KR20030000345A

KR20030000345A - 생분해성 막대풍선

Info

Publication number: KR20030000345A
Application number: KR1020010036084A
Authority: KR
Inventors: 김준영; 배현민; 안종성; 김호필
Original assignee: 엘베테크놀로지 주식회사
Priority date: 2001-06-23
Filing date: 2001-06-23
Publication date: 2003-01-06

Abstract

본 발명은 생분해성 막대풍선에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 막대풍선은 하기 화학식 1을 단위로 하여 구성된 폴리에스테르 우레탄 필름으로 이루어져 있다. 본 발명의 생분해성 막대풍선은 생분해성 필름으로 이루어져 있으므로 종래의 비분해성 막대풍선 폐기에 따른 환경오염을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 막대풍선 내부에 충분한 압력의 공기를 주입할 수 있을 정도로 기계적 물성이 우수하므로, 응원시 막대풍선 상호간의 맞부딪힘에 의해 파열되지 않으면서 충분한 공기진동음을 발생시킬 수 있다. 또한, 투명 필름으로 제조할 수 있으므로 막대풍선 표면에 다양한 프린팅이 가능하다는 잇점이 있다.

상기 화학식 1에서, R은 엡실론-카프로락톤, 베타-부티로락톤, 감마-부티로락톤, 델타-발레로락톤, 베타-프로피오락톤, 또는 N-보호된 D,L-세린락톤으로부터 유도되는 개환생성물이고, l 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이고, z는 5이상의 정수이고, i와 j는 정수로서 1≤i+j≤300이고, k는 2 내지 8의 정수임.

Description

생분해성 막대풍선{A BIODEGRADABLE BALLOON STICK}

본 발명은 생분해성 막대풍선에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 환경오염을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 막대풍선 상호간의 맞부딪힘에 의해 파열되지 않으면서 충분한 공기진동음을 발생시킬 수 있도록 기계적 물성이 우수하고, 막대풍선 표면에 다양한 프린팅이 가능한 투명 필름으로 이루어진 생분해성 막대풍선에 관한 것이다.

일반적으로, 프로야구 등 운동경기를 관전하는 관객들은 입피리, 딱딱이, 입나팔 등 여러 가지 응원도구를 사용하고 있다. 최근에는 막대풍선을 이용한 응원문화가 소개되어 관중들의 조직적이고 용이주도한 응원을 가능케 하므로써 관람의 즐거움을 배가시키면서 선수들의 사기를 진작시키는 계기가 되었다.

도 1에는 통상적인 막대풍선을 도시한 사시도이다. 막대풍선(10)은 고분자 필름으로 이루어진 막대 형상의 풍선(11)의 양측단을 열융착하여 제조되는데, 일측단에 공기를 주입할 수 있는 체크밸브(12)를 삽입하기도 한다. 또한, 타측단에는응원효과를 극대화할 수 있도록 수술이 부착되기도 하며, 막대풍선 표면에는 여러 가지 문자(14)나 색상을 프린팅하여 시각효과를 주기도 한다.

이러한 막대풍선은 경기가 끝난 후 거의 그대로 버려지고 있어 사회적으로 많은 문제를 야기시키고 있다. 환경부에 따르면, 현재 프로야구장에서 사용되는 막대풍선은 1년에 약 60만 세트에 이르며, 이 가운데 90%가 경기장에서 버려진다고 보고하고 있다(조선일보 2000. 10. 5일자). 막대풍선은 범용성 수지인 PVC 또는 PE필름으로 제조되므로, 이렇게 버려진 막대풍선은 미생물에 의해서 자연적으로 분해되지 않으므로써 토양과 대기를 오염시키는 문제를 야기시키고 있다. 따라서, 이러한 비분해성의 막대풍선을 환경친화적인 생분해성 수지로 대체할 필요가 있다.

생분해성 수지로 막대풍선을 제조할 경우에 고려해야 할 사항은 다음과 같다.

첫째, 응원시 막대풍선 상호간의 맞부딪힘에 의해 파열되지 않으면서 충분한 공기진동음을 발생시킬 수 있을 정도로 기계적 물성이 우수해야 한다.

둘째, 막대풍선 표면에 다양한 프린팅이 가능하도록 투명 필름으로 제조될 수 있어야 한다.

종래에도 많은 생분해성 수지가 개발되었으나, 여러 가지 단점이 있다. 예를 들어, 폴리부티렌 숙시네이트(polybutylene succinate, 이하 PBS라 함)는 지방족 2염기산과 디올로부터 제조되는 지방족 폴리에스테르의 대표적인 예로서 합성 생분해성 고분자중에서 상대적으로 저렴한 제조단가와 다른 지방족 폴리에스테르 (aliphatic polyester)에 비해 높은 융점(110~120℃)을 가지고 있어, 생분해성 합성 고분자중에서도 가장 주목을 받고 있는 고분자 재료이다(산업섬유신소재, 류동일등 공저, 1999년 전남대학교 출판부). 그러나, PBS는 필름 제조시 기계적 물성, 특히 인열강도가 떨어지고, 투명한 필름을 얻을 수 없어 막대풍선에 다양한 프린팅 작업이 어려울 뿐만 아니라, 그 제조방법도 에스테르 교환반응을 통해 고분자량의 PBS를 일단 합성한 후 다시 사슬 연장반응을 시도하는 방법이기 때문에 고온, 고진공의 반응이 필요하며, 반응시간이 매우 길어지는 등 여러 가지 문제점을 가지고 있다.

또한, 시판되는 일정한 분자량의 폴리에스테르 폴리올 혹은 디이소시아네이트 이외의 다른 사슬연장제를 섞어 넣어서 분자량을 향상시킴으로써 필름의 물성을 향상시키는 방법에 관한 연구들이 있어 왔다(JP 93-098511, JP 95-07428, JP 99-43857, JP 95-018053, KP 공개번호 98-0075108). 그러나 이들은 대부분 생분해성이 아니거나, 비록 생분해성 제품들이라고 하더라도 너무 많은 반응물질들을 사용함으로써 제조단가가 높아지는 단점들이 있다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여, 환경오염을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 응원시 막대풍선 상호간의 맞부딪힘에 의해 파열되지 않으면서 충분한 공기진동음을 발생시킬 수 있을 정도로 기계적 물성이 우수하고, 막대풍선 표면에 다양한 프린팅이 가능한 투명 필름으로 이루어진 생분해성 막대풍선을 제공하는데 있다..

도 1은 막대풍선의 개략적인 사시도이다.

상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1을 단위로 하여 반복적으로 구성되어 있는 폴리에스테르 우레탄 필름으로 이루어진 생분해성 막대풍선을 제공한다.

<화학식 1>

본 발명에 따른 막대풍선에 있어서, 폴리에스테르 우레탄 필름의 두께는 20 내지 500㎛인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 폴리에스테르 우레탄 필름으로 이루어진 막대풍선 및 그의 제조방법에 대해서 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 막대풍선의 원료인 화학식 1의 생분해성 폴리에스테르 우레탄은 지방족 2염기산과 디올의 축합반응, 락톤을 이용한 개환중합반응 및 지방족 디이소시아네이트를 이용한 중합반응을 통해 얻어지기 때문에 락톤이 공중합된 폴리에스테르가 디이소시아네이트 브릿지를 통해 연결되어있는 구조이다.

먼저, 생분해성 폴리에스테르 우레탄의 제조방법에 대해 설명한다.

본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 우레탄을 제조하기 위해 먼저 하기반응식 1과 같이 지방족 2염기산과 디올을 촉매하에서 반응하여 수평균분자량이 2,000 이상인 폴리에스테르 올리고디올을 제조한다.

상기 반응식 1에서, l 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이고, z는 5이상의 정수로서, 바람직하게는 5 내지 300의 정수임.

상기 반응식 1에서 폴리에스테르 올리고디올은 지방족 2염기산과 디올이 각각 2가 산과 2가 알코올이기 때문에 축합반응시 두개의 물분자가 빠져나가서 얻어지는 것이다. 따라서, 상기 축합반응은 하기의 반응식 2와 같이 두 단계로 진행된다. 일차적으로 물분자가 빠져나가면서 생성물의 양쪽 말단은 산과 알코올 작용기를 가지게 되고, 여기에 한 분자의 디올을 더 첨가하게 되면 물이 한 분자 더 빠지면서 두 개의 디올와 한 개의 지방족 2염기산이 결합된 양쪽 말단이 알코올 작용기인 폴리에스테르 올리고디올이 제조된다.

상기 반응식에서, BD는 1,4-부탄디올이고, SA는 숙신산임.

상기 지방족 2염기산으로는 숙신산 또는 아디프산이 바람직하게 사용될 수 있으며, 디올로는 부탄디올, 프로판디올 또는 에틸렌글리콜이 바람직하게 사용될 수 있지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 또한 디올과 지방족 2염기산은 몰비로 2.0:1.0 내지 1.0:1.0의 비율로 사용되며, 특히 1.5:1.0 내지 1.01:1.0의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 촉매로는 티타늄 화합물, 주석 화합물 또는 아연 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 주석 화합물인 DBTO를 사용한다. 촉매의 사용량은 지방족 2염기산 중량의 0.001 내지 20중량%으로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%이다.

또한, 지방족 2염기산과 디올의 반응은 150 내지 250℃ 범위의 온도에서 진행되는 것이 바람직하다. 이때 발생하는 수분은 불활성 기체인 질소를 0.05~3L/min.의 속도로 불어주어 함께 날라가도록 하면서 제거한다. 발생되는 수분을 한 곳에 모두 모아 수분의 양을 측정하면 반응의 진행정도를 파악할 수 있다. 반응온도에 따라 통상 1 내지 7시간이면 이론치의 수분이 발생되며 이때 반응을 멈춘다.

한편, 지방족 2염기산과 디올의 몰비는 양쪽 말단이 알코올 작용기를 갖는 올리고디올을 얻도록 하는데 중요하다. 즉 상기 반응식 2에서의 최종 생성물과 같이 양쪽 말단이 알코올 작용기로 끝나는 올리고머를 얻기 위해서는 수평균 중합도,즉 몇 개의 2염기산과 디올 분자가 결합하는지를 정량적으로 계산한 후 말단이 알코올 작용기로 끝나게 하기 위해서는 디올 분자를, 말단이 카르복실산으로 끝나게 하기 위해서는 2염기산 분자를 필요량만큼 씩 더 넣어주어야 한다.

여기서, 수평균 중합도(number-average degree of polymerization)는 고분자속에 반복되는 반복단위가 몇 개가 들어가 있는지를 뜻하는 말로서 예를 들어 어떤 고분자 속에 반복단위가 30개 반복된다고 하면 수평균 중합도는 30이 된다. 본 발명에서와 같은 지방족 2염기산과 디올이 결합하여 고분자를 제조하는 경우 일반적으로 수평균 중합도는 다음 수학식 1을 통해 계산된다.

여기서,N _A 는 작용기 A의 갯수,N _B 는 작용기 B의 갯수, p는 반응의 진행정도, r은 화학량적 불균형도(stoichiometric imbalance)를 나타낸다.

상기 수학식 1에서 중합이 완전히 100% 반응이 진행되었다고 할 경우, 즉,p= 1.000인 경우 수평균 중합도 은 다음 수학식 2와 같이 계산된다.

상기 화학량적 불균형도를 나타내는 r은 A-A, B-B와 같이 양쪽 말단에 동일한 작용기를 갖는 단량체(monomer)들이 중합할 때 가해주는 작용기 들의 숫자의 비이다. 따라서N _A를 작용기 A의 개수,N _B를 작용기 B의 개수라고 할 때,r은 수학식 3과 같이 주어진다.

참조) George Odian; "Principles of polymerization" second edition; 1981 John Willey & Sons, Inc.

예를 들어 수평균 중합도이 30 이라고 할 경우, 수학식 2에 의하여r은 0.9가 된다. 즉,N _A :N _B = 0.90 : 1.00 로써, 약간 적어야 하는 쪽(본 발명의 경우에 있어서는 2염기산쪽)의 몰비가 0.90이면 약 30개의 반복단위 분자가 붙어 있는 올리고디올이 합성된다는 것이다.

본 발명에서 제시하는 방법에 의해 생성되는 고분자의 반복단위는 상기 반응식 2에서 최종 생성물에 [ ]로 표시된 부분으로써 그 분자량을 계산해보면 분자량은 172.18에 해당된다. 따라서 수평균 중합도이 30일 경우에 합성되는 올리고머의 분자량은 172.18 x 30 + 90.1(반복단위를 제외한 부분의 분자량) = 5255.5가 된다.

이와 같은 방법으로 수평균 중합도에 따른 분자량을 계산할 수 있다. 이렇게 계산된 분자량은 중합된 숫자를 기준으로 구해진 분자량이기 때문에 수평균분자량(number-average molecular weight,M _n )에 해당한다.

수평균중합도= 10 일때, 수평균 분자량M _n = 1811.9

수평균중합도= 20 일때, 수평균 분자량M _n = 3533.7

수평균중합도= 30 일때, 수평균 분자량M _n = 5255.5

수평균중합도= 40 일때, 수평균 분자량M _n = 6977.3

수평균중합도= 50 일때, 수평균 분자량M _n = 8699.1

수평균중합도= 60 일때, 수평균 분자량M _n = 10420.9

수평균중합도= 70 일때, 수평균 분자량M _n = 12142.7

수평균중합도= 80 일때, 수평균 분자량M _n = 13864.5

수평균중합도= 90 일때, 수평균 분자량M _n = 15586.3

수평균중합도= 100 일때, 수평균 분자량M _n = 17308.1

:

상기와 같이 폴리에스테르 올리고디올을 합성한 후 미반응한 물질들을 제거하기 위하여 1 내지 20 torr의 간단한 진공반응이 추가될 수 있다. 이것은 반드시필요한 단계는 아니며 선택적인 공정이다. 즉, 폴리에스테르 올리고디올의 합성반응이 끝난 직후 진공펌프를 이용하여 1 내지 20torr의 진공도에서 약 1시간 진공반응을 실시하여 미반응한 디올 및 저분자량의 올리고머를 제거할 수 있다.

이어서, 하기 반응식 3과 같이 락톤을 첨가하여 질소분위기하에서 폴리에스테르 올리고디올의 축합반응과 동일한 온도로 2 내지 12시간동안 반응을 진행하면 폴리에스테르 디올을 얻을 수 있다.

상기 반응식 3에서, R은 엡실론-카프로락톤, 베타-부티로락톤, 감마-부티로락톤, 델타-발레로락톤, 베타-프로피오락톤 또는 N-보호된 D,L-세린락톤으로부터 제조된 개환 생성물을 의미하고; l 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이고, z는 5이상의 정수이고, i와 j는 정수로서 1≤i+j≤300임.

상기 반응식 3에서 락톤(lactone)은이고, 여기서 R의 구조에 따라 베타-부티로락톤, 감마-부티로락톤, 델타-발레로락톤, 베타-프로피오락톤 또는 N-보호된 D,L-세린락톤이 된다. 상기 락톤은 폴리에스테르 올리고디올 몰비의 0.5배이상 첨가하며, 바람직하게는 5배 내지 100배 사용한다. 락톤의 첨가에 따른 개환중합으로 수평균 분자량이 2,000이상인 폴리에스테르 디올을 합성할 수 있다. 락톤 첨가로 합성된 반응물은 그의 분자량이 증가되지만 반응물 자체의 몰수가 변화하지 않는다. 이것의 의미는 폴리에스테르 올리고디올 1몰이 생성된 반응기에 락톤 첨가반응을 시도하여도 생성물은 1몰이라는 것이다. 또한, 이 반응은 개환중합반응이기 때문에 첨가되는 락톤의 몰수에 따라 얼마든지 사슬길이를 조절할 수 있다. 즉, 첨가되는 락톤의 몰수를 변화시키므로써 본 발명에 따른 폴리에스테르 우레탄의 생분해도를 용이하게 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 고분자로 이루어진 제품에 유연성과 투명성 및 양호한 기계적 물성을 부여할 수 있다.

이어서, 하기 반응식 4와 같이 사슬연장제로서 지방족 디이소시아네이트를 첨가하여 반응시키면 폴리에스테르 디올의 양쪽 말단에 존재하는 알코올 작용기와 디이소시아네이트의 양쪽 말단에 존재하는 이소시아네이트 작용기가 반응하여 고분자량의 폴리에스테르 우레탄을 합성한다.

상기 반응식 4에서, R은 엡실론-카프로락톤, 베타-부티로락톤, 감마-부티로락톤, 델타-발레로락톤, 베타-프로피오락톤, 또는 N-보호된 D,L-세린락톤으로부터 유도되는 개환생성물이고, l 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이고, z는 5이상의 정수이고, i와 j는 정수로서 1≤i+j≤300이고, k는 2 내지 8의 정수임.

이러한 방법은 기존의 방법들 보다 효과적인 제조공정으로 분자량의 급격한 증가를 가져오게 할 수 있다. 이때 첨가하는 지방족 디이소시아네이트로는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 HMDI가 바람직하고, 그의 첨가량은 폴리에스테르 올리고디올 몰비의 0.7 내지 5.0배, 바람직하게는 0.9 내지 1.5배가 사용될 수 있다.

첨가될 지방족 디이소시아네이트의 양은 상술한 수평균 분자량을 1몰로 계산하여 폴리에스테르 올리고디올의 당량비로부터 구할 수 있다. 상술한 바와 같이 락톤을 첨가하여 개환중합으로 합성한 폴리에스테르 디올은 사슬의 길이가 아무리 늘어난다고 해도 단순히 분자량만이 증가할 뿐, 반응물 전체의 몰수가 변화하는 것은 아니다. 예를 들어 수평균 중합도 = 30, 수평균 분자량M _n = 5255.5인 폴리에스테르 올리고디올을 합성한 후 다시 카프로락톤을 폴리에스테르 올리고디올 몰비의 10배를 첨가하여 폴리에스테르 디올을 합성하였을 경우, 그 분자량은 5255.5 + (114.1 ×10) = 6396.5로 증가한다. 또한 폴리에스테르 올리고디올 300g으로 락톤 첨가반응을 시도한 경우 예상되는 카프로락톤의 첨가량은 300/5255.4 ×(114.1 ×10) = 65.1(g)이다. 분자량 증가에 의한 폴리에스테르 올리고디올과 폴리에스테르 디올의 몰비 변화를 계산해 보면 다음과 같다.

300/5255.5 = 0.06mol폴리에스테르 올리고디올의 몰수

365.1/6396.5 = 0.06mol폴리에스테르 디올의 몰수

상기한 바와 같이 폴리에스테르 올리고디올로 계산한 몰수나 폴리에스테르 디올로 계산한 몰수는 동일하다. 따라서, 300g의 폴리에스테르 올리고디올을 락톤반응을 거쳐 우레탄 합성반응을 시도한다고 할 경우, 0.06mol에 해당하는 HMDI의 양을 적가하면 우레탄 반응을 완결시킬 수 있다. 이때, 필요에 따라 이론치보다 약간 과량이나 소량을 사용하여 중합되는 폴리에스테르 우레탄의 분자량을 조절할 수 있다. 첨가되는 HMDI의 몰비가 이론치보다 과량 투입되면 분자쇄간에 가교화가 진행되어 분자량은 더욱 많이 증가하게 되지만, 폴리에스테르 우레탄의 결정구조에는 결함(defect)으로 작용하게 되므로 결정성이 저하될 수 있다. 따라서 HMDI 투입량을 적절히 조절할 필요가 있는데, HMDI의 양을 폴리에스테르 올리고디올의 몰비의 0.7배 내지 5.0배, 바람직하게는 0.9배 내지 1.5배 정도로 첨가하면 고분자의 가교화는 최대한 억제할 수 있고, 생성된 폴리에스테르 우레탄의 결정구조는 비결정영역이 많아지게 된다. 또한 저점도 폴리에스테르 디올 상태에서 HMDI를 첨가하기 때문에 비결정영역인 우레탄 연결구조의 분포가 균일하게 된다.

상기 고분자량의 폴리에스테르 우레탄의 합성단계는 120 내지 150℃에서 진행되는 것이 바람직하며, 최종적으로 생성된 고분자의 분자량은 통상 수평균 분자량으로 100,000 내지 500,000사이이며 이는 폴리에스테르 올리고디올 상태일 경우보다 최소 10배에서 최고 20배까지 분자량이 증가된 결과이다.

본 발명에 따른 방법으로 합성한 폴리에스테르 우레탄을 두께 20 내지 500㎛가량의 시트형태로 제조하면 반투명한 형태의 시트제품이 얻어진다. 이를 다시 1축혹은 2축 방향으로 연신하면 두께 10 내지 100㎛가량의 투명한 필름이 얻어진다. 이렇게 제조된 투명 필름 및 반투명 시트는 MD(machine direction)방향이나 TD(transverse direction)방향의 어느 방향으로 잡아당기더라도 쉽사리 끊어지지 않는 성질을 가지고 있다.

일반적으로 시트형태로 제조된 고분자(특히 PBS)는 연신하면 결정화가 진행되어 불투명해지는 것이 특징이지만, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 시트는 연신하면 투명해지는 특징이 있다. 이는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리에스테르 우레탄의 결정구조가 중간중간에 균일하게 비결정 영역의 우레탄 연결구조를 가짐으로 인하여 연신할 경우 결정영역보다 비결정영역이 늘어나기 때문이다.

또한 통상의 PBS로 제조한 필름이나 시트는 불투명한 것이 대부분이며 반투명한 것이라고 하더라도 MD 방향으로 연신한 것을 TD방향으로 잡아당길 경우 쉽게 찢어지는 특성이 있으나, 본 발명에서 제시한 방법으로 제조되는 폴리에스테르 우레탄 시트나 필름은 어느 방향으로도 쉽게 찢어지지 않음으로써 다양한 제품으로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 생분해성 폴리에스테르 우레탄은 분자량이 높기 때문에 블로운 필름으로의 성형이 충분히 가능하다. 또한, 두께 20 내지 500㎛ 정도의 시트 형태로 캐스팅한 후 일축(monoaxial) 혹은 이축(biaxial) 방향의 연신을 통하여 강신도가 더욱 향상된 투명한 필름으로 성형할 수도 있다.

따라서, 생분해성 폴리에스테르 우레탄을 이용하여 필름을 제조하여 절절한 길이로 절단한 후, 일측단을 열융착시켜 밀폐시키고, 공기를 불어넣은 후 타측단을다시 열융착 하면, 생분해성을 지니면서도 막대풍선 상호간의 맞부딪힘에 의해 파열되지 않으면서 충분한 공기진동음을 발생시킬 수 있도록 기계적 물성이 우수하고, 막대풍선 표면에 다양한 프린팅이 가능한 투명 막대풍선을 제조할 수 있다. 이 때, 타측단에는 공기를 주입할 수 있는 체크밸브를 삽입할 수도 있으며 일측단에 응원효과를 극대화할 수 있도록 수술을 부착할 수도 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.

[합성예 1 내지 9]

폴리에스테르 올리고디올의 합성

교반기와 가열기가 부착된 반응기 내에 생성수(水)를 제거하기 위하여 질소를 0.05~3L/min.의 속도로 불어주며 부탄디올과 숙신산을 하기 표 1에 기재된 몰 비율로 넣고, 주석촉매인 DBTO를 하기 표 1에 기재된 비율로 넣은 후, 하기 표 1에 기재된 반응온도에서 반응시켰다. 발생되는 수분의 양을 측정하여 약 1 내지 7시간 후 반응이 더 이상 진행되지 않음을 확인하고, 반응을 멈추었다. 반응이 끝난 직후 진공펌프를 이용하여 하기 표 1에 기재된 진공도에서 약 2시간 진공반응을 실시하여 반응을 좀더 진행시키고 진공반응 완료 후, Polymer Laboratories사의 폴리스티렌 기준물질로 표준화된 GPC(HP Agilent 1100 sereis)를 이용하여 분자량을 측정하여 하기 표 1에 정리하였다.

구분	반응조건	분자량(Mn x 10⁴)
구분	부탄디올(mol)	분자량(Mn x 10⁴)	숙신산(mol)	반응온도(℃)	촉매량(중량%)	진공도(torr)
합성예 1	4	3.28	190	0.01	10.0	0.8
합성예 2	4	3.60	190	0.01	10.0	0.9
합성예 3	4	3.76	190	0.1	10.0	1.2
합성예 4	4	3.84	190	0.1	10.0	1.5
합성예 5	4	3.92	190	0.1	10.0	1.9
합성예 6	4	3.92	190	0.1	20.0	1.8
합성예 7	4	3.92	190	0.1	5.0	2.2
합성예 8	4	3.92	190	0.1	1.0	2.5
합성예 9	4	3.92	150	0.1	10.0	0.2

[합성예 10 내지 19]

폴리에스테르 디올의 합성

상기 합성예 5에서 얻은 폴리에스테르 올리고디올을 이용하고, 합성예 5의 반응조건과 동일한 조건하에서 하기 표 2와 같이 다양하게 락톤 첨가반응을 시도하여 폴리에스테르 디올을 합성하였다. 반응 완료후에는 Polymer Laboratories사의 폴리스티렌 기준물질로 표준화된 GPC(HP Agilent 1100 series)를 이용하여 분자량을 측정하였다.

구분	락톤의 종류	락톤의 몰수	분자량(Mn×10⁴)
합성예 10	입실론-카프로락톤	5	2.0
합성예 11		10	2.1
합성예 12		50	2.5
합성예 13		100	3.1
합성예 14	베타-부티로락톤	10	2.0
합성예 15		30	2.3
합성예 16		50	2.5
합성예 17	델타-발레로락톤	10	2.0
합성예 18		30	2.3
합성예 19		50	2.6

[실시예 1 내지 5]

폴리에스테르 우레탄의 합성

상기 합성예 12에 의해 얻어진 폴리에스테르 디올의 중량에 대해 몰비로 하기 표 3에 기재된 양만큼의 HMDI를 적가하며 반응을 실시하였다. 적가가 완료된 후 생성된 고분자를 불출하여 최종적으로 생성된 고분자의 분자량을 Polymer Laboratories사의 폴리스티렌 기준물질로 표준화된 GPC(HP Agilent 1100 sereis)를 이용하여 측정하였다.

구분	조건	분자량(Mn×10⁴)
구분	HMDI의 몰비	분자량(Mn×10⁴)	반응온도(℃)	반응시간(hr.)
실시예 1	5.0	125	2.0	35
실시예 2	3	125	1.5	25
실시예 3	1.5	125	1.5	20
실시예 4	1.1	125	1.5	18
실시예 5	1.1	150	1.5	10

[비교예 1 내지 2]

종래의 PBS 합성 방법

교반기와 가열기가 부착된 반응기내에 부탄디올과 숙신산을 몰비로 1.2:1.0의 비율로 넣고 주석촉매를 숙신산 중량의 0.5중량%를 넣은 후 반응온도 200℃에서 반응하였다. 발생된 수분을 제거하며 반응을 진행시키고 더 이상의 수분이 발생하지 않는 시점에서 티타늄 촉매를 올리고머 중량의 0.5중량%를 추가한 후 반응기 온도를 230℃로 승온시켰다. 진공펌프를 이용하여 진공도를 0.1 torr이하로 유지하고 동 온도에서 7시간 반응하였다. 반응이 완료된 후 얻어진 고분자의 샘플을 채취하여 분자량을 측정한 결과 수평균 분자량 71,000이었다. PBS의 중량에 대해 몰비로 하기 표 4에 기재된 양의 HMDI를 적가하며 125℃에서 반응을 실시하였다. 적가가 완료된 후 생성된 고분자를 불출하여 최종적으로 생산된 고분자의 분자량을 측정하였다. 여기서, 분자량은 Polymer Laboratories사의 폴리스티렌 기준물질로 표준화된 GPC(HP Agilent 1100 sereis)를 이용하여 측정하였다.

구분	반응 조건	분자량(Mn×10⁴)
구분	HMDI 첨가량(wt.%)	분자량(Mn×10⁴)	반응시간(hr.)
비교예 1	1.0	3	14.1
비교예 2	1.2	4.5	15.5

전술한 바와 같이 통상적인 PBS를 합성하는 반응의 경우에는 대개 200℃이상의 고온에서 적당한 분자량의 PBS 올리고머를 만든 후에 다시 0.1 torr 이하의 고 진공, 200℃이상의 고온하에서 에스테르 교환반응을 수행하여 고분자량의 PBS를 합성한 반면, 본 발명에서는 올리고머를 만든 후 락톤 첨가 개환중합반응으로 분자량을 증가시키기 때문에 에스테르 교환반응시 요구되는 고온, 고진공 반응설비가 필요하지 않고, 올리고머 합성 반응조건과 동일한 비교적 완화된 조건에서 반응이 진행되며, 또한 락톤의 첨가량을 조절하여 폴리에스테르의 디올의 분자량 조절도 용이함을 알 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 폴리에스테르 우레탄의 합성방법은 종래 방법보다 완화된 조건에서 효율적으로 진행됨을 알 수 있었다.

[필름의 제조예]

실시예 3에서 제조한 폴리에스테르 우레탄 및 비교예 2에서 제조한 PBS 우레탄을 이용하여 200 내지 250℃의 조건에서 두께 50 내지 500㎛가량의 시트로 제조하고, 그의 권취속도를 조절하여 일축방향으로 연신비 400%로 연신하여 연신필름을 얻었다. 연신한 후 연신필름의 투명성을 육안으로 평가하였다. 이어서, 연신필름의 인장강도와 인열강도는 각각 ASTM D638, ASTM D1004의 방법에 따라 시료를 제작한 후 Instron을 이용하여 측정하고, 흐림도(haze)는 ASTM D1003의 방법에 따라 hazemeter를 이용하여 측정하였다.

구분	실시예 3	비교예 2
투명성	투명	불투명
인장강도(kgf/㎠)	MD 방향	550	450
인장강도(kgf/㎠)	TD 방향	490	400
인열강도(kgf/㎝)	MD 방향	320	307
인열강도(kgf/㎝)	TD 방향	300	11
흐림도(%)	2.1	28

상기 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 폴리에스테르 우레탄은 저분자량의 올리고머로부터 사슬연장되었기 때문에 그의 결정구조가 중간중간에 균일한 비결정 영역의 우레탄 연결구조를 가지고, 분자쇄 중에 락톤 개환생성물을 포함하고 있으므로, 이로 인해 종래 기술에 의해 제조된 PBS 시트가 연신되는 경우 불투명해지는 것과는 다르게 투명해지며, MD 방향뿐만 아니라 TD방향으로의 인장강도 및 인열강도가 개선되었고, 특히 TD 방향으로의 인열강도는 월등히 우수함을 알 수 있었다.

[막대풍선의 제조예]

실시예 3의 폴리에스테르 우레탄을 단일 압출기 호퍼에 투입하여 용융시킨 후, 2개의 링 다이를 통하여 압출하였다. 압출된 2장의 쉬트 끝단을 핀트롤러에서합치고 공기를 불어넣어 직경 5 내지 30cm의 다양한 사이즈로 부풀려서 연속적으로 감아내는 방법으로 블로운 필름을 제조하였다. 막대풍선에 사용된 블로운 필름은 ASTM D638, ASTM D1004에 따라 각각 인장강도와 연신률, 및 인열강도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타냈다.

	방향	인장강도(MPa)	탄성률(MPa)	연신률(%)	인열강도(kgf/mm)
블로운 필름	MD	55~60	600~650	300~350	25~26
블로운 필름	TD	55~60	600~650	300~350	25~26

표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 폴리에스테르 우레탄 필름은 기계적 물성이 우수함을 알 수 있다.

상기와 같이 제조한 블로운 필름 중 직경 12cm 정도의 것을 1m의 길이로 절단한 후, 열융착기를 이용하여 막대풍선의 앞부분은 라운딩처리하고, 공기를 주입하는 뒷부분은 공기구멍을 제외하고 부분융착하여 막대풍선을 제조하였다.

이와 같이 제조한 막대풍선에 바람을 불어 넣고 서로 부딪치면 특유의 공기진동음을 내며, 투명하게 제조할 수 있으므로 그 표면에 다양한 프린팅이 가능하다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 생분해성 막대풍선은 생분해성 필름으로 이루어져 있으므로 종래의 비분해성 막대풍선 폐기에 따른 환경오염을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 기계적 물성이 우수하여 응원시 막대풍선 상호간의 맞부딪힘에 의해 파열되지 않으면서 충분한 공기진동음을 발생시킬 수 있다. 또한, 투명 필름으로제조할 수 있으므로 막대풍선 표면에 다양한 프린팅이 가능하다는 잇점이 있다.

Claims

하기 화학식 1을 단위로 하여 구성된 폴리에스테르 우레탄 필름으로 이루어진 것을 특징으로 하는 생분해성 막대풍선.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, R은 엡실론-카프로락톤, 베타-부티로락톤, 감마-부티로락톤, 델타-발레로락톤, 베타-프로피오락톤, 또는 N-보호된 D,L-세린락톤으로부터 유도되는 개환생성물이고, l 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이고, z는 5이상의 정수이고, i와 j는 정수로서 1≤i+j≤300이고, k는 2 내지 8의 정수임.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 우레탄 필름의 두께는 20 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 생분해성 막대풍선.