JP3700040B2 - 高分子量ポリ乳酸系共重合体の製造方法及び共重合体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子量ポリ乳酸系共重合体の製造方法に関し、より詳しくは、透明性、柔軟性、耐衝撃性に優れ、かつ高分子量で成形加工性に優れる生分解性乳酸系共重合体の製造方法及びその方法で得られる高分子量ポリ乳酸系共重合体に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性ポリマー及びその成形品が求められ、脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂の研究開発が活発に行われている。特に、乳酸系ポリマーは融点が170〜180℃と十分に高く、しかも透明性に優れるため、包装材料や透明性を生かした成形品等の材料として大いに期待されている。
しかし、ポリ乳酸はその剛直な分子構造のために、耐衝撃性が劣り脆いという欠点があり、これら乳酸系ポリマーの改良が望まれている。
【0003】
例えば、特開平7−173266号公報には、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステル等との共重合体及びその製造方法が記載されている。同号公報によれば、共重合体の製造方法は、ラクチドと、種々の構成割合からなる脂肪族ジカルボン酸成分及び/又は芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステルポリマーとを、開環重合触媒の存在下に反応させるというものである。その反応機構としては、ポリエステル末端OH基へラクチドがブロック状に開環付加重合して、A−B−A型のブロック状の共重合体が生成し、更にポリマー同士のエステル交換反応が進行すると考えられている。更に、このエステル交換反応を十分行うことにより、ホモ重合体を含まない乳酸系共重合ポリエステルが得られるとしている。又、この方法で得られたポリマーは、透明性・柔軟性に優れると記載されている。
【0004】
しかしながら、特開平7−173266号公報に記載の方法では、ブロック共重合体及びエステル交換反応の制御が難しく、得られるポリ乳酸系共重合体中のポリ乳酸セグメントサイズ及びポリエステルポリマーセグメントサイズが保証できず、乳酸系共重合ポリエステルの物理特性が安定しない。すなわち、ブロック共重合は、耐衝撃性を向上させるためによく用いられる手法であるが、ランダムなエステル交換反応によりポリマーセグメントの分裂が起こると、改質剤としてのポリエステルの添加効果が発揮できないことになる。
【0005】
又、高分子量の脂肪族ポリエステルとの共重合では、脂肪族ポリエステル自身のもつ結晶性の高さ故、透明性・柔軟性に優れた共重合体を得ることは難しい。その一方、低分子量の脂肪族ポリエステルとの共重合では、反応開始剤として働くOH基濃度が高くなり、生成されるポリ乳酸系共重合体の分子量が低下するので、後加工に耐えうる高分子量の共重合体を得ることは難しい。
【0006】
このように、実際上、透明性・柔軟性に優れた共重合体を得るために、改質剤として共重合できるポリマーは大きく制限されると共に、共重合体中の各成分セグメントのサイズを制御することは非常に重要である。
【0007】
更に、より大きな改質効果を得るために改質剤としてのポリマー成分の比率を増加させていった場合、生成されるポリ乳酸系共重合体の分子量は、前述のように反応開始剤として働くOH基濃度が高くなるに従って低下していくため、改質効果とは相反して共重合体の成形性が低下していく。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、共重合体中の各成分セグメントのサイズを制御し、優れた耐衝撃性・透明性・柔軟性を有し、かつ成形性にも優れる高分子量の生分解性ポリ乳酸系共重合体の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、この製造方法により得られる高分子量の生分解性ポリ乳酸系共重合体を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、改質剤として特定のポリウレタンを用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明の高分子量ポリ乳酸系共重合体の製造方法は、ラクチド(A)50〜99重量%と、分岐構造を有し且つ重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である多分散度(Mw/Mn)が3.0以上のポリウレタン(B)1〜50重量%とを、少なくとも1種の開環重合触媒(C)及び少なくとも1種のカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒(C’)の存在下に、開環共重合並びにエステル交換及び/又はエステルアミド交換反応させる方法である。
【0011】
本発明の方法において、ポリウレタン(B)が、ポリエステルポリウレタンであることが好ましく、
ポリウレタン(B)が、ポリマー構成単位として、3価以上の多価カルボン酸単位、及び/又は3価以上の多価アルコール単位、及び/又は3価以上の多価イソシアネート単位を含むポリエステルポリウレタンであることが好ましく、
ポリウレタン(B)の重量平均分子量が、10,000〜500,000であることが好ましく、
ポリウレタン(B)が、そのポリマー中に窒素原子を0.1〜10重量%含むことが好ましく、
ポリウレタン(B)の融点及び軟化点のうちの少なくとも一方が200℃以下であることが好ましく、
開環重合触媒(C)が、錫化合物及びチタン化合物から選ばれることが好ましく、
開環重合触媒(C)及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒(C’)が共に、オクチル酸錫であることが好ましい。
【0012】
また、本発明の高分子量ポリ乳酸系共重合体は、上記の方法で得られる共重合体である。本発明の高分子量ポリ乳酸系共重合体において、融点が150℃以上であるものが好ましい。
【0013】
以下、本発明で使用するラクチド(A)、ポリウレタン(B)、開環重合触媒(C)及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒(C’)について、順を追って説明する。
【0014】
本発明で使用するラクチド(A)は、乳酸の環状二量体であり、2つのL−乳酸からなるL−ラクチド、2つのD−乳酸からなるD−ラクチド、L−乳酸とD−乳酸とからなるメソ−ラクチドの3種が存在する。
【0015】
L−ラクチド又はD−乳酸のみを含むポリ乳酸系共重合体は、結晶化し高融点が得られる。本発明では、これら3種のラクチドを組み合わせることにより、更に良好な諸特性を有するポリ乳酸系共重合体を得ることができる。
【0016】
本発明において、高い融点の共重合体を得るために、ラクチドはL−ラクチドを総ラクチド中75%以上含むことが好ましく、更に高い融点を得るために、L−ラクチドを総ラクチド中90%以上含むことが好ましい。
【0017】
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許4057537号明細書、公開欧州特許出願第261572号明細書、Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985)、及び Makromol Chem., 187, 1611-1628 (1986) 等の文献に様々に記載されている。
【0018】
本発明で使用するポリウレタン(B)は、分子中に少なくとも2個のウレタン結合を含み、分岐構造を有し且つ重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である多分散度(Mw/Mn)が3.0以上のものである。
【0019】
一般にポリウレタンとは、分子中にウレタン結合(−NHCOO−:別名 N−アルキル 或いは N−アリールカルバミン酸エステル結合)を有するポリマーの通称である。これは、モノマーの重合によっては得られず、通常はポリイソシアネートと、水酸基などの活性水素原子を有する化合物、例えばポリオールとの反応によって得られる。この時の原料となるポリオールの成分や分子量等により様々な特性のポリウレタンが得られる。
【0020】
ポリウレタン(B)中のポリオール成分としては、特に限定されないが、具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【0021】
本発明においては、ポリウレタン(B)が、ポリエステルポリウレタンであることが得られる共重合体における耐衝撃性の改善効果の点から好ましく、従って、ポリウレタン(B)中のポリオール成分としてはポリエステルポリオールが好ましい。
【0022】
ポリエステルポリオールは、一般に多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物との重縮合によって得られるが、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル(ラクトン)の重合、多価カルボン酸無水物にエポキサイドの重付加、酸塩化物とヒドロキシ化合物のアルカリ塩との反応、エステル交換反応等によっても得られる。
【0023】
ポリエステルポリオール中の多価カルボン酸成分としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸; トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。
【0024】
ポリエステルポリオール中の多価ヒドロキシ化合物成分としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール; グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の3価以上の多価ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【0025】
また、ポリエステルポリオールの重縮合に用いるヒドロキシカルボン酸成分としては、特に限定されないが、例えば、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等が挙げられる。
【0026】
また、ポリエステルポリオールの重縮合に用いる環状エステル(ラクトン)としては、特に限定されないが、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【0027】
本発明で使用するポリウレタン(B)は、これら各種ポリオールにイソシアネートを所望量添加し架橋した、分子中に少なくとも2個のウレタン結合を含むポリマーである。このようなイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネートと2,6-トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフエニルメタンジイソシアネート、1,6-ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物; ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の3価以上の多価イソシアネート化合物が挙げられる。
【0028】
本発明で使用するポリウレタン(B)は、分岐構造を有し且つ多分散度(Mw/Mn)が3.0以上であることが必須である。分岐構造は、3価以上の多価カルボン酸、3価以上の多価ヒドロキシ化合物のような分岐剤、及び/又は3価以上の多価イソシアネート化合物を組み合わせることによって容易に得られ、多分散度(Mw/Mn)3.0以上のポリウレタンの製造が可能となる。このような分岐構造を有するポリウレタン(B)を使用することで、ポリウレタンの変成比率を増大しても分子量低下が少なく、高分子量ポリ乳酸系共重合体を得ることができる。また、多分散度(Mw/Mn)が3.0以上のポリウレタンを使用することで、得られる高分子量ポリ乳酸系共重合体の多分散度(Mw/Mn)も3.0以上となり、フィルム形成性等の成形加工性に優れた共重合体が製造される。一方、多分散度(Mw/Mn)が3.0未満のポリウレタンを使用すると、得られるポリ乳酸系共重合体の多分散度(Mw/Mn)は3.0未満となる。本発明において、多分散度(Mw/Mn)3.5以上のポリウレタンを使用することが好ましい。
【0029】
また、本発明において、ポリウレタン(B)の分子量(重合度)は、得られるポリ乳酸系共重合体の透明性・柔軟性・分子量に大きく影響する。ポリウレタン(B)の重量平均分子量は、10,000〜500,000であることが好ましい。重量平均分子量が10,000未満であると、得られる共重合体の分子量が低く、その結果、成形性が悪いだけでなく、成形品としての物理特性も損なわれる。一方、500,000を超えると、ポリウレタンが高粘性となり、均一な共重合反応をさせることが難しくなる。
【0030】
また、本発明において、ポリウレタン(B)は、そのポリマー中にウレタン結合している窒素原子を0.1〜10重量%含むことが好ましい。窒素原子をこの範囲で含むことによって、得られるポリ乳酸系共重合体のブロック共重合性とランダム共重合性とのバランスを保つことが容易になる。すなわち、窒素原子が0.1重量%未満では、ブロック共重合性が強くなり、その結果、共重合体は不透明になり易い。一方、10重量%を超えると、ランダム共重合性が強くなり、透明性は得られ易くなるものの融点が著しく低下し、熱的性質に劣る結果となる。
【0031】
また、本発明において、ラクチドとの反応を考慮すると、ポリウレタン(B)の融点及び軟化点のうちの少なくとも一方が200℃以下であることが好ましい。ここで、融点は走査型示差熱量計(DSC)を用いて測定した値であり、軟化点はJIS K 2531 に準ずる値である。融点及び軟化点の双方が200℃を超えると、重合温度を200℃以上にする必要があり、それに伴い分解反応も促進され、共重合体の着色や分子量低下が起こり好ましくない。融点及び軟化点の少なくとも一方が80〜170℃であるポリウレタン(B)を用いることがより好ましい。
【0032】
本発明においては、ラクチド(A)50〜99重量%に対して、ポリウレタン(B)1〜50重量%を用いる。このような割合とすることにより、透明性・柔軟性・耐衝撃性に優れたポリ乳酸系共重合体を得ることができる。ラクチド(A)が50重量%未満であると、得られる共重合体は不透明になり易く、又、融点も低下し熱的性質が劣る様になる。一方、ラクチド(A)が99重量%を超えると、得られる共重合体はポリ乳酸ホモポリマー同様、堅くて脆い性質となり、改質効果に乏しくなる。より好ましい割合は、ラクチド(A)50〜90重量%に対して、ポリウレタン(B)10〜50重量%である。
【0033】
本発明で使用する開環重合触媒(C)としては、特に限定されるものではないが、一般に環状エステル類の開環重合触媒として知られているもの、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム等の金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、特に高分子量を得るには、錫化合物とりわけオクチル酸錫が好ましい。
【0034】
本発明で使用するカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒(C’)としては、一般にイソシアネートの重合反応やイソシアネートと活性水素含有化合物との反応に用いられる金属化合物、例えば、オクチル酸錫、ジ−n−ブチル錫オキサイド、ジ−n−ブチル錫ジラウレート、ジ−n−ブチル錫ジアセテート、ジ−n−オクチル錫オキサイド、ジ−n−オクチル錫ジラウレート、酢酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、より優れた透明性と柔軟性を得るには、特にオクチル酸錫、ジ−n−ブチル錫ジラウレートが好ましい。
【0035】
本発明において、開環重合触媒(C)の添加量は、ラクチド(A)の重量に対して0.0001〜0.3重量部が好ましい。又、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒(C’)添加量は、ポリウレタン(B)の重量に対して0.0001〜0.3重量部が好ましい。更に、触媒(C)及び触媒(C’)の合計添加量は、ラクチド(A)とポリウレタン(B)の合計重量に対して0.0002〜0.6重量%が好ましい。
【0036】
開環重合触媒(C)とカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒(C’)の添加量比により、ラクチド(A)の開環重合速度と、ラクチド(A)及びポリウレタン(B)間のエステル交換及び/又はエステルアミド交換速度が制御される。すなわち、開環重合触媒(C)の比率が高くなると、ラクチド(A)の開環重合速度が速くなり、得られるポリ乳酸系共重合体はブロック性の強いものになりやすく、一方、エステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒(C’)の比率が高くなると、エステル交換及び/又はエステルアミド交換速度が速くなり、得られるポリ乳酸系共重合体はランダム性の強いものになりやすい。
【0037】
開環重合触媒(C)及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒(C’)が同一の触媒の場合、ラクチド(A)の開環重合速度と、ラクチド(A)及びポリウレタン(B)間のエステル交換及び/又はエステルアミド交換速度の比は、触媒種によって決まるが、例えば(C)及び(C’)が共にオクチル酸錫の場合、ブロック性・ランダム性が適度に制御され、耐衝撃性に優れ且つ透明性のある共重合体が得られやすい。
【0038】
又、開環重合触媒(C)及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒(C’)の合計量は、反応条件により異なるが、得られるポリ乳酸系共重合体の熱安定性を考えた場合、0.1重量%以下が好ましい。
【0039】
次に、製造方法について説明する。
ラクチド(A)とポリウレタン(B)の混合物を加熱溶融させ、これに開環重合触媒(C)及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒(C’)を添加する。反応温度は、ラクチド(A)の融点以上であると、反応系が均一に出来、速い重合速度が得られて望ましい。特に、反応の平衡上は、ラクチド(A)の融点約100℃以上かつ180℃以下の温度が望ましく、また、この温度範囲であれば、分解反応に伴う共重合体の着色や分子量の低下も低減できる。すなわち、ラクチド(A)を溶融し、更に共重合させるポリウレタン(B)をラクチド(A)に溶解・混合した上で反応させることが好ましい。
【0040】
又、共重合体の分解及び着色を防ぐため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。特に、窒素ガス、アルゴンガス雰囲気下、又はこれらガスのバブリング状態が好ましい。更に、加水分解反応を抑制するため、原料のポリウレタン(B)は、十分真空乾燥を行い、水分が除去されたものを用いることが必要である。
【0041】
重合反応は、ポリウレタン(B)の末端OH基へラクチド(A)がブロック状に開環付加重合し、A−B−A型のブロック状の共重合体が生成する反応と、ポリ乳酸とカルバミン酸エステルとのエステル交換及び/又はエステルアミド交換反応とが同時並行して進行し、開環重合触媒(C)とエステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒(C’)の添加量比によって、これら両反応速度の関係が決定される。すなわち、前述したように、ブロック性の強い共重合体から、ランダム性の強い共重合体まで様々な物性を有するポリ乳酸系共重合体を得ることができる。
【0042】
特に、開環重合触媒(C)と交換触媒(C’)の適正な添加量比によって、ブロック共重合体並の高い熱安定性と、ランダム共重合体並の優れた透明性・柔軟性を有する乳酸系共重合体を得ることが可能である。この適正な添加量比は、ラクチド(A)及びポリウレタン(B)の種類や使用量によっても変わるが、例えば、開環重合触媒(C)/交換触媒(C’)=2/1〜1/2である。
【0043】
また、ポリウレタン(B)が分子鎖中に分岐を有することで、変成率増大に伴う分子量低下を抑制することができ、更には、成形性の向上した共重合体を得ることが可能になる。
【0044】
重合反応は、公知の反応容器を用いて行うことができる。例えば、1軸又は複数軸の攪拌機が配設された竪型反応容器又は横型反応容器、1軸又は複数軸の掻き取り羽根が配設された横型反応容器、1軸又は複数軸のニーダー、1軸又は複数軸の押出機等の反応容器を用いることができる。これらの反応容器を単独で用いても良く、又はこれらのうちの複数機を直列又は並列に接続して用いても良い。
【0045】
このような方法によって製造されたポリ乳酸系共重合体は、高分子量のものであり、その重量平均分子量は通常100,000〜500,000である。また、ポリ乳酸系共重合体の融点は150℃以上であることが、高い熱安定性を得る目的から好ましい。
【0046】
本発明のポリ乳酸系共重合体は、生分解性も良好であり、使用後や製造工程における廃棄物減量に役立つ。特に、コンポスト中での分解性に優れており、数カ月間で外形が保たれない程度にまで分解される。
【0047】
更に、本発明のポリ乳酸系共重合体には、必要に応じて、各種の副次的添加物を加えて色々な改質を行うこともできる。副次的添加物の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤等その他類似のものが挙げられる。
【0048】
上記各種添加剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混合混練すれば良い。
【0049】
本発明のポリ乳酸系共重合体は、一般のプラスチックと同様に、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、圧縮成形等の方法により成形し、フィルム、シート等の包装材料、テープ、板、棒、ビン、容器等の各種成形品を得ることができる。また、成形温度は、通常、150〜250℃程度である。
【0050】
本発明の製造方法によれば、ラクチド(A)と、分岐構造を有し且つ多分散度(Mw/Mn)が3.0以上のポリウレタン(B)とを、開環重合触媒(C)及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒(C’)の存在下に、開環共重合並びにエステル交換及び/又はエステルアミド交換反応させるので、高分子量で多分散度(Mw/Mn)が3.0以上のポリ乳酸系共重合体を得ることができる。このポリ乳酸系共重合体は、優れた内部可塑化効果を有し柔軟・透明であり、成形性に優れたものである。
【0051】
本発明のポリ乳酸系共重合体の用途としては、包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、容器等が挙げられるが、特に柔軟性・透明性が必要とされるフィルム、テープ、シートの材料として好適である。
【0052】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び多分散度(Mw/Mn)はGPC分析によるポリスチレン換算値、融点は走査型示差熱量計(DSC)による測定値である。また、引張試験はJIS K 7113、アイゾット衝撃試験はJIS K 7110 に準じて行った。透明性については、JIS K 7105 準じてヘイズ測定を行った。
実施例及び比較例におけるポリウレタンの合成は、特開平4−189822号公報、特開平5−295071号公報等を参考にして行った。
【0053】
[実施例1]
1,4-ブタンジオール300g、無水コハク酸300g、トリメチロールプロパン7g(無水コハク酸に対して約1.5モル%)及びテトライソプロピルチタネート0.6gを仕込み、205〜210℃で窒素ガス雰囲気下、混合してエステル化し酸価7.1とした後、最終的には0.5torrまで減圧し、215〜220℃で約5時間、脱グリコール反応を行い、重量平均分子量70,000のポリエステルを合成した。その後引続き、温度205℃で、ヘキサメチレンジイソシアネートを4g加えウレタン架橋を行い、重量平均分子量176,000、多分散度(Mw/Mn)4.89の分岐構造を有するポリエステルポリウレタン(PU1)を得た。このポリエステルポリウレタン(PU1)の融点は115℃であった。
【0054】
得られたポリエステルポリウレタン(PU1)20重量部に、L−ラクチド80重量部を加え、不活性ガス雰囲気下、溶融混合した。これに、開環重合触媒としてオクチル酸錫を0.10重量部、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒としてジ−n−ブチル錫ジラウレートを0.14重量部添加し、2軸混練機で攪拌しつつ、190℃で15分間重合した後、直径2mmのノズルより押し出し、これを水冷し切断して乳酸系共重合体チップC1を得た。
【0055】
チップC1を、120℃、圧力1.5kg/cm2 の窒素中で12時間処理し、未反応モノマー(ラクチド)を除去し、チップC2を得た。チップC2の重量平均分子量は172,000、多分散度(Mw/Mn)は3.4、残存モノマー(ラクチド)は0.1重量%であった。又、この乳酸系共重合体のDSCを測定した結果、ガラス転移点温度は33℃、融点は168.2℃であった。
【0056】
チップC2を、75℃で真空乾燥し、絶乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート(1mm厚)、引張試験片(2号試験片)及びアイゾット衝撃試験(2号A試験片)の成形を行った。得られた名刺大プレートのヘイズ測定、引張試験及びアイゾット衝撃試験行った結果、ヘイズは1%、引張強度は30MPa、引張弾性率は0.6GPa、アイゾット衝撃強度は3.5kJ/m2 であった。
【0057】
[実施例2]
実施例1で得られたポリエステルポリウレタン(PU1)30重量部に、L−ラクチド70重量部を加え、不活性ガス雰囲気下、溶融混合した。これに、開環重合触媒としてオクチル酸錫を0.10重量部、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒としてジ−n−ブチル錫ジラウレートを0.14重量部添加し、2軸混練機で攪拌しつつ、190℃で15分間重合した後、直径2mmのノズルより押し出し、これを水冷し切断して乳酸系共重合体チップC3を得た。
【0058】
チップC3を、120℃、圧力1.5kg/cm2 の窒素中で12時間処理し、未反応モノマー(ラクチド)を除去し、チップC4を得た。チップC4の重量平均分子量は190,000、多分散度(Mw/Mn)は3.58、残存モノマー(ラクチド)は0.1重量%であった。又、この乳酸系共重合体のDSCを測定した結果、ガラス転移点温度は20℃、融点は95.1℃と163.9℃の2点が観測された。
【0059】
チップC4を、75℃で真空乾燥し、絶乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート(1mm厚)、引張試験片(2号試験片)及びアイゾット衝撃試験(2号A試験片)の成形を行った。得られた名刺大プレートのヘイズ測定、引張試験及びアイゾット衝撃試験行った結果、ヘイズは5%、引張強度は16MPa、引張弾性率は0.05GPa、アイゾット衝撃強度は60kJ/m2 以上(破断せず)であった。
【0060】
[実施例3]
実施例1で得られたポリエステルポリウレタン(PU1)40重量部に、L−ラクチド60重量部を加え、不活性ガス雰囲気下、溶融混合した。これに、開環重合触媒及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒としてオクチル酸錫を0.24重量部添加し、2軸混練機で攪拌しつつ、190℃で15分間重合した後、直径2mmのノズルより押し出し、これを水冷し切断して乳酸系共重合体チップC5を得た。
【0061】
チップC5を、120℃、圧力1.5kg/cm2 の窒素中で12時間処理し、未反応モノマー(ラクチド)を除去し、チップC6を得た。チップC6の重量平均分子量は196,000、多分散度(Mw/Mn)は3.48、残存モノマー(ラクチド)は0.1重量%であった。又、この乳酸系共重合体のDSCを測定した結果、ガラス転移点温度は5℃、融点は110.4℃と160.8℃の2点が観測された。
【0062】
チップC6を、75℃で真空乾燥し、絶乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート(1mm厚)、引張試験片(2号試験片)及びアイゾット衝撃試験(2号A試験片)の成形を行った。得られた名刺大プレートのヘイズ測定、引張試験及びアイゾット衝撃試験行った結果、ヘイズは8%、引張強度は17MPa、引張弾性率は0.06GPa、アイゾット衝撃強度は60kJ/m2 以上(破断せず)であった。
【0063】
[比較例1]
1,4-ブタンジオール216g及びコハク酸236gを、210〜220℃で窒素ガス雰囲気下、混合してエステル化し酸価7.9とした後、混合物に触媒としてチタン酸テトラブチルを1.2g加え、反応を進行させ、最終的には0.6torrまで減圧し、215〜220℃で約5時間、脱グリコール反応を行い、重量平均分子量32,000のポリエステルポリオールを合成した。その後引続き、温度を190℃に下げ、ヘキサメチレンジイソシアネートを4g加えウレタン架橋を行い、重量平均分子量100,000、多分散度(Mw/Mn)2.59のポリエステルポリウレタン(PU2)を得た。
【0064】
得られたポリエステルポリウレタン(PU2)30重量部に、L−ラクチド70重量部を加え、不活性ガス雰囲気下、溶融混合した。これに、開環重合触媒としてオクチル酸錫を0.10重量部、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒としてジ−n−ブチル錫ジラウレートを0.14重量部添加し、2軸混練機で攪拌しつつ、190℃で15分間重合した後、直径2mmのノズルより押し出し、これを水冷し切断して乳酸系共重合体チップC7を得た。
【0065】
チップC7を、120℃、圧力1.5kg/cm2 の窒素中で12時間処理し、未反応モノマー(ラクチド)を除去し、チップC8を得た。チップC8の重量平均分子量は120,000、多分散度(Mw/Mn)は2.2、残存モノマー(ラクチド)は0.1重量%であった。又、この乳酸系共重合体のDSCを測定した結果、ガラス転移点温度は観測されず、融点は140℃、167℃の2点が観測された。
【0066】
チップC8を、75℃で真空乾燥し、絶乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート(1mm厚)、引張試験片(2号試験片)及びアイゾット衝撃試験(2号A試験片)の成形を行った。得られた名刺大プレートのヘイズ測定、引張試験及びアイゾット衝撃試験行った結果、ヘイズは10%、引張強度は22MPa、引張弾性率は0.3GPa、アイゾット衝撃強度は2.6kJ/m2 であった。
【0067】
[比較例2]
比較例1で得られたポリエステルポリウレタン(PU2)40重量部に、L−ラクチド60重量部を加え、不活性ガス雰囲気下、溶融混合した。これに、開環重合触媒としてオクチル酸錫を0.10重量部、カルバミン酸エステルに対するエステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒としてジ−n−ブチル錫ジラウレートを0.14重量部添加し、2軸混練機で攪拌しつつ、190℃で15分間重合した後、直径2mmのノズルより押し出し、これを水冷し切断して乳酸系共重合体チップC9を得た。
【0068】
チップC9を、120℃、圧力1.5kg/cm2 の窒素中で12時間処理し、未反応モノマー(ラクチド)を除去し、チップC10を得た。チップC10の重量平均分子量は100,000、多分散度(Mw/Mn)は2.0、残存モノマー(ラクチド)は0.1重量%であった。又、この乳酸系共重合体のDSCを測定した結果、ガラス転移点温度は観測されず、融点は110℃、170℃の2点が観測された。
【0069】
チップC10を、75℃で真空乾燥し、絶乾状態にした後、射出成形により名刺大プレート(1mm厚)、引張試験片(2号試験片)及びアイゾット衝撃試験(2号A試験片)の成形を行った。得られた名刺大プレートのヘイズ測定、引張試験及びアイゾット衝撃試験行った結果、ヘイズは20%、引張強度は20MPa、引張弾性率は0.5GPa、アイゾット衝撃強度は3.2kJ/m2 であった。
【0070】
上記のように、実施例1〜3の乳酸系共重合体チップC2、C4及びC6は、重量平均分子量が高く、多分散度(Mw/Mn)が大きく、各種成形加工性に優れている。そして、これら各チップから得られる成型品はヘイズ値が小さく、引張弾性率が小さく、アイゾット衝撃強度が高い。このように、実施例1〜3では、透明性・柔軟性・耐衝撃性に優れる成型品が得られたことが明らかである。
一方、比較例1〜2の乳酸系共重合体チップC8及びC10は、重量平均分子量が実施例1〜3に比して小さく、多分散度(Mw/Mn)が小さく、これら各チップから得られる成型品はヘイズ値が大きい。このように、比較例1〜2の成型品は、透明性に劣っている。
【0071】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、上述のように、各種ポリマーのセグメントサイズを制御し、ポリマー鎖中に分岐構造を導入することにより、十分な高分子量と優れた耐衝撃性・透明性・柔軟性を有し、かつ成形性にも優れる高分子量生分解性ポリ乳酸系共重合体を製造することができる。
この製造方法により得られるポリ乳酸系共重合体は、包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、容器等の各種用途に用いられるが、特に柔軟性・透明性が必要とされるフィルム、テープ、シートの材料として非常に好適である。
さらに、乳酸系ポリマーは生分解性を有するので、従来のプラスチックのような廃棄物処理の問題も軽減される。
Claims (10)
- ラクチド(A)50〜99重量%と、分岐構造を有し且つ重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である多分散度(Mw/Mn)が3.0以上のポリウレタン(B)1〜50重量%とを、少なくとも1種の開環重合触媒(C)及び少なくとも1種のカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒(C’)の存在下に、開環共重合並びにエステル交換及び/又はエステルアミド交換反応させる、ポリ乳酸系共重合体の製造方法。
- ポリウレタン(B)が、ポリエステルポリウレタンである、請求項1項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造方法。
- ポリウレタン(B)が、ポリマー構成単位として、3価以上の多価カルボン酸単位、及び/又は3価以上の多価アルコール単位、及び/又は3価以上の多価イソシアネート単位を含むポリエステルポリウレタンである、請求項1又は2項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造方法。
- ポリウレタン(B)の重量平均分子量が、10,000〜500,000である、請求項1〜3項のうちのいずれか1項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造方法。
- ポリウレタン(B)が、そのポリマー中に窒素原子を0.1〜10重量%含む、請求項1〜4項のうちのいずれか1項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造方法。
- ポリウレタン(B)の融点及び軟化点のうちの少なくとも一方が200℃以下である、請求項1〜5項のうちのいずれか1項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造方法。
- 開環重合触媒(C)が、錫化合物及びチタン化合物から選ばれる、請求項1〜6項のうちのいずれか1項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造方法。
- 開環重合触媒(C)及びカルバミン酸エステルに対するエステル交換及び/又はエステルアミド交換触媒(C’)が共に、オクチル酸錫である、請求項1〜7項のうちのいずれか1項に記載のポリ乳酸系共重合体の製造方法。
- 請求項1〜8項のうちのいずれか1項に記載の方法で得られる、ポリ乳酸系共重合体。
- 融点が150℃以上である、請求項9に記載のポリ乳酸系共重合体。
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