikeuttavat niiden käyttöä useimmissa ekstruusiotekniikkaa käyttävissä valmistusmenetelmissä, kuten puhallusmuovauksessa, kalvonpuhalluksessa ja paperin päällyksessä. Nämä työstömenetelmät, jotka vaativat polymeeriltä riittävää sulan lujuutta ja elastisuutta, ovat kuitenkin pakkausteollisuudessa keskeisiä valmistustekniikoita.

10

On myöskin raportoitu menetelmiä, joissa on kopolymeroitu laktidia e-kaprolaktonin kanssa renkaanavaavalla polymeroinnilla. Näin on voitu valmistaa kumimaisia kopolymeerejä. Niiden soveltaminen suuren mittakaavan tuotantoon on kuitenkin mahdotonta, koska polymerointi perustuu laktidien käyttöön, ja laktidien tuotanto 15 on puolestaan vaikeaa ja kallista.

Tyypillisesti alifaattisten diolien ja dihappojen tai hydroksihappojen suoralla kondensaatiopolymeroinnilia päästään korkeintaan n. 10.000 g/mol lukukeskimää-räiseen moolimassaan ja usein teknisesti ja taloudellisesti järkevä moolimassa on ?0 n. 2.000 - 5.000 g/mol.

Tunnetaan menetelmä, jonka avulla maitohappomonomeereista voidaan valmistaa sulatyöstöön sopiva, korkean moolimassan omaava polyuretaani. Fl-patenttihakemuksessa 924699 esitetyn ratkaisun mukaan polymeeri valmistetaan 25 kahdessa vaiheessa siten, että maitohappo ensin polymeroidaan alhaisen mooli massan oligomeeriksi, minkä jälkeen oligomeeri kopolymeroidaan isosyanaatin kanssa korkeamman moolimassan polyesteriuretaaniksi.

Tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan vaihtoehtoinen tapa valmistaa 30 korkean moolimassan omaavia, hydroksihappomonomeereihin perustuvia polymee rejä, jotka ovat sulatyöstettävissä ja siten helposti muokattavissa haluttuun muotoon. Edelleen keksinnön tarkoituksena on saada aikaan biohajoava polymeeri, 3 102284 jonka kaikki tai lähes kaikki hydrolysoituvat sidokset ovat esterisidoksia ja joka oleellisesti ei sisällä typpipitoisia vapaita funktionaalisia ryhmiä. Keksinnön tarkoituksena on nimenomaisesti edellä mainitun valmistustavan yhteydessä aikaansaada luja mutta sitkeä polymeeri. Tällöin voidaan edullisella polymerointitekniikalla saada 5 aikaan elastisia biohajoavia materiaaleja. Tähän elastisuustavoitteeseen on päästy, kun havaittiin, että maitohapon oligomeroinnin yhteydessä yllättävästi saatiin e-kaprolaktoni kopolymeroitua mukaan polymaitohapon oligomeerirakenteeseen.

Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että kaksivaiheisessa prosessissa perustuen 10 maitohapon oligomerointiin ja oligomeerien kytkentään joillakin kemiallisilla reakti oilla, esim. di-isosyanaattia tai epoksideja käyttäen, niin oligomeerin valmistusvaiheessa reaktioseokseen lisätään jotakin joustavan pääketjun sisältävää monomee-ria, tyypillisesti kaprolaktonikomonomeeria. Näin saatu oligomeeri, jossa on kaprolaktonikomonomeeria kytketään sitten tunnetuilla menetelmillä. 15 Kaprolaktoniyksiköiden tarkoitus on tuoda materiaaliin joustavuutta, ja alentaa lasiutumislämpötilaa, ja toimia sisäisenä pehmittimenä. Kaprolaktoni on sikäli edullinen komonomeeri, että se on biohajoava, joten lopputuotteen biohajoavuus säilyy.

20 Keksinnön mukainen prosessi on pääasiallisesti kaksivaiheinen, jolloin se käsittää ensimmäisenä vaiheenaan esipolymeerin polymeroinnin, jolla hydroksihaposta ja kaprolaktonista voidaan kohtuuajassa valmistaa halutun moolimassan omaavaa, joko hydroksyyli- tai karboksyyiihappoterminoitua, lineaarista polyesteriä pitäen laktidimuodostus pienenä. Menetelmässä keskeisiä parametrejä ovat monomeeri-25 määrät, polymerointilämpötilat, lämpötilan-nostoprofiili, kondensaatioveden poisto menetelmät, komonomeerit ja katalyytit. Menetelmän toisessa vaiheessa tuotetaan korkeamman moolimassan polyesteri, jolloin hydroksyyli- tai karboksyylihap-poterminoidun esipolymeerin moolimassaa nostetaan dlfunktionaalisen kytkentäai-neen, kuten di-isosyanaatin tai diepoksiyhdisteen avulla. Tässä vaiheessa ovat 30 keskeisiä polymerointilämpötilat, lämpötilaprofiili, käytetyt kytkentäaineet ja niiden määrä (esim. isosyanaatti/OH -moolisuhde), katalyytit sekä polymeroinnin tekniset ratkaisut (sulapolymerointi). Tyypillisesti kytkentäaineen ja esipolymeerin ketjunpäi- 4 102284 den difunktonaalisten ryhmien moolisuhde on noin 1:1.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa maitohappopolymeereille tyypillisiä epäkohtia, erityisesti materiaalin hauraus.

5

Keksinnön mukainen sulatyöstettävä, sitkeä kopolyesteri sisältää polyesteristä johdettuja rakenneyksiköitä, ollen tyypillisesti peräisin maitohaposta ja osittain kaprolaktonista, sekä osittain myös oligomeerien kytkentään käytetystä aineesta riippuen myös muita rakenneyksiköitä, kuten uretaani tai epoksisidoksia. Saatavan 10 polymeerin moolimassa Mn on tyypillisesti korkeampi kuin 10.000 g/mol ja painokeskimääräinen moolimassa Mw on yli 20.000 g/mol, ja moolimassajakauma (suhde M*, / Mn) on yli 2. Edullisesti lukukeskimääräinen moolimassa on 10.000 - 200.000 g/mol, erityisen edullisesti noin 15.000 - 100.000 g/mol, massakeski-määräinen moolimassa on 20.000 - 1.000.000 g/mol, edullisesti noin 30.000 -15 600.000 g/mol ja moolimassajakauma on 2 - 20, edullisesti 3-12.

Polymerointiolosuhteita säätelemällä voidaan saada aikaan joko lineaarista tai haaroittunutta polymeeriä, ja erikseen säädellä moolimassajakauman leveyttä. Myöskin maitohapon eri stereomuotojen suhteilla voidaan vaikuttaa lopputuottee-20 seen.

Suurimoolimassaisen elastisen materiaalin valmistuksessa käytettävä esipolymeeri sisältää hydroksihaposta, tyypillisesti maitohaposta johdettuja yksiköitä, sekä pidempiketjuisia joustavia rakenneyksiköitä, tyypillisesti kaprolaktonista johdettuja 25 rakenneyksiköitä. Lisäksi esipolymeeri on päätefunktionalisoitu joko -OH tai -COOH

-funktionaaliseksi lisäämällä esipolymeroinnin loppuvaiheessa joko diolia tai ·, happoanhydridiä. Tämä merkitsee, että esipolymeerin kaikki tai ainakin lähes kaikki päätefunktionaaliset ryhmät on muutettu kytkentäaineen kannalta reaktiivisiksi. Jos kytkentäaine on esim. di-isosyanaatti, on -OH -funktionaalisuus tarpeen, ja jos 30 kytkentäaine on epoksidi on -COOH -funktionaalisuus tarpeen. Esipolymeerin lukukeskimääräinen moolimassa on välillä 500 - 20.000 g/mol, edullisesti noin 1.000- 8.000 g/mol, sen laktonipitoisuus on alle 10 p-% ja vapaan hydroksihapon 5 102284 pitoisuus on alle 10 p-%.

Kopolymeroimalla kaprolaktonia esipolymeerin valmistuksen yhteydessä ja saattamalla edellä kuvattu polyesteri-esipolymeeri reagoimaan difunktionaalisen kytkentä-5 aineen kanssa, saadaan aikaan uusi kopolyesteri, jolla on varsin edulliset ominai suudet: - Polymeeri on mekaanisesti sitkeä luja muovimainen tai kumimainen materiaali, jonka tyypillisiä jännitys/venymä -käyriä on esitetty kuvassa 1.

10 m x / en / / £ / / 15 / /

Percent Strain (%) 20

Kuva 1.

- Kumimaisuuden astetta voidaan säätää koostumusta muuttamalla.

- Polymeeri on biohajoava (eli se hajoaa biologisessa vesipitoisessa ympäristös- 25 sä esterisidosten hydrolysoituessa tyypillisesti mikro-organismin vaikutukses ta) ja kompostoitavissa.

- Polymeeri on sulatyöstettävissä ja sillä on riittävät mekaaniset ominaisuudet moniin käytännön sovelluksiin. Esimerkkeinä polymeerin käyttökohteista mainittakoon: 30 - ruiskupuristetut kappaleet - lämpömuovatut ja puhallusmuovatut pakkaukset ja pullot, - polymeerin käyttö paperin tai kartongin ekstruusiopäällystyksessä, ja 6 102284 polymeerillä päällystetystä paperista tai kartongista valmistetut säkit, pussit ja kalvot, - puhallus- tai tasokalvosta tehdyt pakkaukset, pussit ja säkit, - vaahdot ja vaahdosta valmistetut tuotteet, 5 - kuidut ja non-woven -tuotteet sekä - polymeerin käyttö pinnoitteina tai matriisina esim. kontrolloidusti vapautuvissa lannoitteissa tai lääkkeissä.

- Lopputuotteena saatavan koepolyesterin raaka-ainekustannukset ovat hyvin lähellä esipolymeerin valmistukseen käytettävän hydroksihapon (esim. 10 maitohapon) hintaa, koska käytettyjen monomeerien konversio polymeeriksi on yli 95 %.

Keksinnön etuna mainittakoon vielä se, että esitetyn menetelmän avulla kopolyes-terin moolimassajakaumaa, pitkäketjuhaarautuneisuutta ja ristisilloittuneisuutta 1 5 voidaan säätää halutulle tasolle, mikä johtaa hallittuihin polymeerisulan Teologisiin ominaisuuksiin sekä haluttuihin elastisiin ja kumiteknisiin ominaisuuksiin. Polyme-rointiprosessi on suhteellisen yksinkertainen ja olemassaolevia polyesteriprosesseja voidaan helposti hyödyntää. Menetelmän avulla voidaan valmistaa paitsi alifaattisia kopolyestereitä myös aromaattisia kopolyestereitä.

20

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selvityksen ja muutaman sovellusesimerkin avulla.

25 Esipolymeerin valmistus Lähtöaineiden määrän mukaan polyesteri-esipolymeeri koostuu tyypillisesti 80 - 99,9 %:sesti hydroksihappomonomeereista ja 20 - 0,1 %:sesti dihappomonomee-rista tai syklisestä happoanhydridistä. Haluttaessa karboksyyliterminoitu polyesteri-30 esipolymeeri voidaan valmistaa hydroksiterminoidusta polyesteri-esipolymeeristä.

Tämä tilanne saattaa tulla vastaan, jos samaa esipolymeerierää halutaan käyttää sekä kopolyesterien että polyuretaanien valmistukseen. Hydroksiterminoidun 7 102284 polyesterin valmistukseen käytetään tyypillisesti dioleja, joiden määrä esillä olevassa esipolymeerissa voi olla 10 - 0 %. Edellä esitetyt porosenttimäärät on laskettu polymeerin kokonaismäärästä.

5 Keksinnössä esipolymeerin valmistukseen käytettävät hydroksihappomonomeerit koostuvat tyypillisesti a-hydroksihapoista, β-hydroksihapoista tai laktonista. Erityisen edullista on käyttää alifaattisia tai aromaattisia a-hydroksihappo-monomeerejä, kuten L-maitohappoa, D-maitohappoa tai näiden seoksia (esim. nk. raseemista D,L-maitohappoa), glykolihappoa, L- tai D-mantelihappoa, ahydroksi-10 isobutaanihappoa, laktidia tai näiden seoksia, jolloin vapaiden hydroksihappo- monomeerien ja laktonien pitoisuus on korkeintaan 10 % polymeerin painosta. Hydroksihappomonomeerit voivat olla myös monifunktionaalisia. Näistä monomee-reistä esimerkkinä mainittakoon omenahappo.

15 Hydroksihappomonomeerit ovat kaupallisia tuotteita ja helposti saatavilla. Niinpä esim. monomeeristä maitohappoa voidaan valmistaa glukoosin fermentoinnilla. Maitohapon ei tarvitse olla puhdasta vaan siinä saa olla esim. reagoivia sokerijättei-tä.

20 Kumimaista sitkeyttä aikaansaadaan keksinnön mukaisesti, kun hydroksihappo- monomeerien seokseen lisätään haluttu määrä tyypillisesti 1-60 p-% syklistä alifaattista laktonia esim. ε-kaprolaktonia, joka keksinnön mukaisesti yllättäen kopolymeroituu mukaan muodostuvaan oligomeeriin.

25 Esipolymeerin valmistus, eli maitohapon kondensaatiopolymerointi, voidaan suorittaa missä tahansa laitteistossa, joka soveltuu esteröintireaktioihin. Erään . edullisen vaihtoehdon mukaan polyesteröinti suoritetaan massapolymerointina sulassa, jolloin kondensaatiotuotteena muodostuva vesi voidaan poistaa johtamalla kuivaa inerttiä kaasua polymeerisulaan samalla sekoittaen. Veden poistoa voidaan 30 myös parantaa käyttämällä alipainetta, jolloin reaktion painetta lasketaan vaiheit tain.

102284 8

Alla esitetyissä esimerkeissä polyesteri valmistettiin laboratoriomittakaavassa "Rotavapor" -tyyppisellä laitteistolla, jolla vettä saadaan poistetuksi jatkuvatoimi-sesti.

5 Edullisesti polyesteröinti suoritetaan katalyytin läsnäollessa, jolloin erään edullisen sovellutusmuodon mukaan katalyyttinä käytetään tyypillisiä polyesteröintikatalyyt-tejä. Tällaisia katalyyttejä ovat esim. tinan tai titaanin alkyyli- tai alkoksiyhdisteet, kuten Sndboktoaatti.

10 Polyesteröinnin tuotteen moolimassan kasvunopeus riippuu polymerointi-lämpöti- lasta. Kun polymerointilämpötila nousee yli 210 °C, alkaa polymeeriketjujen hajoaminen rajoittaa polymerointinopeutta. Haitallisen sivutuotteen eli laktidin muodostus kasvaa myös merkittävästi yli 220 °C lämpötiloissa. Edellä mainituista syistä polyesteröinnin lämpötilaa nostetaan edullisesti vaiheittain lämpötilavälillä 15 140 - 200 °C nopeudella 50 °C tunnissa ja lämpötilavälillä 200 - 300 °C nopeudel la 0 - 30 °C tunnissa.

Erään edullisen vaihtoehdon mukaan polyesteröinnissä lähdetään noin 160 eC:n lämpötilasta, joka nostetaan vaiheittain 210 °C:seen. Painetta lasketaan vastaavas-20 ti vaiheittain välillä 230 - 30 mbar, ja kondensaatiotuotetta poistetaan typen avulla jatkuvasti. Edellä esitetyllä vakiomenetelmällä saadaan tyypillisesti aikaan polyesteri-esipolymeeri, jonka lukukeskimääräinen moolimassa on noin 2.000 - 8.000 g/mol (esim. noin 6.000 g/mol) ja polydispersiteetti on noin 1,7.

25 Polyesteröinnin loppuvaiheessa alhaisen moolimassan fraktio voidaan haluttaessa poistaa reaktioseoksesta laskemalla painetta, jolloin em. fraktio tislautuu pois.

Esipolymeerin ketjunpäiden funktionalisointi ja kytkentä

Keksinnön mukaisessa menetelmässä oligomeerin päätefunktionalisointi voidaan tehdä kytkentäreaktioiden vaatimusten mukaiseksi, joko pääasiassa hydroksyyliryh- 30 102284 9 miksi tai pääasiassa karboksyylihapporyhmiksi. Päätefunktionalisoinnin tekniikkaa on kuvannut esim. Härkönen et ai1. Päätefunktionalisoinnin tarkoituksena on aikaansaada mahdollisimman hyvä reaktiivisuus moolimassan kasvattamiselle kytkentäaineita käyttäen.

5

Sopivasti polyesteröinnin ja funktionalisoinnin olosuhteita muuttamalla voidaan esipolymeerin lukukeskimääräinen moolimassa saada välille 500 - 20.000; edullisesti se on noin 1.000 - 8.000 g/mol. Tyypillisesti kondensaatiopolymeroinnilla tuotetun polyesteriesipolymeerin moolimassa on n. 2.000 - 5.000 g/mol.

10

Kytkentätekniikkaa on kuvattu esim. ed. mainitussa viitteessä [1], jolloin pääte-funktionaalisuus on hydroksyyliryhmä ja kytkentäaineena on di-isosyanaatti. Käytettäessä karboksyylihappoja päätefunktionalisointiin kytkentäaineeksi sopii esim. diepoksidit.

15

Keksinnön mukaan terminoidusta esipolymeeristä ja kytkentäaineesta voidaan valmistaa suhteellisen lyhyillä polymerointiajoilla suhteellisen korkean moolimassan omaavaa, biohajoavaa kopolyesteriä. Sopivimmin kytkentäreaktio, jota seuraavassa myös kutsutaan kopolymeroinniksi, tehdään massapolymerointina sulatilassa.

20

Kopolymeroinnissa kytkentäaineen reaktiivisten ryhmien ja polyesterin pääteryhmien välinen moolisuhde on tyypillisesti 0,5 - 1,5 esim. 0,7 - 1,2, edullisesti noin 1. Kytkentäaineen funktionaalisten ryhmien ja polyesterin pääteryhmien välinen moolisuhde voi myös olla yli 1, edullisesti noin 1,2-1,5, mikäli halutaan saada 25 aikaan ainakin osittain ristisilloittunut tuote. Ristisilloittunut tuote saadaan myös jatkamalla polymerointia riittävän kauan ja suorittamalla polymerointi riittävän korkeassa lämpötilassa ja käyttämällä katalyytti.

Härkönen, M., Hiltunen, K., Malin, M. and Seppälä, J., Properties and polymerization of biodegradable thermoplastic poly(ester-urethane), J. M. S.-Pure Appi. Chem., A32(5) (1995) 857-862.

10 102284

Kopolymerointi suoritetaan noin 110 - 220 eC:n, edullisesti 130 - 200 eC:n lämpötilassa ja kopolymerointia jatketaan, kunnes saatava kopolyesteri on ainakin oleellisesti vapaa vapaista kytkentäaineiden funktionaalisista ryhmistä. Edullisesti kopolymerointia jatketaan kunnes saatavan kopolyesterin moolimassajakauma 5 suhteella Mw / Mn ilmaistuna on ainakin 2.

Laboratoriomittakaavassa kopolymeroinnit on tehty argonatmosfäärisessä 300 ml lasireaktorissa massapolymerointina. Sekoittimena on käytetty viskoosille massoille soveltuvaa lapasekoitinta ja kytkentälämpötilana on käytetty 150 °C ja 180 °C. 10 Kytkentäreaktion edistymistä on seurattu ottamalla näytteitä polymerointiseokses- ta 10 min välein. Reaktioajat ovat n. 1 min - 100 h, edullisesti noin 0,5 - 50 h.

Polymeerin ominaisuuksia 15

Kytketyn polymeerin lukukeskimääräinen moolimassa on 10.000 - 200.000 g/mol, tyypillisesti n. 20.000 - 90.000 g/mol. Maitohaposta ja glykolihaposta valmistettujen polymeerien moolimassajakaumat ovat yleensä leveitä, mutta jos näitä mono-meerejä on kopolymeroitu muilla hydroksihapoilla, esim. manteli-, a-hydroksi-20 isobutaani- tai omenahapolla, voidaan saada kapeitakin moolimassajakaumia.

Polymeerin pitkäketjuhaaroittuneisuudella ja leveällä moolimassajakaumalla, etenkin pitkien polymeeriketjujen osuuden kasvulla, on yleensä vaikutusta erityisesti polymeerin sulatyöstöominaisuuksiin, jolloin tyypillisesti sulan elastisuus ja sulan 25 lujuus kasvavat. Nämä ominaisuudet ovat edullisia etenkin ekstruusiotekniikkaa hyödyntävissä työstömenetelmissä, kuten paperin päällystyksessä ja kalvon valmistuksessa.

Vapaiden hydroksihappomonomeerien ja laktidien pitoisuus on korkeintaan 3 % 30 polymeerin painosta laskettuna, tyypillisesti alle 1 %.

Polymeeri on sulatyöstettävä, jolloin polymeerisulan viskositeetti on välillä 10 - n 102284 5.000 Pas, edullisesti 50 - 2.000 Pas, mitattuna kapillaarireometrillä lämpötilassa 200 °C leikkausnopeudella 200 l/s.

Eräs edellytys biohajoavuudeile on, että polymeeri on hydrolyyttisesti hajoavaa. 5 Käsitys, että etenkin maitohaposta muodostettujen polymeerien ensisijainen hajoamismekanismi on hydrolyysi, jossa hajoamiseen edellytyksenä on vesipe-räinen ympäristö, onkin laajasti hyväksytty. Hydrolyysi on biohajoavuuden esivaihe, jonka jälkeen mikrobit voivat helpommin hajoittaa alhaisen moolimassan hydrolyysituotteita.

10

Kuten alla esitettävistä kokeista (ks. esimerkki 7) voidaan todeta, keksinnön mukainen poiyesteriuretaani on hydrolyyttisesti hajoava.

Kytkentäpolymeroinnin tuotteille on myös määritetty mekaaniset ominaisuudet. 15 . Esimerkissä 6 on näitä tuloksia selostettu tarkemmin. Todettakoon tässä yhteydessä, että polymeerin vetolujuus ja jäykkyys ovat varsin hyviä. Jäykkyyttä tai joustavuutta, kovuutta tai pehmeyttä ja kumimaisuuden astetta voidaan säätää polymeerikoostumusta muuttamalla, erityisesti joustavien rakenneyksiköiden määrää muuttamalla.

20

Kopolyesterien seostaminen, täyttäminen ja lujittaminen

Uutta kumimaista kopolymeeriä voidaan käyttää sitkeyttä ja iskulujuutta lisäävänä 25 komponenttina muissa polymeereissä, erityisesti muissa biohajoavissa polymeereis sä, kuten polylaktidissa tai viitteessä kuvatussa luonteeltaan hauraassa polyesteriuretaanissa.

Uutta kopolyesteriä voidaan myös täyttää tai lujittaa täyteaineilla tai lujitteilla, 30 jolloin voidaan esimerkiksi nostaa kopolyesterin lämmönkestoa, parantaa me kaanisia ominaisuuksia tai halventaa hintaa. Sopivia täyteaineita ovat esim. liitu, talkki, tärkkelys, selluloosa tai näiden johdannaiset. Lujitteina voidaan käyttää 12 102284 esim. selluloosakuituja tai hamppua.

Kopolyesterin käyttökohteet 5 Polymeerin pitkäketjuhaaroittuneisuuden ansiosta uudet polyesterit soveltuvat erityisen hyvin paperin tai kartongin päällystykseen, jossa nykyään käytetään paljolti päällystysteknisistä syistä pitkäketjuhaarautumia sisältävää LD-polyeteeniä.

Uusilla polymeereillä on laaja käyttöala. Niinpä niistä voidaan valmistaa 10 ruiskupuristettuja kappaleita ja lämpömuovattuja ja puhallusmuovattuja pakkauksia, säkkejä, pusseja ja pulloja. Polymeeriä voidaan käyttää paperista ja kartongista valmistettavien säkkien, pussien ja kalvojen päällysteenä. Niistä voidaan tuottaa puhallus- tai tasokalvoja, joista vuorostaan voidaan valmistaa pakkauksia, pusseja ja säkkejä. Polymeerejä voidaan myös käyttää kuitujen ja kuitukankaiden (non-15 woven -tuotteiden) valmistukseen ja niistä voidaan tuottaa paisutettuja muovituot teita, solumuoveja ja vaahtoa, jotka sopivat esimerkiksi pakkausten täytteiksi. Lopuksi ne soveltuvat myös kontrolloidusti vapautuvien lannoitteiden, kasvinsuojeluaineiden, hyönteismyrkkyjen ja lääkkeiden pinnoitteeksi tai matriisiksi.

20 Kaikissa edellä esitetyissä käyttökohteissa voidaan käyttää hyväksi uusien kopolyesterien ainutlaatuisia ominaisuuksia, joissa yhdistyvät biohajoavuus ja hyvät mekaaniset ominaisuudet.

Seuraavat esimerkit kuvaavat lähemmin keksintöä: 25

Esimerkki 1

Hydroksyyliterminoidun esipolymeerin valmistaminen 30 Reaktorina käytettiin 2 litran pyöröhaihdutinta, johon lisättiin 450 g L-maitohap- poa, 15,0 g e-kaprolaktonia (vastaa 2 mol-% e-kaprolaktonia), 9,4 g 1,4-bu-taanidiolia ja 0,24 g tina(ll)oktoaattia. Reaktoriin johdettiin kuivaa typpeä ja imettiin 13 102284 230 mbar absoluuttinen paine. Reaktioastia upotettiin osittain öljy hauteeseen, jonka lämpötila oli 160 °C. Öljyhauteen lämpötila nostettiin nopeudella 20 °C/h lämpötilaan 200 °C ja reaktioseosta sekoitettiin käynnistämällä pyöritys nopeudella 100 rpm. Öljyhauteen lämpötilaa nostettiin tasaisesti nopeudella 20 eC/h lämpöti-5 laan 200°C, ja edelleen nopeudella 5 “C/h lämpötilaan 210 eC jossa sitä pidettiin polymeroinnin loppuun. Painetta alennettiin tunnin välein seuraavin askelein: 230 (aloitus) - 180 - 130 - 100- 80- 60- 50-40- 30 mbar, jossa sitä pidettiin polymeroinnin loppuun. Typpikuplitusta jatkettiin koko polymeroinnin ajan ja reaktiossa syntynyttä vettä otettiin talteen sitä mukaan kuin sitä muodostui. 10 Kokonaispolymerointiaika oli 16 tuntia.

Saadun polymeerin moolimassa analysoitiin GPC -laitteistolla (Gel Permeation Chromatography) ja lukukeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 7900 g/mol polystyreenistandardeihin verrattuna, ja polydispersiteetti oli 1,5. DSC -analyysi 15 (Differential Scanning Calorimetry) osoitti, että polymeerin lasiutumislämpötila oli 33 °C, eikä kiteiden sulamispiikkiä havaittu, joten polymeeri oli täysin amorfinen.

Esimerkki 2 20

Hydroksyyliterminoidun esipolymeerin valmistaminen

Polymerointi suoritettiin samoin kuin esimerkissä 1, mutta aineiden määrät olivat 450 g L-maitohappoa, 184,6 g e-kaprolaktonia (vastaa 20 mol-% e-kaprolaktonia), 25 11,5 g 1,4-butaanidiolia ja 0,32 g tina(ll)oktoaattia, sekä polymerointiaika oli 22 tuntia.

*

Saadun polymeerin lukukeskimääräinen moolimassa GPC-laitteistolla määritettynä oli 7900 g/mol verrattuna polystyreenistandardeihin ja polydispersiteetti oli 1,5. 30 DSC-analyysi osoitti, että polymeerin lasiutumislämpötila oli -3 °C, eikä sulamis piikkiä havaittu.

14 102284

Esimerkki 3

Hydroksyyliterminoidun esipolymeerin valmistaminen 5 Polymerointi suoritettiin samoin kuin esimerkissä 1, mutta aineiden määrät olivat 180 g L-maitohappoa, 672 g e-kaprolaktonia (vastaa 70 mol-% e-kaprolaktonia), 12,0 g 1,4-butaanidiolia ja 0,43 g tina(ll)oktoaattia. Polymerointilämpötila nostettiin vastaavasti 200 eC ja polymerointiaika oli 16 tuntia.

10 Saadun polymeerin lukukeskimääräinen moolimassa GPC-laitteistolla määritettynä oli 5900 g/mol verrattuna polystyreenistandardeihin ja polydispersiteetti oli 2,1. DSC-analyysi osoitti, että polymeerin lasiutumislämpötila oli -55 °C ja sulamisläm-pötila 27 °C.

15 Taulukossa 1 on esitetty yhteenveto esipolymeerien valmistuksesta, missä LACL

5 vastaa esimerkin 1, LACL 6 esimerkin 2 ja LACL 4 esimerkin 3 mukaista polymeeriä.

20 Esimerkki 4

Polyesteriuretaanin valmistaminen 2 mol-% e-kaprolaktonia sisältävästä L-maitoha-pon ja e-kaprolaktonin kopolymeerista (LACL51 taulukossa 2).

25 Reaktorina käytettiin 300 ml lasireaktoria, jossa oli lapasekoitin. Reaktoriiin punnittiin 40 g esimerkin 1 mukaan valmistettua esipolymeeriä. Argonhuuhtelun jälkeen (15 min) laskettiin öljyhauteeseen, jonka lämpötila asetettiin 150 eC:een.

Esipolymeerin sulamisen jälkeen (20 min), sekoitin käynnistettiin ja 15 min jälkeen lisättiin 2,5 ml 1,6-heksametyleenidi-isosyanaattia (nNC0 : n0H = 1:1). Lisäyksen 30 jälkeen ölyhauteen lämpötila nostettiin 180 °C:een. Polymerointia jatkettiin niin kauan, kun sekoittajan momentti kasvoi, kuitenkin niin kauan että polymeeri ei sisältänyt isosyanaatti-ryhmiä (todettiin FTIR-spektrometrillä), tässä polymeroinnis- sa 65 min.

15 102284

Lopputuotteena saatiin uretaanipolymeeri, jonka lukukeskimääräinen moolimassa GPCrllä määritettynä oli 69000 g/mol ja painokeskimääräinen moolimassa 307000 5 g/mol. Polydispersiteetiksi saatiin 4,5. Amorfisen polymeerin lasiutumislämpötila

Tg DSC:llä mitattuna oli 45 eC.

Esimerkki 5 10

Polyesteriuretaanin valmistaminen 20 mol-% e-kaprolaktonia sisältävästä L-maitohapon ja e-kaprolaktonin kopolymeerista (LACL 63 taulukossa 2).

• Polymerointi tehtiin kuten esimerkissä 4, mutta esipolymeerinä käytettiin esimerkin 15 2 esipolymeeriä ja 1,6-heksametyleenidi-isosyanaattia käytettiin 2,3 ml. Polyme- rointiaika oli 70 min.

Lopputuotteena saatiin kumimainen uretaanipolymeeri, jonka lukukeskimääräinen moolimassa GPC:llä määritettynä oli 73800 g/mol ja painokeskimääräinen mooli* 20 massa 387000 g/mol. Polydispersiteetiksi saatiin 5,24. Amorfisen polymeerin lasiutumislämpötila Tg DSC:llä mitattuna oli 9°C.

Taulukossa 2 on esitetty polyesteriuretaanin valmistamisen tulokset eri esipoly-meereista.

25

Esimerkki 6

Taulukossa 3 on esitetty edellä olevissa esimerkeissä valmistettujen polyesteriure-30 taanien mekaanisia ominaisuuksia.

16 102284

Esimerkki 7

Esimerkin 5 mukaista polymeeriä hydrolysoitiin koeputkessa 37 °C:n lämpötilassa pH-arvoon 7,4 puskuroidussa vedessä. Jo viikon kuluttua oli selvää hydrolyyttista 5 hajoamista tapahtunut.

17 102284 α> o 2 12 12 12 12 £*£*£* δ* § 'o’o’o'oSSSg ο, (flMMM&aa?

Cu < »- X> s § rs— «nmOrovo

S

o < HE ^ is u w C/5

O

Η-υ

'W

oo%oo>vo^*0\w^^r

✓“N

·— oooöoÄo© M ? 2 ©oogogo© s E f ===121=2 'w' /-“s O oooooooo

Ecc oooooooo

ΐ OvOOOOOOOnOOCnO

oj) c f _

• 2 *> S r i OOOOOOOO

*gv> O W r— I— ^O'—'OOO

3 g |- ^ NNNNNNNM

C ·Γ? o

g? H

Is Ο Ο υ /—s Q\ P - Λ ·= — CNCN’-'iN’— -«»— ’ s <-J iO^Smvor^°'vl ’ft. O o o o -1 <Ί "I *Ί °°.

^ B C i o' o' o' ° ° ° ° ° 2 5 ? 2 OT -g* =υ IS 3 £ § § s* s s. s 2 υ _j o' o" o' ° ° ° ° ° o o S ® ~ "i. *^ 2 I i o' ®- o' ® o o o o - « g .¾ ^ o § s . 11 s j, oooooooo * a ^ —Γ νβ g so ®j

•T3 fieohneiN"^· =S

3 jjjj-jjJhJ 2« -= UUUUUUUU E °„

§ <<<<<<<< NO

is 102284 g s s II ills III I ill 0 1 1 · · , 1 il· i i i i i 1 i · υ ill z o y ϋ ο u u u υ ocjtjftuuu ^ CU £U 0,0. 0.0.0.0, 0.0,0.^0.0, '0- o o oo oooo ooo ~Γ o o o cd o 4> u 1 73Ό ό -a -a -a 33 S' S' S' £?£>£>£· § 3¾ ^ 3 3 £ £ ii JS f f .8 ii £ £ £ £ £ ill I SSSgSS««g5g5c,agsg2g2ft«““> < r \ /Λ'> hi ,“υ w-itt 0 r-~ t~- oo „ „ _ r'-OOin ^ S IS S S Ό . so , g H » tj· rr , m (<->(<-) (N (N ooooon \ c c > <7 ‘V c —

Vi 00 (NOO OS — OS c*"l — OS TT (S| «3 M , Ό OO OO © OO — — CJ

O rj^ 00^ «n^ ^ 0^ cn ^ so (N °® oo_ n N , rn oo «η s© © os oe^ ττ' ^ »η τΤ τί n n m «n rn «η ri cn »n ^ n rn r( -- «n tj-~ rr

^ O O OO OO OOO O —. O O OOOO^ OOO

*7: o2 00 00 00 ooo © 2 © © © © © © 2 ooo {J Ϊ g 0 g 00 00 00 ooo 0 § o 0 o o o o g ooo CU E ^ r- on on o on o r- m no r- o ^ ^ oo 1 m η >λ oo . «n m r- CD cto o rf oo r- r- m «n mooo <n ;x cn © »λ ^ oo n ^ ό o.

^ w cn ^ Tf (N (N^ fN <N TTmm — O t(SWCSn tMM

« UT oo oo oo oo ooo oooo 2 © © © © ooo _ o oo oo oo oo ooo oooo So©©© ooo ~ g (N on OO —1 Tt m o NO ON OO no Ο On On ,^Γ^ — ΟΓ^ On O ^ ^ >. on «n no m o m r-» r- o tN m © m © no 5ooo\^-m n t >λ 00 no m r- no no no «nr-' oo oo r- oo m «o On ~ oo on ©n <n oo in m 'w' *-* s

o ^ JS

0 >> S

Ό .¾ ä ^ ο Γ7 E .

-O S a- + · + + + + ·+ » » + ·++♦ «'!·+ + + +' T* s o + TO ’ο Ξ ^ C w

W H

υ e 3 ^ a ο Ξ rs oo oo oo oo ο εο oooo oooooo ooo g ω U OO 00 OO OO OO OO 00 OO 00 r- 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 oo oooooo 'C 3 h

U T3 H

J>> o ^-s "5 e .S >o o vs ΙΟ ©vs © id © >n © © 2 § o o g © vi o g v> vs vs P. p g soso oo r~- r~ so <js oo so oo os 2 2 “ so „ os ό ce 'j o- n- t— a> λ s ^ ^ . in Γ- in r- «n r- t-* «n «n m m r- m «n Onä on^ r-Ä rn «n ^ m «n^ r-^ on^

g E <N ri (N (N fN ri <N <N (N (N (N (N ri CN <N (N (N (N (N (N Γ4 N fS M

tn

S

cu © © © ~. fl °T. “1 ^ fe .2 i ©"©©· ° ° ° ° ° P .ti 1 s o g- s o < s s s ° 2 o* ©“ o" ° ° o ° °

H

q — (N — (N — (N —(N — (Nm — (NOO·^· — rslro-sfsor' — (Nrn 8 «nmoOOOt^r-mrOSOOOiNCNfNiN·— — — — — " It Sf »

3 JJJUJJJUUhJ.JUJUUJJJ-JJ-J-JJJ

3 UU UO OU U U UUU OUUU UCJOCJUU CJUU

3

H

S I - 19

Taulukko 3. Tensile properties of poly(ester-urethane) copolymers. 102284

Sample Conditions and Tensile Maximum Yield stress Maximum Elongation method modulus stress strain at yield (MPa) (MPa) (MPa) (%) (%)

Poly(ester-urethane) copolymers (98/2) LACL51 air-conditioned, 1 2095±4 42,7±0,8 - 4,7±1,7 LACL52 air-conditioned, 1 2000±23 40,7±0,8 - 3,6±0,5 (96,5/3,5) LACL81 air-conditioned, 1 1724±127 36,1±0,9 - 6,9±4,6 LACL82 air-conditioned, 1 1115±111 18,3±1,2 9,6±0,2 437±20 31,5±5,4 (95/5) LACL71 air-conditioned, 1 1297±125 22,5±2,7 12,3±0,9 414±16 49±22 (90/10) LACL32 air-conditioned, 2 79±23 8,6±0,4 1,9±0,1 441±38 35±10 (80/20) LACL61 air-conditioned, 2 1,6±0,1 1,0±0,1 0,50±0,04 774±84 69±11 LACL63 air-conditioned, 2 1,7±0,6 0,36±0,01 0,33±0,01 > 1100 55±16 (70/30) LACL21 air-conditioned, 2 1,5±0,4 0,15±0,01 0,12±0,02 > 1100 35±15 LACL24 air-conditioned, 2 1,5±0,2 1,60±0,04 0,52±0,03 898±45 84±12 (50/50) LACL16 air-conditioned, 2 1,6±0,3 0,14±0,01 0,12±0,01 733±67 33±2 (30/70) LACL41 air-conditioned, 2 5,3±1,4 0,09±0,01 0,06±0,01 > 1200 16±6

Homopolymers PEU air-conditioned 1927±60 46,8±1,8 - 3,7±0,3 PLLA dry 1720±50 46,5±1,3 - 2.9±0.2 air-conditioned 1620±70 44,5±3,6 - 3.0±0.4 PDLLA dry 1930±80 34,5±1,4 - 2.0±0.0 air-conditioned 1540±70 33,0±1,8 - 2.5±0.1 PCL dry 250±10 15,0±0,3 15,0±0,3 >100 20±1 air-conditioned 260±3 15,5±140 16,0±0,2 >100 20±2

Methods: I) 5 mm/min. 2) 50 mm/min - no yield point

Claims (12)

20 102284

1. Biohajoava elastinen kopolymeeri, koostuen pääasiassa hydroksihapoista johdetuista 5 rakenneyksiköistä, tunnettu siitä, että kyseinen kopolymeerin esiasteena olevan, pääasiallisesti polykondensaatiolla muodostetun oligomeerin koostumus perustuu maitohappoon ja pitkän joustavan hiilivetyketjun omaavaan hydroksihappoon tai vastaavaan Iaktoniin sekä dihappoon tai dioliin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen biohajoava elastinen kopolymeeri, tunnettu siitä, että esiasteena olevan oligomeerin koostumus perustuu maitohappoon ja ε-kaprolaktoniin.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen biohajoava elastinen kopolymeeri, tunnettu siitä, että ε-kaprolaktonin pitoisuus on 1 - 50 m-%, ja se kopolymeroidaan 15 polymeerikoostumukseen oligomeerin muodostusvaiheessa.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen biohajoava elastinen kopolymeeri, tunnettu siitä, että polymerointituotteen molekyylirakenne on suoraketjuinen, osittain haaroittunut tai osittain silloittunut.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen biohajoava elastinen kopolymeeri, tunnettu siitä, että polymerointituote on sitkeä muovi tai luja kumimainen aines.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen biohajoava elastinen kopolymeeri, tunnettu siitä, 25 että polymeerituotteen mahdollinen silloittuminen voi tapahtua osittain tai kokonaan työstövaiheessa.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen biohajoava elastinen kopolymeeri, tunnettu siitä, että tuotteen murtovenymät ovat tyypillisesti 3 - 500 % ja vetomurtolujuudet tyypillisesti 5 30 - 50 MPa.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen biohajoava elastinen kopolymeeri, tunnettu siitä, että kopolymeeri on biohajoava ja hydrolysoituva. 21 102284

9. Menetelmä biohajoavan elastisen kopolymeerin valmistamiseksi vaiheittain, tunnettu siitä, että valmistus tapahtuu ensin oligomeroimalla monomeerit suurimmaksi osaksi suoran polyesteröintireaktion avulla oligomeereiksi, päätefunktionalisoimalla sinänsä tunnetusti oligomeerit ja sitten kytkemällä sinänsä tunnetusti näin saadut oligomeerit 5 muilla kuin esterisidoksilla toisiinsa kopolymeeriksi.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oligomeerien pääteryhmät ovat hydroksyyli- tai karboksyyliryhmät.

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kytkentäaineena käytetään di-isosyanaatteja tai epoksideja.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen biohajoavan elastisen kopolymeerin käyttö kohteissa joissa tarvitaan sitkeitä ja / tai elastisia biohajoavia materiaaleja kuten 15 kirurgiassa, lääkkeiden kontrolloidussa annostelussa ja muissa lääketieteellisissä sovelluksissa, paperin pinnoituksessa, pakkauskalvojen valmistuksessa ja muissa pakkausteollisuuden käyttökohteissa, ruiskupuristustuotteissa, lämpömuovattujen ja puhallusmuovattujen pakkausten, pussien ja pullojen valmistuksessa, kuitujen ja kuitukankaiden valmistuksessa sekä ainesosana erilaisissa pinnoitteissa, sideaineissa ja 20 hot-melt-liimoissa, ja iskuluj ittavana seoskomponenttina biohajoavissa muoveissa. • « 22 102284