FI97726B

FI97726B - Sulatyöstettävä polyesteriuretaani ja menetelmä sen valmistamiseksi

Info

Publication number: FI97726B
Application number: FI943250A
Authority: FI
Inventors: Jukka Seppaelae; Mika Haerkoenen; Kari Hiltunen; Minna Malin
Original assignee: Neste Oy; Metsae Serla Oy; Alko Yhtioet Oy
Priority date: 1994-07-07
Filing date: 1994-07-07
Publication date: 1996-10-31
Also published as: WO1996001863A1; FI97726C; CA2194460A1; JPH10502680A; EP0772641A1; FI943250A0; US6087465A; FI943250A

Description

97726

Sulatyöstettävä polyesteriuretaani ja menetelmä sen valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista sulatyöstettävää 5 polyesteriuretaania. Tällainen polymeeri sisältää alifaattisesta polyesteristä johdettuja rakenneyksiköitä ja di-isosyanaatista johdettuja rakenneyksiköitä.

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 10 johdannon mukaista esipolymeeriä, joka soveltuu keksinnön mukaisen polyesteriuretaanin valmistukseen, sekä patenttivaatimuk-10 sen 11 johdannon mukaista menetelmää polyesteriuretaanin valmistamiseksi. Menetel män mukaan alifaattisesta hydroksihappomonomeereista muodostetaan ensin alemman molekyylipainon omaava polyesteri-esipolymeeri, minkä jälkeen sanottu esipolymeeri kopolymeroidaan isosyanaattiryhmiä sisältävän monomeerin kanssa polyesteriuretaanin muodostamiseksi.

15

Patenttikiijallisuudesta tunnetaan ennestään lukuisia ratkaisuja biohajoavien polymeerien valmistamiseksi maitohapon kondensaatiopolymeereista ja isosyanaateista. Isosyanaatti toimii kytkentäryhmänä, jonka välityksellä kondensaatiopolymeeriketjut saadaan yhdistetyksi amidi- ja uretaanisidoksin polyesteriuretaanin muodostamiseksi.

20 JP-hakemusjulkaisussa 05148352 on kuvattu polyesteriuretaani (PEU), jonka valmistuksen lähtöaineena käytetään polylaktidia (100 osaa; Mn > 4000 g/mol), jonka annetaan reagoida sulatilassa di-isosyanaatin kanssa 0,1-5 osaa). Dioliin ja dihappoon perustuvia polyesteriuretaaneja on kuvattu EP-hakemusjulkaisussa 488 617. Maitohapon 25 biohajoava polyesteriuretaani tunnetaan myös JP-hakemusjulkaisusta JP 04013710, jonka mukaan maitohaposta tehdyn hydroksyyliterminoidun kondensaatioesipolymeerin ketjunpäät kytketään alifaattisilla polyisosyanaateilla. Vastaavanlainen kytkentämenetel-mä on esitetty SU-patenttijulkaisussa 1 016 314, jossa maitohappoa on käytetty yhtenä hydroksyyliterminoidun esipolymeerin komponenttina. Esipolymeerin lisäksi käytetään 30 sekä di-isosyanaattia että diolia kytkennässä. FI-patenttihakemuksessa 924699 on kuvat tu menetelmä maitohappopohjaisen polyuretaanin valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan polymeeri valmistetaan kahdessa vaiheessa siten, että maitohappo ensin poly-meroidaan oligomeeriksi, minkä jälkeen oligomeeri kopolymeroidaan isosyanaatin 2 97726 kanssa polyuretaaniksi.

Tunnettuihin valmistusmenetelmiin liittyy mm. se epäkohta, ettei niiden avulla ole mahdollista merkittävässä määrin vaikuttaa syntyvän polymeerin moolimassajakaumaan, 5 pitkäketju-haarautumiseen tai ristisilloitusasteeseen. Nämä ominaisuudet ovat kuitenkin tärkeitä mitä tulee polymeerien työstettävyyteen, mekaanisiin ominaisuuksiin ja läm-mönkeston parantamiseen.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät ongel-10 mat ja saada aikaan aivan uudenlaiset biohajoavat polyesteriuretaanit, jotka ovat sula- työstettävissä ja siten helposti muokattavissa haluttuun muotoon.

Keksinnön mukainen ratkaisu perustuu siihen ajatukseen, että polyesteriuretaanin valmistukseen käytetään polymaitohappo-esipolymeeriä, joka on hydroksyyliterminoitu, ja 15 sanottu esipolymeeri saatetaan reagoimaan di-isosyanaatin kanssa, jolloin saadaan ai kaan polymeeri, jossa esipolymeerin ja isosyanaatin väliset sidokset ainakin pääasiallisesti (ja käytännössä lähes täysin) ovat uretaanisidoksia. Jatkamalla polymerointia ainakin jonkin aikaa sen jälkeen, kun periaatteessa kaikki vapaat pääteryhmät ovat reagoineet di-isosyanaatin kanssa, eli polymeerissä ei esiinny juuri lainkaan vapaita 20 hydroksyyliryhmiä ja isosyanaattiryhmiä esiintyy pääasiassa ainoastaan polymeeriketju- jen päissä, saadaan polymeeri pitkäketjuhaaroittumaan, jolloin polymeerin sulatyöstö-ominaisuudet kuten myös mekaaniset ominaisuudet paranevat. Pitkäketjuhaaroittunei-suutta syntyy polymeeriketjujen välisten reaktioiden tuloksena, esimerkiksi ure-taanisidoksen ja polymeeriketjun päässä olevan isosyanaattiryhmän välisen reaktion 25 tuloksena.

Uuden polymeerin lukukeskimääräinen moolimassa, Mn, on ainakin 10.000 g/mol ja sen massakeskimääräinen moolimassa, Mw, on yli 20.000 g/mol ja moolimassajakauma suhteella Mw/Mn ilmaistuna on yli 2. Edullisesti lukukeskimääräinen moolimassa on 30 10.000 - 200.000 g/mol, edullisesti noin 15.000 - 100.000, massakeskimääräinen moolimassa on 20.000 - 1.000.000, edullisesti noin 30.000 - 600.000 ja moolimassajakauma on 2 - 20, edullisesti 3-8.

3 97726 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle polymeerille on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön mukainen polyesteri-esipolymeeri käsittää maitohaposta ja orgaanisesta 5 diolista johdetut rakenneyksiköt, jotka liittyvät toisiinsa siten, että polyesterin pääteryh mät ainakin pääasiallisesti koostuvat hydroksyyliryhmistä. Jotta polyesteriuretaani saataisiin pitkäketjuhaaroittumaan on polyesterin lukukeskimääräinen moolimassa suhteellisen pieni, tyypillisesti 500 - 20.000, edullisesti noin 1.000 - 8.000 g/mol. Esipoly-meerin laktidipitoisuus on alle 10 p-% ja vapaan maitohapon pitoisuus on alle 10 p-%.

10 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle polymeerille on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 10 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty 15 patenttivaatimuksen 11 tunnusmerkkiosassa.

Kuten edellä todettiin käytetään esillä olevassa keksinnössä hydroksiterminoitua polyes-teri-esipolymeeria, jota seuraavassa myös kutsutaan hydroksihappo- tai maitohappo-oligomeeriksi. Saattamalla tämä esipolymeeri reagoimaan suoraan di-isosyanaatin käns-20 sa saadaan polyesteriuretaani (PEU), jolla on varsin edulliset ominaisuudet: - Polymeeri on biohajoava (eli se hajoaa biologisessa ympäristössä tyypillisesti mikro-organismien vaikutuksesta) ja se on kompostoitavissa.

- Polymeerin mekaaniset ominaisuudet ovat jopa PLLA:ta parempia.

- Muovina se on polystyreenin tyyppistä, mutta lujempaa.

25 - Polymeeri on termoplastisesti työstettävissä.

- Raaka-ainekustannukset ovat hyvin lähellä maitohapon hintaa, sillä PEU:n kokonaissaanto maitohaposta on n. 95 mol-%, ja toisena pääasiallisena reaktanttina käytettävä isosyanaatti on hinnaltaan edullinen. 1

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selvityksen ja muutaman sovellutusesimerkkien avulla, jolloin selvityksessä ja esimerkeissä on viitattu oheisiin piirustuksiin, joista 4 97726 kuviossa 1 on esitetty poly(L-maitohapon) ja vastaavasti hydroksiterminoidun poly(L-maitohapon) moolimassajakaumat, kuviossa 2 on esitetty keskimääräisen moolimassan kehittyminen polymerointiajan funktiona keksinnön mukaisen menetelmän yhteydessä, 5 kuviossa 3 on esitetty esipolymeerin sekä polyesteriuretaanin moolimassajakaumat 0,5, 1, 2 ja 3 tunnin polymeroinnin jälkeen, kuviossa 4 on esitetty keksinnön mukaisen polyesteriuretaanin IR-spektri polymeroinnin alussa ja polymeroinnin lopussa, kuviossa 5 on esitetty esimerkissä 5 valmistetun polymeerin moolimassajakauma, 10 kuviossa 6 on esitetty esimerkissä 8 valmistetun polymeerin moolimassajakauma, kuviossa 7 on esitetty esimerkissä 9 valmistetun polymeerin moolimassajakauma, kuviossa 8 on esitetty esimerkissä 10 valmistetun polymeerin moolimassajakauma ja kuviossa 9 on esitetty esimerkissä 11 valmistetun polymeerin moolimassajakauma.

15

Esipolymeerin valmistus Lähtöaineiden määrän mukaan alifaattinen polyesteri koostuu tyypillisesti 90 - 99,9 %:sesti alifaattisesta hydroksihappomonomeereista ja 10-0,1 %:sesti alifaattisesta 20 diolimonomeerista. Alifaattiset hydroksihappomonomeerit ovat edullisesti L-maito- happomonomeereja, D-maitohappomonomeereja tai näiden seoksia (esim. nk. rasee-mista D,L-maitohappoa).

Esipolymeerin valmistus, eli maitohapon, kondensaatiopolymerointi, voidaan suorittaa 25 missä tahansa laitteistossa, joka soveltuu esteröintireaktioihin. Erään edullisen vaihtoeh don mukaan polyesteröinti suoritetaan massapolymerointina sulassa, jolloin kondensaa-. tiotuotteena muodostuva vesi voidaan poistaa johtamalla kuivaa inerttiä kaasua polymeerisillään samalla sekoittaen. Veden poistoa voidaan myös parantaa käyttämällä alipainetta, jolloin reaktion painetta lasketaan vaiheittain siten, että polymeerisulan kiehumis-30 pistettä kyseisessä alipaineessa ei ylitetä. Alipaineen tasoa rajoittaa polymeerin kiehumi nen, jolloin käytännössä n. 20 mbar on alin sopiva paine.

5 97726

Alla esitetyissä esimerkeissä polyesteri valmistettiin laboratoriomittakaavassa "Rotava-por"-tyyppisellä laitteistolla, jolla vettä saadaan poistetuksi jatkuvatoimisesti.

Edullisesti polyesteröinti suoritetaan katalyytin läsnäollessa, jolloin erään edullisen 5 sovellutusmuodon mukaan katalyyttina käytetään polyuretaaninkin polymerointiin sopi vaa katalyyttia. Tällaisia polyesteröintikatalyytteja ovat esim. tinan tai titaanin alkyyli-tai alkoksiyhdisteet, kuten Sn(II)oktoaatti.

Polyesteröinnin tuotteen moolimassan kasvunopeus riippuu polymerointilämpötilasta.

10 Kun polymerointilämpötila nousee yli 210 °C, alkaa polymeeriketjujen hajoaminen rajoittaa polymerointinopeutta. Haitallisen sivutuotteen eli laktidin muodostus kasvaa myös merkittävästi yli 220 °C lämpötiloissa. Edellä mainituista syistä polyesteröinnin lämpötilaa nostetaan edullisesti vaiheittain lämpötilavälillä 140 - 200 °C nopeudella 5 -50 °C tunnissa ja lämpötilavälillä 200 - 230 °C nopeudella 0 - 30 °C tunnissa.

15

Erään edullisen vaihtoehdon mukaan polyesteröinnissä lähdetään noin 160 °C:n lämpötilasta, joka nostetaan vaiheittain 210 °C lämpötilaan. Painetta lasketaan vastaavasti vaiheittain välillä 200-20 mbar, ja kondensaatituotetta poistetaan typen avulla jatkuvasti. Edellä esitetyllä vakiomenetelmällä saadaan tyypillisesti aikaan polyesteri-esipolymeeri, 20 jonka lukukeskimääräinen moolimassa on noin 2000 - 8000 g/mol (esim. noin 6000 g/mol) ja polydispersiteetti on noin 1,7.

Polyesteröinnin loppuvaiheessa alhaisen moolimassan fraktio voidaan haluttaessa poistaa reaktioseoksesta laskemalla painetta, jolloin em. fraktio tislautuu pois.

25

Esipolymeerin ketjunpäiden funktionalisointi

Polyuretaanien kytkentäaineena käytetty isosyanaatti reagoi parhaiten hydroksyyliryhmi-en kanssa. Normaalisti hydroksihappoa polymeroitaessa ketjun toinen pääteryhmä on 30 karboksyylihappo ja toinen hydroksyyli. Tällaisen esipolymeerin kytkentä di-isosyanaa- teilla on osoittautunut vaikeaksi ja liika ristisilloittuminen ongelmaksi. Esillä olevan keksinnön mukaan ongelma on ratkaistu siten, että valmistetaan esipolymeeri, jossa 6 97726 polymeeriketjun molemmissa päissä on hydroksyyliryhmät.

Keksinnön mukaan hydroksyyliterminoim esipolymeeri saadaan aikaan maitohappoon lähtöaineeksi sopiva määrä alifaattista diolia. Diolina voidaan käyttää esim. etyleenigly-5 kolia tai 1,4-butaanidiolia, mutta muutkin diolit voivat tulla kyseeseen. Edullisesti alifaattisen diolin määrä on 0,1 - 10 mol-% alifaattisen hydroksihappo-monomeerin määrästä ja kopolymeroitavien monomeerien hydroksyyli- ja karboksyyliryhmien mooli-suhde on yli 1. 1,4-butaanidiolia käytetään esim. noin 1-5 mol-%.

10 Funktionalisoidun polyesterin moolimassa jää funktionalisoimattoman polyesterin mooli massaa alhaisemmaksi, mikä myös näkyy kuviosta 1.

Esipolymeerin karakterisointi 15 Saatu esipolymeeri on haurasta, väritöntä, läpinäkyvää ja amorfista materiaalia. Esi- polymeerissä on selvä lasisiirtymälämpötila (Tg) n. 40 °C kohdalla, joka näkyy DSC-käyrästä. Kiteisyyttä ei ole havaittavissa. Verrattaessa keksinnön mukaista esipolymee-riä poly-L-laktidiin voidaan todeta, että keksinnön mukaisen polyesterin lasisiirtymäpis-te, Tg, on samaa luokkaa kuin vastaavan moolimassan PLLA:lla, mutta polyesterillä ei 20 esiinny PLLA:lle tyypillistä kiteisyyttä, ainakaan heti polymeroinnin jälkeen.

Maitohapon kondensaatiopolymeroiimin sivureaktio on L-laktidin muodostus. Polymeroinnin vakiomenetelmässä laktidia sublimoituu kondensaatiotuotteen keräysastioihin alle 1 % lähtöaineesta, mutta Ή-NMR analyysit osoittavat, että tuotteeseen jää jonkin 25 verran L-laktidia. Tyypillisesti laktidipitoisuus on kuitenkin pienempi kuin 10 p-% (esimerkiksi noin 3 - 5 %) ja vapaan maitohapon pitoisuus on samoin alle 10 p-%.

. Polyesteri sisältää polyesteröintikatalyyttiä 0 - noin 0,5 p-%.

Esipolymeerin moolimassat on mitattu GPC-menetelmällä vertaamalla polystyreenistan-30 dardeihin, ellei muuta ole esitetty. Joissakin esimerkeissä esipolymeerien moolimassat on mitattu myös 13C-NMR-menetelmällä, jotta säätäisin selville pääteryhmien pitoisuu-.. det.

7 97726

Sopivasti polyesteröinnin ja funktionalisoinnin olosuhteita muuttamalla voidaan esipoly-meerin lukukeskimääräinen moolimassa saada välille 500 - 20.000; sopivimmin se on noin 1000 - 8000 g/mol. Alhainen moolimassa on edullinen polyesteriuretaanin pitkä-ketjuhaaroittumisen kannalta.

5

Polyesteriuretaanin valmistaminen

Polyesteriuretaani valmistetaan liittämällä esipolymeerin polymeeriketjuja toisiinsa kytkentäaineilla, jotka reagoivat ketjujen päissä olevien funktionaalisten ryhmien kansio sa. Keksinnön mukaan OH-terminoidusta esipolymeeristä ja di-isosyanaatista voidaan valmistaa suhteellisen lyhyillä polymerointiajoilla suhteellisen korkean moolimassan omaavaa, biohajoavaa polyesteriuretaania. Sopivimmin kytkentäreaktio, jota seuraiavassa myös kutsutaan kopolymeroinniksi, tehdään massapolymerointina sulatilassa. Di-isosy-anaattina käytetään edullisesti alifaattista tai alisyklistä di-isosyanaattia, kuten 1,6-heksa-15 metyleeni-di-isosyanaattia.

Reaktio voidaan suorittaa katalyytin läsnäollessa. Edullisista katalyyteista voidaan mainita tinaoktoaatti, dibutyylitinadilauraatti, dibutyylitinadiasetaatti ja tertiaariset amiinit, kuten l,4-diatsa(2,2,2)bisyklo-oktaani. Katalyytin määrä on enintään 2 % reak-20 tioseoksen kokonaispainosta.

Kopolymeroinnissa di-isosyanaatin isosyanaattiryhmien ja polyesterin hydroksyyliiyhmi-en välinen moolisuhde on tyypillisesti 0,5 - 1,5, esim. 0,7 - 1,2, edullisesti noin 1. Isosyanaattiryhmien ja polyesterin hydroksyyliryhmien välinen moolisuhde voi myös 25 olla yli 1, edullisesti noin 1,2 - 1,5, mikäli halutaan saada aikaan ainakin osittain ris- tisilloittunut tuote. Ristisilloittunut tuote saadaan myös jatkamalla polymerointia riittä-, vän kauan (ks. alla).

Kopolymerointi suoritetaan noin 130 - 220 °C:n, edullisesti 150 - 190 °C:n lämpöti-30 lassa ja kopolymerointia jatketaan, kunnes saatava kopolyesteriuretaani on ainakin oleellisesti vapaa vapaista isosyanaattiryhmistä. Edullisesti kopolymerointia jatketaan kunnes saatavan kopolyesteriuretaanin moolimassajakauma suhteella Mw/M„ ilmaistuna 8 97726 on ainakin 2.

Laboratoriomittakaavassa kopolymeroinnit on tehty argonatmosfäärisessä 300 ml lasi-reaktorissa massapolymerointina. Sekoittimena on käytetty viskoosisille massoille sovel-5 tuvaa lapasekoitinta ja kytkentälämpötilana on käytetty 180 ‘C. Kytkentäreaktion edis tymistä on seurattu ottamalla näytteitä polymerointiseoksesta 15 minuutin välein.

Kuviossa 2 on esitetty moolimassan kehittyminen kytkentäreaktion edistyessä isosyanaatti- ja hydroksiryhmien moolisuhteen ollessa n. 1:1. Kuvion mukaisessa tapauksessa 10 esipolymeerinä on käytetty poly (L-maitohappo + 2% l,4-butaanidioli)-polyesteriä ja di-isosyanaattina heksametyleenidi-isosyanaattia. Kuviosta nähdään että kytkentäpoly-meroinnin alkuvaiheessa lukukeskimääräinen moolimassa kasvaa nopeasti ja moolimas-sajakauma pysyy kapeana. Ensimmäisten 30 minuutin aikana tapahtuu ketjun päiden kytkentä. Pidemmillä polymerointiajoilla moolimassajakauma levenee selvästi, mikä 15 näkyy painokeskimääräisen moolimassan voimakkaana kasvuna. Kuviota 2 voidaan tulkita siten, että noin 30 minuutin jälkeen (ko. reaktiolämpötilassa, 180 °C) tapahtuu pitkäketjuhaaroittumista, mikä johtaa moolimassajakauman levenemiseen siten, että suurimoolimassaisen polymeerin osuus kasvaa. Noin 1,5 tunnin jälkeen alkaa tuotteen ristisilloittuminen, mikä entisestään kasvattaa moolimassajakaumaa. Mikäli ristisilloittu-2G mistä halutaan merkittävästi, moolimassat kasvavat helposti hyvin suuriksi, (teoriassa äärettömäksi) ja niitä ei voi silloin edes mitata.

Kuviossa 3 näkyvistä moolimassajakaumista on lisäksi havaittavissa, että pitkillä polymerointiajoilla syntyy selvästi multimodaalinen (kuvion mukaisessa tapauksessa: bimo-25 daalinen) moolimassajakauma. Tämä voidaan selittää alkavalla pitkäketjuhaaroittumisel- la ja ristisilloittumisella, kun vapaa isosyanaatti reagoi uretaanisidoksen kanssa.

• Näytteistä on ajettu IR-spektrit sekä määritetty moolimassajakaumat GPC:llä. IR (kuvio 4) soveltuu erittäin hyvin reaktion edistymisen seuraamiseen, sillä NCO-ryhmällä on 30 karakteristinen piikki 2270 cm1 kohdalla. Reaktion jälkeen kyseisellä kohdalla ei esiin ny muiden yhdisteiden piikkejä.

• < il aa i nm l i I m . . .

9 97726

Polymeerin ominaisuuksia

Polymeerin pitkäketjuhaaroittuneisuudella ja leveällä moolimassajakaumalla, etenkin pitkien polymeeriketjuje osuuden kasvulla, on vaikutusta erityisesti polymeerin sulatyös-5 töominaisuuksiin, jolloin tyypillisesti sulan elastisuus ja sulan lujuus kasvavat. Nämä ominaisuudet ovat edullisia etenkin ekstruusiotekniikkaa hyödyntävissä työstömenetelmissä, kuten paperin päällystyksessä ja kalvon valmistuksessa.

Valmistetun polymeerin lukukeskimääräinen moolimassa, Mn, on tyypillisesti 15.000 -10 100.000 g/mol, sen massakeskimääräinen moolimassa, Mw, on 30.000 - 600.000 g/mol ja moolimassajakauma suhteella Mw/Mn ilmaistuna on 2 - 12, edullisesti noin 3-8.

Polymeeri on oleellisesti vapaa vapaista isosyanaattiiyhmistä (kuten kuviosta 4 käy ilmi) ja vapaiden hydroksihappomonomeerien ja laktidien pitoisuus on korkeintaan 3 % polymeerin painosta laskettuna.

15

Polymeeri on sulatyöstettävä, jolloin polymeerisulan viskositeetti on välillä 10 - 5.000 Pa s, edullisesti 50 - 2.000 Pa s, mitattuna kapillaarireometrillä lämpötilassa 200 °C leikkausnopeudella 200 1/s.

20 Esipolymeerin ja lopputuotteena saatavan polymeerin DSC-käyristä voidaan nähdä, että kummatkin polymeerit ovat amorfisia, joten ylin käyttölämpötila on noin 50 *C.

Eräs edellytys biohajoavuudelle on, että polymeeri on hydrolyyttisesti hajoavaa. Käsitys, että etenkin maitohaposta muodostettujen polymeerien ensisijainen hajoamisme-25 kanismi on hyydrolyysi, jossa hajoamisen edellytyksenä on vesiperäinen ympäristö, onkin laajasti hyväksytty. Hydrolyysi on biohajoavuuden esivaihen, jonka jälkeen . mikrobit voivat helpommin hajoittaa alhaisen moolimassan hydrolyysiutuotteita. Alifaat-tisen esterisidoksen lisäksi myös uretaanisidos lasketaan yleisesti kuuluvaksi biohajoavi-en rakenteiden joukkoon, joten uuden polyesteriuretaanin biohajoavuutta voidaan arvioi-30 da ja osoittaa hydrolyysikokienden.

Kuten alla esitettävistä kokeista (ks. esimerkki 15) voidaan todeta, keksinnön mukainen 10 97726 polyesteriuretaani on hydrolyyttisesti hajoava, jolloin sen lukukeskimääräinen moolimassa puoliintuu 37 °C:n hydrolyysilämpötilassa pH-arvossa 7 100 vuorokauden sisällä.

5 Kytkentäpolymeroinnin tuotteille on myös määritetty mekaaniset ominaisuudet. Tau lukko 1 osoittaa, että polymeeriin vetolujuus ja jäykkyys ovat varsin hyviä. Polymeeri-näytteet, mukaanlukien vertailunäytteet on valmistettu ahtopuristetusta levystä sahaamalla, ja siten ne eivät ole minkään standardin mukaisia, mutta keskenään vertailukelpoisia.

10

Taulukko 1. Alustavia vetolujuuksia ja -kimmomoduuleja polueteriuretaanille ja vertai-lunäytteille.

Polymeeri Vetolujuus Vetokimmokerroin Murtovenymä 15 MPa GPa % PEU 47 1,7 4,4 PLLA 36 1,6 2,9

Polystyreeni 22 1,7 1,3 20 HDPE 20 0,6 9,1 (myötö)

Tuloksista nähdään, että lopullinen kytketty polyesteriuretaani (PEU) on tyypiltään melko lujaa ja jäykkää, mutta myös suhteellisen haurasta. Polymeeri on kuitenkin 25 selvästi sitkeämpää kuin lasinkirkas polystyreeni. Ominaisuudet ovat hyvin lähellä renkaanavautumismenetelmällä tehtyä poly-L-laktidia, jopa hieman parempia ainakin näiden vertailunäytteiden osalta.

Polvesteriuretaanien seostaminen, täyttäminen ia lujittaminen 30

Uutta polyesteriuretaania voidaan sulasekoittaa muiden sulatyöstettävien polymeerien (esim. kestomuovien) kanssa, jolloin seossuhteiden mukaan modifioidaan joko uuden ia ia.t aiits hm aa m 11 97726 polyesteriuretaanin tai toisen polymeerin ominaisuuksia. Polyesteriuretaanin kanssa sulasekoitettavia polymeerejä voivat olla mm. polyesterit tai polyolefiinit, jolloin vaikutetaan esimerkiksi polymeeriseoksen biohajoamisominaisuuksiin. Polyesteriuretaanien lämmönkestoa voidaan parantaa esimerkiksi sulasekoittamalla siihen polyeteeniterefta-5 laattia (PET).

Uutta polyesteriuretaania voidaan myös täyttää tai lujittaa täyteaineilla tai lujitteilla, jolloin voidaan esimerkiksi nostaa polyesteriuretaanin lämmönkestoa, parantaa mekaanisia ominaisuuksia tai halventaa hintaa. Sopivia täyteaineita ovat esim. liitu ja talkki.

10 Lujitteina voidaan käyttää esim. selluloosakuituja tai hamppua.

Polvesterinretaanien käyttökohteet

Polymeerin pitkäketjuhaaroittuneisuuden ansiosta uudet polyesteriuretaanit soveltuvat 15 erityisen hyvin paperin tai kartongin päällystykseen, jossa nykyään käytetään paljolti päällystysteknisistä syistä pitkäketjuhaarautumia sisältävää LD-polyeteeniä.

Uusilla polyesteriuretaaneilla on laaja käyttöala. Niinpä niistä voidaan valmistaa ruisku-puristettuja kappaleita ja lämpömuovattuja ja puhallusmuovattuja pakkauksia ja pulloja.

20 Polymeeriä voidaan käyttää paperista tai kartongista valmistettavien säkkien, pussien ja kalvojen päällysteenä. Niistä voidaan tuottaa puhallus- tai tasokalvoja, joista vuorostaan : voidaan valmistaa pakkauksia, pusseja ja säkkejä. Polymereja voidaan myös käyttää kuitujen ja kuitukankaiden (non-woven -tuotteiden) valmistukseen ja niistä voidaa tuottaa paisutettuja muovituotteita, solumuoveja ja vaahtoja, jotka sopivat esimerkiksi 25 pakkausten täytteiksi. Lopuksi ne soveltuvat myös kontrolloidusti vapautuvien lannoit teiden ja lääkkeiden pinnoitteeksi tai matriisiksi.

Kaikissa edellä esitetyissä käyttökohteissa voidaan käyttää hyväksi uusien polyesteriuretaanien ainutlaatuisia ominaisuuksia, joissa yhdistyvät biohajoavuus ja hyvät mekaaniset 30 ominaisuudet.

Seuraavat esimerkit kuvaavat lähemmin keksintöä: 12 97726

Esimerkki 1

Hydroksyyliterminoidun polymaitohappo-esipolymeerin valmistaminen

Reaktorina toimi 2 litran "Rotavapor"-tyyppinen pyöröhaihdutin, johon lisättiin 720 g 5 L-maitohappoa, 14,4 g 1,4-butaanidiolia ja 0,4 g tina(II)oktoaattia. Reaktioseoksen nestepinnan alapuolelle johdettiin kuivaa typpeä ja reaktoriin imettiin 190 mbar absoluuttinen paine. Reaktioastia upotettiin osittain öljyhauteeseen, jonka lämpötila oli 160 °C, ja reaktioseosta sekoitettiin käynnistämällä pyöritys nopeudella 100 rpm. Öljy-hauteen lämpötilaa nostettiin tasaisesti nopeudella 20 °C/h lämpötilaan 200 °C, ja 10 edelleen nopeudella 5 °C/h lämpötilaan 210 °C. Tämän jälkeen polymerointia jatkettiin vielä 4,5 tuntia öljytuotteen ollessa 210 °C. Painetta alennettiin tunnin polymeroinnin jälkeen 130 bar paineeseen ja edelleen tunnin välein 100 bar ja 65 bar paineisiin. Paineen oltua 65 bar kahden tunnin ajan, painetta alennettiin vielä kolme kertaa 15 mbar:illa tunnin välein, kunnes polymeroinnin päättyessä 8,5 tunnin jälkeen aloittami-15 sesta paine oli 20 mbar. Koko polymerointiajan reaktioseoksen pinnan alapuolelle kuplitettiin kuivaa typpeä. Polymeroinnin aikana kondensoitunut vesi lauhdutettiin ja otettiin talteen sitä mukaan kuin sitä muodostui.

Saadun polymeerin moolimassa analysoitiin GPC-laitteistolla (Gel Permeation Chro-20 matography) ja lukukeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 4.300 g/mol polystyreenis- tandardeihin verrattuna, ja polydispersiteetti oli 1,7. 13C-NMR analyysi osoitti, että • polymeeriketjujen pääteryhmät olivat lähes täysin hydroksyyliryhmiä ja polymeerissä oli 5,7 p-% L-laktidia ja 5,6 p-% L-maitohappoa. DSC-anayysi (Differential Scanning Calorimetry) osoitti että polymeerin lasitumislämpötila oli 39 °C, eikä kiteiden sulamis-25 piikkiä havaittu, joten polymeeri oli täysin amorfinen.

Esimerkki 2

Hydroksyyliterminoidun polymaitohappo-esipolymeerin valmistaminen 1

Polymerointi suoritettiin muuten kuten esimerkissä 1, mutta 1,4-butaanidiolin määrä oli 7,2 g, ja polymerointiaikaa jatkettiin viimeisen vaiheen olosuhteissa vielä kahdella tunnilla.

13 97726

Saadun polymeerin moolimassa analysoitiin GPC-laitteistolla ja lukukeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 6.900 g/mol polystyreenistandardeihin verrattuna, ja polydispersi-teetti oli 1.6. 13C-NMR analyysi osoitti, että polymeeriketjujen pääteryhmät olivat lähes täysin hydroksyyliiyhmiä ja polymeerissä oli 4,9 p-% L-laktidia ja 3,6 p-% L-maitoha-5 ppoa. DSC-anayysi osoitti, että polymeerin lasitumislämpötila oli 40 °C, eikä kiteiden sulamispiikkiä havaittu.

Esimerkki 3

Hydroksyyliterminoidun polymaitohappo-esipolymeerin valmistammen 10

Polymerointi suoritettiin muuten kuten esimerkissä 1, mutta 1,4-butaanidiolin määrä oli 28,4 g.

Saadun polymeerin moolimassa analysoitiin GPC-laitteistolla ja lukukeskimääräiseksi 15 moolimassaksi saatiin 2.500 g/mol polystyreenistandardeihin verrattuna, ja polydispersi- teetti oli 1,9. 13C-NMR analyysi osoitti, että polymeeriketjujen pääteryhmät olivat lähes täysin hydroksyyliryhmiä ja polymeerissä oli 2,6 p-% L-laktidia ja 7,3 p-% L-maito-happoa. DSC-anayysi osoitti, että polymeerin lasitumislämpötila oli 38 °C, eikä kiteiden sulamispiikkiä havaittu.

20

Esimerkki 4

Hydroksyyliterminoidun polymaitohappo-esipolymeerin valmistaminen D,L-maitohappo-monomeereista 25 Polymerointi suoritettiin muuten kuten esimerkissä 1, mutta L-maitohapon sijasta käy tettiin L- ja D-maitohapon raseemista 50:50 seosta, eli D,L-maitohappoa.

Saadun polymeerin moolimassa analysoitiin GPC-laitteistolla ja lukukeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 4100 g/mol polystyreenistandardeihin verrattuna, ja polydispersi-30 teetti oli 1,7. 13C-NMR analyysi osoitti, että polymeeriketjujen pääteryhmät olivat lähes täysin hydroksyyliryhmiä ja polymeerissä oli 5,0 p-% DL-laktidia ja 5,6 p-% DL-maitohappoa. DSC-anayysi osoitti, että polymeerin lasitumislämpötila oli 38 °C, eikä 14 97726 kiteiden sulamispiikkiä havaittu.

Esimerkki 5

Polyesteruretaanin valmistaminen 5 300 ml lasireaktoriin punnittiin 40 g L-maitohaposta esimerkin 1 mukaan valmistettua esipolymeeriä, jonka lukukeskimääräinen moolimassa NMR:llä mitattuna oli 2.000 g/mol (perustuu pääteryhmähiilien ja ketjyn hiilien suhteeseen). Reaktoriin johdettiin argonvirtaus ja lämpötilaksi säädettiin 150 *C. Polymeerin sulamisen jälkeen sekoitin 10 käynnistettiin ja polymeerisulaan lisättiin 3,4 g 1,6 heksametyleenidi-isosyanaattia (nNC0 : Ποη = 1:1). Lisäyksen jälkeen lämpötila nostettiin 180 *C ja polymerointia jatkettiin 30 min sen jälkeen, kun polymeeri ei enää sisältänyt isosyanaatti-ryhmiä (todettiin IR-spektrometrillä). Lopputuotteena saatiin uretaanipolymeeri, jonka lukukeskimääräinen moolimassa GPC:llä määritettynä oli 57.000 g/mol ja painokeskimääräinen moolimassa 15 390.400 g/mol. Polydispersiteetiksi saatiin 6,9. Kuviossa 5 on esitetty lopputuotepoly- meerin moolimassajakauma. Amorfisen polymeerin lasiutumislämpötila Tg DSC:llä mitattuna oli 53,7 *C.

Esimerkki 6 20 Polyesteriuretaanin valmistaminen korkeammalla nNCO:noH-suhteella * Polymerointi tehtiin kuten esimerkissä 5 paitsi että 1,6 heksametyleenidi-isosyanaattia käytettiin 4,25 g (nNC0 : noH = 5:4). Loppumotepolymeeri oli liukenematon liuottimiin. Amorfisen polymeerin lasiutumislämpötila DSC:llä mitattuna oli 50,2 ‘C.

25

Esimerkki 7

Polyesteriuretaanin valmistaminen korkeammalla nNC0:noH-suhteella

Polymerointi tehtiin kuten esimerkissä 5 paitsi että 1,6 heksametyleenidi-isosyanaattia 30 käytettiin 5.1 g (nNCo · Ποη = 3:2). Lopputuotepolymeeri oli liukenematon liuottimiin.

Amorfisen polymeerin lasiutumislämpötila DSC:llä mitattuna oli 52,1 'C.

.1 lllli I . »i* · 15 97726

Esimerkki 8

Polyesteriuretaanin valmistaminen alemmalla n^^non-suhteella

Polymerointi tehtiin kuten esimerkissä 5 paitsi että 1,6 heksametyleenidi-isosyanaattia 5 käytettiin 2,5 g (nNC0 : noH = 3:4). Lopputuotepolymeerin moolimassat olivat: Mn = 33.200 g/mol ja Mw = 71.700 g/mol. Polydispersiteetiksi saatiin 2,2. Kuviossa 6 on esitetty lopputuotepolymeerin moolimassajakauma. Amorfisen polymeerin lasiutumis-lämpötila DSC:llä mitattuna oli 53,2 1C.

10 Esimerkki 9

Polyesteriuretaanin valmistammen alhaisessa lämpötilassa

Polymerointi tehtiin kuten esimerkissä 5 paitsi että lämpötilana käytettiin myös polyme-roinnin aikana 150 'C. Lopputuotepolymeerin moolimassat olivat: Mn = 29.000 g/mol 15 ja Mw = 78.400 g/mol. Polydispersiteetiksi saatiin 2,7. Kuviossa 7 on esitetty loppu tuotepolymeerin moolimassajakauma.

Esimerkki 10

Polyesteriuretaanin polymerointiajan lyhentäminen 20

Polymerointi tehtiin kuten esimerkissä 5 paitsi että polymerointi lopetettiin siinä vaiheessa, kun vapaa isosyanaatti oli juuri loppunut (todettiin IR-spektrometrillä). Lopputuotepolymeerin moolimassat olivat: Mn = 45.000 g/mol ja Mw = 211.000 g/mol. Polydispersiteetiksi saatiin 4,7. Kuviossa 8 on esitetty lopputuotepolymeerin moolimas-25 sajakauma. Amorfisen polymeerin lasiutumislämpötila DSC:llä mitattuna oli 53,5 1C.

. Esimerkki 11

Polyesteriuretaanin valmistaminen alisyklisestä di-isosyanaatista 30 Polymerointi tehtiin kuten esimerkissä 5 paitsi että di-isosyanaattina käytettiin Vestanat IPDI:tä (isophorone diisocyanate). Lopputuotepolymeerin moolimassat olivat: M„ = 20.200 g/mol ja Mw = 38.300 g/mol. Polydispersiteetiksi saatiin 1,9. Kuviossa 9 on 16 97726 esitetty lopputuotepolymeerin moolimassajakauma. Amorfisen polymeerin lasiutumis-lämpötila DSC:llä mitattuna oli 59,4 ‘C.

Esimerkki 12 5 Polyesteriuretaanin valmistaminen raseemisista maitohappomonomeereista tuotetusta polyesteristä

Poiymerointi tehtiin kuten esimerkissä 5 paitsi että esipolymeerinä käytettiin esimerkin 4 mukaan D,L-maitohaposta valmistettua esipolymeeria. Lopputuotepolymeerista määri-10 tettiin Mn, Mw, polydispersiteetti sekä amorfisen polymeerin lasiutumislämpötila (DSC: Uä).

Esimerkki 13

Polyesteriuretaanin valmistaminen alhaisen moolimassan omaavasta esipolymeerista 15

Poiymerointi tehtiin kuten esimerkissä 5 paitsi että esipolymeerinä käytettiin L-maitoha-posta esimerkin 3 mukaan valmistettua esipolymeeriä, jonka lukukeskimääräinen moolimassa NMR:llä mitattuna oli 1.070. Lopputuotepolymeerista määritettiin Mn, M»,, polydispersiteetti sekä amorfisen polymeerin lasiutumislämpötila (DSC:llä).

20

Esimerkki 14

Polyesteriuretaanin valmistaminen korkean moolimassan omaavasta esipolymeerista

Poiymerointi tehtiin kuten esimerkissä 5 paitsi että esipolymeerinä käytettiin L-maitoha-25 posta esimerkin 2 mukaan valmistettua esipolymeeriä, jonka lukukeskimääräinen mooli massa NMR:llä mitattuna oli 3.670 g/mol. Lopputuotepolymeerista määritettiin Mn,

Mw, polydispersiteetti sekä amorfisen polymeerin lasiutumislämpötila (DSC:llä).

Esimerkki 15 30 Polyesteriuretaanin hydrolyyttinen hajoavuus 1

Esimerin 5 mukaista polyesteriuretaania hydrolysoitiin koeputkessa 37 °C:n lämpötilas- 17 97726 sa pH-arvoon 7 puskuroidussa vedessä. Yhden viikon kuluttua hydrolyysikokeen aloittamisesta oli näytteen lukukeskimääräinen moolimassa pudonnut arvoon 43.000 g/mol ja kahdeksan viikon kuluttua arvoon 5.000 g/mol. Näistä tuloksista arvioituna näytteen alkuperäinen lukukeskimääräinen moolimassa oli puoliintunut n. 30 vuorokaudessa.

5

Esimerkki 16

Polyesteriuretaanin sulatyöstöominaisuudet

Esimerkin 5 mukaisen polyesteriuretaanin sulan viskositeetti niitattiin kapillaarireomet-10 rillä. Reometrin suuttunen halkaisija oli 1 mm ja pituus 30 mm. Leikkausnopeudella 200 1/s lämpötilassa 180 °C sulan viskositeetti oli 1000 Pa s ja lämpötilassa 210 °C 70 Pa s.

Claims

1. Sulatyöstettävä polyesteriuretaani, joka sisältää alifaattisesta polyesteristä johdettuja rakenneyksiköitä ja di-isosyanaatista johdettuja rakenneyksiköitä, 5 tunnettu siitä, että alifaattinen polyesteri koostuu alifaattisista hydroksihappomonomeereista ja alifaattisista diolimonomeereistä, polyesteristä ja di-isosyanaateista johdettujen rakenneyksiköiden väliset sidokset ovat ainakin pääasiallisesti vain uretaanisidoksia, 10. polymeerin lukukeskimääräinen moolimassa, M„, on ainakin 10.000 g/mol, sen massakeskimääräinen moolimassa, Mw, on yli 20.000 g/mol ja moolimas-sajakauma suhteella Mw/Mn ilmaistuna on yli 2, ja polymeeri on oleellisesti vapaa vapaista isosyanaattiryhmistä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesteriuretaani, tunnettu siitä, että sen lukukeskimääräinen moolimassa on 10.000 - 200.000 g/mol, edullisesti noin 15.000 - 100.000, sen massakeskimääräinen moolimassa on 20.000 - 1.000.000, edullisesti noin 30.000 - 600.000 ja sen moolimassajakauma on 2 - 20.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen polyesteriuretaani, tunnettu siitä, että moolimassajakauma on 3 - 8.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesteriuretaani, tunnettu siitä, että alifaattinen polyesteri koostuu 90-99,9 %:sesti alifaattisesta hydroksihappomonomee- 25 reistä ja 10 - 0,1 %:sesti alifaattisesta diolimonomeerista.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen polyesteriuretaani, tunnettu siitä, että ali-faattiset hydroksihappomonomeerit koostuvat L-maitohappomonomeereista, D-maitohap-po-monomeereista tai näiden seoksista, jolloin vapaiden hydroksihappomonomeerien ja 30 laktidien pitoisuus on korkeintaan 3 % polymeerin painosta laskettuna.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen polyesteriuretaani, tunnettu siitä, 19 97726 että alifaattiset diolimonomeerit koostuvat etyleeniglykolista tai 1,4-butaanidiolista.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen polyesteriuretaani, tunnettu siitä, että se on pitkäketjuhaaroittunut. 5

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polyesteriuretaani, tunnettu siitä, että se on hydrolyyttisesti hajoava, jolloin sen lukukeskimääräinen moolimassa puoliintuu 37 °C:n hydrolyysilämpötilassa pH-arvossa 7 100 vuorokauden sisällä.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polyesteriuretaani, tunnettu siitä, että polymeerisulan viskositeetti on välillä 10 - 5.000 Pa s, edullisesti 50 - 2.000 Pa s, mitattuna kapillaarireometrillä lämpötilassa 200 °C leikkausnopeudella 200 1/s,

10. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen polyesteriuretaanin valmistamiseksi, 15 jonka menetelmän mukaan alifaattisesta hydroksihappomonomeereista muodostetaan ensin alemman molekyylipainon omaava polyesteri-esipolymeeri, ja esipolymeeri kopolymeroidaan isosyanaattiryhmiä sisältävän monomeerin kanssa polyesteriuretaanin muodostamiseksi, 20 tunnettu siitä, että polyesteri-esipolymeerin varustamiseksi hydroksyyli-pääteryhmillä hydroksi-happomonomeeri kopolymeroidaan alifaattisen diolin kanssa, hydroksiterminoitu polyesteri-esipolymeeri kopolymeroidaan di-isosyanatin kanssa ja 25. kopolymerointia jatketaan kunnes saatava polyesteriuretaani on ainakin oleel lisesti vapaa vapaista isosyanaattiryhmistä.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alifaattisen diolin määrä on 0,1 - 10 % alifaattisen hydroksihappomonomeerin määrästä ja kopoly- 30 meroitavien monomeerien hydroksyyli- ja karboksyyliryhmien moolisuhde on yli 1.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että di- 20 97726 isosyanaatin isosyanaattiryhmien ja polyesterin hydroksyyliryhmien välinen moolisuhde on 0,5 - 1,5.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että isosyanaatin 5 isosyanaattiryhmien ja polyesterin hydroksyyliryhmien välinen moolisuhde on 0,7 - 1,2, edullisesti noin 1, kopolymeroinnissa.

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että isosyanaatin isosyanaattiryhmien ja polyesterin hydroksyyliryhmien välinen moolisuhde on yli yksi, 10 edullisesti noin 1,2 - 1,5, kopolymeroinnissa, jotta saataisiin aikaan ainakin osittain ristisilloittunut tuote.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 10 - 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroksiterminoitu polyesteri kopolymeroidaan di-isosyanaatin kanssa noin 130 - 220 15 °C:n, edullisesti 150 - 190 °C:n lämpötilassa.

16. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan kopolyesteriuretaani, jolla on multimodaalinen moolimassajakauma.

17. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolyme- rointi tehdään massapolymerointina sulatilassa.

18. Jonkin patenttivaatimuksen 10 - 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että di-isosyanaattina käytetään alifaattista tai alisyklistä di,-isosyanaattia, kuten 25 1,6-heksametyleeni-di-isosyanaattia.

18 97726

19. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyesterin polymerointi tehdään massapolymerointina sulatilassa, jolloin polymerointiiämpötilaa nostetaan vaiheittain lämpötilavälillä 140 - 200 °C nopeudella 5-50 °C/h ja lämpötila- 30 välillä 200 - 230 °C nopeudella 0 - 30 °C/h.

20. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyesteri Itf-t Milli IU M.» 21 97726 tuotetaan katalyytin läsnäollessa, jolloin katalyyttina käytetään polyuretaaninkin polyme-rointiin sopivaa katalyyttia.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyeste- 5 röintikatalyyttina käytetään tinan tai titaanin alkyyli- tai alkoksiyhdisteitä, kuten Sn(I- I)oktoaattia.

22. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyesterin valmistuksessa kondensaatiotuotteena muodostuva vesi poistetaan johtamalla kuivaa 10 inerttiä kaasua polymeerisillään samalla sekoittaen.

23. Patenttivaatimuksen 10 tai 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyesterin valmistuksessa kondensaatiotuotteena muodostuvan veden poiston parantamiseksi käytetään alipainetta, jolloin reaktion painetta lasketaan vaiheittain siten, että polymee- 15 risulan kiehumispistettä kyseisessä alipaineessa ei ylitetä.

24. Polymeeriseos, tunnettu siitä, että se sisältää patenttivaatimuksen 1 mukaisen polymeerin sekoitettuna kestomuovin kanssa.

25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen polymeeriseos, tunnettu siitä, että kesto- muovi koostuu polyolefiinista tai polyesteristä.

26. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesteriuretaani tai patenttivaatimuksen 24 mukainen polymeeriseos seostettuna täyte- ja lujitusaineiden kanssa. 25

27. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen polymeerin käyttö ruiskupuristettujen kappaleiden sekä lämpömuovattujen ja puhallusmuovattujen pakkausten, pussien, säkkien ja pullojen valmistukseen. 1

28. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen polymeerin käyttö paperista tai kartongista valmis tettujen säkkien, pussien ja kaivojen päällystämiseen. 22 97726

29. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen polymeerin käyttö kuitujen ja kuitukankaiden valmistukseen.

30. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen polymeerin käyttö pinnoitteina tai matriisina kont- 5 rolloidusti vapautuvissa lannoitteissa tai lääkkeissä.

31. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen polymeerin käyttö pakkauksissa käytettävien poly-meerivaahtokappaleiden valmistukseen. ) . Ut:t il»tl i l ! JU : - ! 23 97726