TWI424023B - 聚乳酸系樹脂組成物及其成形體 - Google Patents

聚乳酸系樹脂組成物及其成形體 Download PDF

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Description

聚乳酸系樹脂組成物及其成形體
本發明係關於使透明性、結晶化速度及耐熱性提升之聚乳酸系樹脂組成物及由該組成物所形成之成形體。
由於對地球環境問題之意識正高漲中，石化原料和石油資源之枯竭、二氧化碳增加的問題受到重視。因此，以脂肪族聚酯等之生物分解性樹脂和植物作為原料而合成之樹脂的研究開發亦活躍地進行著。脂肪族聚酯之中，尤其是具有優越成形性之聚乳酸，係以自玉黍蜀等穀物資源藉發酵所得的乳酸作為原料的植物來源樹脂，而受到矚目。
然而，聚乳酸除了有堅硬而脆的缺點外，由於結晶化速度慢、耐熱性低，故於用途拓展上有其界限。尤其是在聚乳酸非晶成形體的情況下，由於軟化溫度未滿60℃，故被指摘將有於日常使用環境下容易發生白化和變形等問題。
另外，若欲藉由進行熱處理(anneal)而提高結晶性以使聚乳酸之耐熱性提升，則通常成為光散射原因之與光波長為相同程度以上之大小的結晶(例如，球晶)將急速地成長，而有變得不透明的問題。
為了解決此等問題，已多數進行了藉由於聚乳酸中添加各種添加劑，以提升耐熱性、透明性的嘗試。
於專利文獻1記載有添加作為核劑之磷酸酯金屬鹽、含水矽酸鎂等將屬有效果。然而，於使用該種核劑時，將有損及透明性的缺點。另外，一般所使用之滑石係若僅由結晶化速度的觀點而言尚屬實用範圍內，但因此其添加量必須為1%以上的情況較多，而有損及聚乳酸原有特性之透明性的缺點。
專利文獻2中記載有，作為核劑，係添加自脂肪族羧酸醯胺、脂肪族羧酸鹽、脂肪族醇及脂肪族羧酸酯選出之至少1種作為透明核劑的方法。然而，此情況下，結晶化度為33%、霧值為6.5%，無法得到兼具充分結晶化度與透明性的結果。
專利文獻3中記載有使用以具有特定官能基之化合物作為起始劑之聚乳酸與無機填充材的方法。然而，依此方法雖改良了滑性，但由於添加了無機填充材，故無法確保透明性。
專利文獻1：日本專利特開2003－192884號公報專利文獻2：日本專利特開平9－278991號公報專利文獻3：日本專利特開2004－285121號公報
本發明之課題在於提供不損及聚乳酸系樹脂所原有之剛性，而耐熱性(高結晶化性)及透明性經改善的樹脂組成物，及以該樹脂組成物所形成之成形體。
本發明者等人為解決上述課題而潛心研究。結果發現，藉由使用具有特定部位之聚乳酸系化合物，將可解決上述問題。
亦即，本發明之聚乳酸系樹脂組成物，其特徵為含有：具有下式(1)所示之部位，且重量平均分子量(Mw)為5,000~500,000之聚乳酸系化合物(A)100重量份；乳酸系樹脂(B)5~2,000重量份；與自羧酸醯胺類、脂肪族醇類及脂肪族羧酸酯類選出之至少1種透明核劑(C)0.1~10重量份；－X1 －R1 －X2 － (1)
式中，X1 及X2 分別獨立表示O原子、S原子或NH基，R1 表示不含環構造之重量平均分子量25~50,000之脂肪族烴基，該烴基亦可含有O、N或S原子。
本發明之聚乳酸系樹脂組成物中，較佳係將該組成物以220℃熔融3分鐘後，以99℃/分之冷卻速度冷卻至100℃，以100℃保持時之等溫結晶化時間為5分鐘以內。
上式(1)所示之部位，較佳係來自二醇類、兩末端為羥基之聚酯類及兩末端為羥基之聚碳酸酯類所選出之至少一種的鏈段。又，上述二醇類較佳係自烷二醇類、多亞甲二醇(polymethylene glycol)類及聚烷二醇(polyalkylene glycol)類選出之至少1種。
上述乳酸系樹脂(B)較佳為聚乳酸。
上述透明核劑(C)較佳為羧酸醯胺，該羧酸醯胺更佳為：自由月桂酸醯胺、軟脂酸醯胺、硬脂酸醯胺、芥子酸醯胺、廿二酸醯胺、蓖麻油酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺、N－油基軟脂酸醯胺、N－硬脂基芥子酸醯胺、伸乙基雙癸酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙油酸醯胺、伸乙基雙－12－羥基硬脂酸醯胺、六亞甲基雙癸酸醯胺、六亞甲基雙月桂酸醯胺、六亞甲基雙硬脂酸醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、六亞甲基雙－12－羥基硬脂酸醯胺、間苯二甲基雙癸酸醯胺、間苯二甲基雙月桂酸醯胺、間苯二甲基雙硬脂酸醯胺、間苯二甲基雙油酸醯胺、及間苯二甲基雙－12－羥基硬脂酸醯胺所組成群選出之至少1種。
本發明之成形體，係由上述之本發明之聚乳酸系樹脂組成物所形成，其特徵為，厚度100 μm下之霧值為0.1~15%，且結晶化度為35%以上。
藉由本發明，將改善結晶化速度及透明性，可應用於習知所難以達成之縮短成形週期、需要耐熱性及透明性的製品，有助於擴展以聚乳酸系樹脂為代表之綠色塑膠的用途。
以下，詳細說明本發明之聚乳酸系樹脂組成物及其成形體。首先，針對本發明之聚乳酸系樹脂組成物可使用之各成分進行說明。
<聚乳酸系化合物(A)>
本發明之乳酸系樹脂組成物中所使用之聚乳酸系化合物(A)，係於後述之乳酸系樹脂(B)之高分子鏈中，具有下式(1)所示之部位(以下有時稱為「軟鏈段(soft segment)」)，且重量平均分子量(Mw)為5,000~500,000。
－X1 －R1 －X2 － (1)
式(1)中，X1 及X2 分別獨立表示O原子、S原子或NH基，R1 表示不含環構造之重量平均分子量25~50,000之脂肪族烴基，該烴基亦可含有O、N或S原子。
如此，本發明中之「軟鏈段」，係指不含有脂肪族環和芳香環等之環狀構造的脂肪族烴基(其中，亦可含有O、N、S等原子)，且為來自含有2個以上來自羥基、硫醇基或胺基之官能基之化合物的鏈段。
上述聚乳酸系化合物(A)中之上述軟鏈段的含量，並無特別限定，較佳為0.01~5mol%、更佳0.03~3mol%。又，上述軟鏈段之含量，現實上而言係根據製造上述聚乳酸系化合物(A)時之該化合物(A)之目標重量平均分子量及軟鏈段部之重量平均分子重來計算，或以實際上進行反應而決定自目標分子量所得之量為佳。
上述聚乳酸系化合物(A)可依公知方法而獲得，例如可使具有上述軟鏈段之化合物、與以乳酸交酯或乳酸為主成分之單體進行共聚合而獲得。作為乳酸交酯或乳酸以外之其他單體，可使用辛內酯、丙內酯、丁內酯等之環狀酯(內酯)類，羥基丁酸、羥基丙酸等之羥基烷酸類。
作為上述具有軟鏈段之化合物，較佳可舉例如烷二醇類、多亞甲二醇類及聚烷二醇等之二醇類、具有2個以上羥基之聚酯類、具有2個以上羥基之聚碳酸酯類等，更佳可舉例如聚烷二醇類、兩末端為羥基之聚酯類、兩末端為羥基之聚碳酸酯類等。
作為上述烷二醇類、多亞甲二醇類及聚烷二醇類，可舉例如乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,8－辛二醇、二乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等。此等之中，更佳為聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)。
作為上述具有2個以上羥基之聚酯類，可舉例如：於自二羧酸類與二醇類所製造之聚酯類中，使二醇成分過剩地反應之聚酯類，或使辛內酯等之環狀酯類藉由水或二醇類進行開環聚合之聚酯類等。
上述聚酯類之製造時所使用的二羧酸，可舉例如：順丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、己二酸等之碳數4~20之脂肪族或芳香族二羧酸。
作為上述聚酯類之製造時所使用的二醇類，可舉例如：乙二醇、1,3－丙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇等之碳數2~20之直鏈或分枝的脂肪族二醇。
作為上述具有2個以上羥基之聚酯類的較佳例子，可舉例如：兩末端具有羥基之聚辛內酯；兩末端具有羥基，使用琥珀酸或己二酸作為羧酸成分之聚酯類；兩末端具有羥基，使用乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇作為二醇成分之聚酯類。
作為上述具有2個以上羥基之聚碳酸酯類，可舉例如：使二醇類與光氣或其衍生物或碳酸酯類進行反應所得之脂肪族聚碳酸酯類。
作為上述脂肪族聚碳酸酯類之製造時所使用之二醇類，可舉例如：乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、2,8－辛二醇等。
作為上述具有2個以上羥基之聚碳酸酯類的較佳例子，可舉例如：兩末端具有羥基，使用1,3－丙二醇之聚碳酸酯類；兩末端具有羥基，使用1,4－丁二醇之聚碳酸酯類；兩末端具有羥基，使用1,6－己二醇之聚碳酸酯類。
上述軟鏈段之重量平均分子量，可由上述具有軟鏈段之化合物的重量平均分子量予以算出，一般為25~50,000、較佳50~10,000、更佳100~5,000之範圍。
上述烷二醇類、多亞甲二醇類及聚烷二醇類等之二醇類、聚酯類或聚碳酸酯類等，與乳酸或乳酸交酯之間不具有相溶性亦可，但於反應結束後，作為本發明所使用之聚乳酸系化合物(A)，必須呈均勻且顯示透明性。
於為了得到上述聚乳酸系化合物(A)而進行聚合時，亦可使用溶媒。作為溶媒，可舉例如：己烷、庚烷、癸烷等之脂肪族烴；氯苯、鄰二氯苯等之芳香族鹵化烴；環庚烷、環己烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基苯、二乙基苯等之芳香族烴；二乙基醚、二烷、四氫呋喃(THF)、二甘二甲醚(diglyme)等之醚系溶媒等；而可使用所有實質上對於本反應呈惰性的溶媒。
此等溶媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。由乳酸交酯和乳酸之溶解性、反應溫度、反應速度、反應結束後之溶媒去除容易性等觀點而言，較佳為芳香族烴、芳香族鹵化烴及醚系溶媒，特佳為二甲苯、甲苯、氯苯、鄰二氯苯、二甘二甲醚。溶媒之使用量係相對於乳酸交酯或乳酸之合計量，為於0.1~20倍、較佳0.5~10倍、更佳1.0~5倍的範圍內選擇。
另外，作為聚合所使用之觸媒，可使用公知者。可舉例如：辛酸錫(2－乙基己酸錫)、二月桂酸二丁基錫、氯化錫等之錫系觸媒；氯化鈦、四異丙氧化鈦等之鈦系觸媒；氯化鋅、醋酸鋅等之鋅系觸媒。此等之中，較佳為錫系觸媒、更佳為辛酸錫。觸媒之使用量，係相對於乳酸交酯或乳酸100重量份，為0.001~5重量份、較佳0.003~1重量份、更佳0.005~0.1重量份。
聚合溫度為60℃~250℃、較佳100℃~230℃。例如，於未使用溶媒時，反應溫度較佳為150~200℃左右。又，在於溶媒使用二甲苯、使用辛酸錫作為觸媒而於聚合起始劑使乳酸交酯進行反應的情況下，反應溫度較佳為110~150℃左右。
聚合時間係視所使用之單體種類、聚合溫度、觸媒量等而異，為0.1~24小時、較佳0.5~12小時、更佳1~6小時，現實上而言，可於反應時，藉由GPC(凝膠滲透層析)等測定重量平均分子量，決定到達所需重量平均分子量的時點作為反應終點。
如上述所得之聚乳酸系化合物(A)之重量平均分子量為5,000~500,000、較佳10,000~400,000、更佳50,000~300,000。
本發明所示之重量平均分子量(Mw)，係指藉由凝膠滲透層析(GPC)(管柱溫度40℃、氯仿溶媒)，以聚苯乙烯標準樣本為比較所求得之值。
<乳酸系樹脂(B)>
本發明之聚乳酸系樹脂組成物，視需要亦可含有上述聚乳酸系化合物(A)以外之乳酸系樹脂(B)。於此，「乳酸系樹脂」係指以含有L－乳酸單位及/或D－乳酸單位50莫耳%以上、較佳75莫耳%以上之聚合體為主成分的聚合體組成物者，並藉由乳酸之聚縮合和乳酸之環狀二元體之乳酸交酯的開環聚合所合成。
乳酸系樹脂(B)可為乳酸與可進行共聚合之其他單體進行共聚合者。較佳係乳酸單位為100莫耳%之聚乳酸，更佳係來自L－乳酸之構成單位為95莫耳%以上、更佳97莫耳%以上的聚乳酸。
在製造本發明之聚乳酸系樹脂組成物時，在不顯著損及乳酸系樹脂(B)之性質的範圍內，亦可使用含有混合了其他樹脂和添加物等之乳酸系樹脂(B)的組成物。
上述乳酸系樹脂(B)之重量平均分子量(Mw)為5,000~500,000、較佳10,000~400,000、更佳50,000~300,000。
作為可與乳酸進行共聚合之單體，可舉例如：羥基羧酸(例如乙醇酸、己酸等)、脂肪族多元醇(例如，丁二醇、乙二醇等)及脂肪族多元羧酸(例如，琥珀酸、己二酸等)等。
於上述乳酸系樹脂(B)為共聚合物時，共聚合物之排列樣式可為無規共聚合體、交替共聚合體、嵌段共聚合體、接枝共聚合體等之任一樣式。此等係至少一部分為由下述者所共聚合者：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇/丙二醇共聚合體、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,9－壬二醇、新戊二醇、聚四亞甲二醇、甘油、三羥甲基丙烷等之二官能以上等之多元醇；二異氰酸苯二甲基酯、二異氰酸2,4－伸甲苯基酯等之多元異氰酸酯；纖維素、乙醯基纖維素和乙基纖維素等之多糖類等。又，亦可為至少一部分為線狀、環狀、分枝狀、星形、三維網目構造等之任一種構造者。
上述乳酸系樹脂(B)係相對於上述聚乳酸系化合物(A)100重量份，可使用5~2,000重量份、較佳15~1,500重量份、更佳30~1,000重量份之範圍的量。藉由使乳酸系樹脂(B)之含量為上述範圍內，則可得到結晶化速度及透明性優越之組成物。
<透明核劑(C)>
本發明之聚乳酸系樹脂組成物，係含有透明核劑(C)。於此，「透明核劑」係指，當添加於具有特定構造之聚乳酸系化合物(A)中時，於結晶化時將成為核劑者，且賦予透明性者。具體而言，可舉例如羧酸醯胺、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為羧酸醯胺之具體例，可舉例如：月桂酸醯胺、軟脂酸醯胺、油酸醯胺、硬脂酸醯胺、芥子酸醯胺、廿二酸醯胺、蓖麻油酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺般之脂肪族單羧酸醯胺類；N－油基軟脂酸醯胺、N－油基油酸醯胺、N－油基硬脂酸醯胺、N－硬脂基油酸醯胺、N－硬脂基硬脂酸醯胺、N－硬脂基芥子酸醯胺、羥甲基硬脂酸醯胺、羥甲基廿二酸醯胺般之N－取代脂肪族單羧酸醯胺類；亞甲基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、伸乙基雙癸酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙油酸醯胺、伸乙基雙芥子酸醯胺、伸乙基雙廿二酸醯胺、伸乙基雙異硬脂酸醯胺、伸乙基雙羥基硬脂酸醯胺、伸丁基雙硬脂酸醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、六亞甲基雙硬脂酸醯胺、六亞甲基雙廿二酸醯胺、六亞甲基雙羥基硬脂酸醯胺、間苯二甲基雙油酸醯胺、間苯二甲基雙硬脂酸醯胺、間苯二甲基雙廿二酸醯胺、間苯二甲基雙羥基硬脂酸醯胺般之脂肪族雙羧酸醯胺類；N,N’－二油基癸二酸醯胺、N,N’－二油基己二酸醯胺、N,N’－二硬脂基己二酸醯胺、N,N’－二硬脂基癸二酸醯胺、N,N’－二硬脂基異酞酸醯胺、N,N’－二硬脂基對苯二甲酸醯胺等之N－取代脂肪族羧酸雙醯胺類；N－丁基－N’－硬脂基尿素、N－丙基－N’－硬脂基尿素、N－硬脂基－N’－硬脂基尿素、N－苯基－N’－硬脂基尿素、苯二甲基雙硬脂基尿素、苯二甲基雙硬脂基尿素、伸甲苯基雙硬脂基尿素、六亞甲基雙硬脂基尿素、二苯基甲烷雙硬脂基尿素、二苯基甲烷雙月桂基尿素般之N－取代尿素類。
此等之中，適合使用雙羧酸醯胺，特佳為伸乙基雙月桂酸醯胺、伸乙基雙油酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙－12－羥基硬脂酸醯胺、六亞甲基雙月桂酸醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、六亞甲基雙－12－羥基硬脂酸醯胺、間苯二甲基雙月桂酸醯胺、間苯二甲基雙油酸醯胺、間苯二甲基雙－12－羥基硬脂酸醯胺。再者，由結晶化速度優越之觀點而言，較佳為分子內不具芳香環之伸乙基雙月桂酸醯胺、伸乙基雙油酸醯胺、伸乙基雙－12－羥基硬脂酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺、六亞甲基雙月桂酸醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、六亞甲基雙－12－羥基硬脂酸醯胺。
作為脂肪族醇之具體例，可舉例如：十五醇、十六醇、十七醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、環己烷1,2－二醇、環己烷1,4－二醇等。
作為脂肪族羧酸酯之具體例，可舉例如：月桂酸十六酯、軟脂酸十六酯、硬脂酸十六酯、乙二醇二月桂酸酯、乙二醇二軟脂酸酯、單月桂酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯等。上述透明核劑(C)係相對於上述聚乳酸系化合物(A)100重量份，可使用0.1~10重量份、較佳0.2~5重量份、更佳0.3~3重量份之範圍的量。藉由使透明核劑(C)之含量為上述範圍內，則可使作為透明核劑之效果有較大的表現，得到兼具高結晶化速度、透明性之樹脂組成物。
<各種添加劑等>
本發明之聚乳酸系樹脂組成物中，配合目的(例如，成形性、二次加工性、分解性、拉引強度、耐熱性、保存穩定性、耐候性、難燃性等之提升)，亦可添加上述成分(A)~(C)以外之其他樹脂或聚合體和各種添加劑。
作為其他樹脂或聚合體，可舉例如：聚碳酸酯樹脂、未改質聚烯烴、乙烯系樹脂、聚苯乙烯、聚醯胺、丙烯酸系樹脂、聚苯硫樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯、聚碸、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、丙烯腈．丁二烯．苯乙烯共聚合體(ABS)、乙烯．α－烯烴共聚合橡膠、共軛二烯系橡膠、苯乙烯系橡膠、苯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為各種添加劑，可舉例如可塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、難燃劑、內部離型劑、無機添加劑、有機添加劑、抗靜電劑、表面濕潤改善劑、焚化輔助劑、顏料、染料、核化劑、滑劑、天然物等，較佳為可塑劑。
作為可塑劑，可舉例如：三乙醯甘油、三乙二醇二乙酸酯、乙醯基檸檬酸三乙酯、乙醯基檸檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、聚矽氧油等。
無機添加劑和滑劑，可用於改良薄膜或片材之抗黏連和滑性。作為此種無機添加劑，可舉例如：二氧化矽、雲母、滑石、玻璃纖維、玻璃珠、高嶺土、高嶺石、硫酸鋇、硫酸鈣、氫氧化鎂、矽灰石、碳纖維、矽酸鈣纖維、硫酸氧鎂纖維、鈦酸鉀纖維、亞硫酸鈣、白碳、黏土、蒙脫土、氧化鈦、氧化鋅等。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。尤其是藉由使用玻璃纖維作為無機添加劑，將可期待提升樹脂組成物之耐熱性。
作為有機添加劑，可舉例如：澱粉及其衍生物、纖維素及其衍生物、木漿及其衍生物、紙及其衍生物、小麥粉、豆渣、麥麩、椰子殼、咖啡渣、蛋白，和酞酸系、脂肪族多鹼基酸系、甘油系、檸檬酸系、二醇系、烯烴系之低分子量體，和聚對苯二甲酸乙二酯纖維、聚萘二甲酸乙二酯纖維、芳族聚醯胺纖維等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
其他樹脂、聚合體或添加劑之添加量，係在不損及本發明目的之範圍內，配合目的而予以適當選擇。
<聚乳酸系樹脂組成物之製造方法>
作為本發明之聚乳酸系樹脂組成物的製造方法，可適當採用公知的製造方法。例如可採用：使用高速攪拌機或低速攪拌機等，將各成分預先均勻混合後，於樹脂熔點以上以具有充分混練能力之單軸或多軸的擠出機進行熔融混練的方法；於熔融時進行混合混練之方法；於溶液中進行混合後去除溶媒之方法等。
聚乳酸系樹脂組成物之製造可於成形體之成形前進行，亦可同時進行組成物之製造與成形。於在成形前製造組成物的情況下，樹脂組成物之形狀較佳為顆粒、棒狀或粉末等。
<聚乳酸系樹脂組成物>
本發明之聚乳酸系樹脂組成物係具有結晶化速度快的優點。於此，本發明中之「結晶化速度」，係指藉由於示差掃瞄熱量測定(DSC)分析中，使聚合物升溫並熔解後，依一定速度冷卻至既定溫度，保持於該即定溫度時，自保持為該既定溫度之時間點至用於結晶化之散熱波峰成為最大值的時間(以下有時稱為「等溫結晶化時間」)所求得。此時間越短則結晶化速度越快。又，上述既定溫度係指藉由所測定之聚合體而適當選擇。
具體而言，上述等溫結晶化時間係在如本發明般樹脂為由來自乳酸之單元所構成的情況下，秤量薄膜狀之聚合物5~6mg，裝入至經氮密封之平底鍋中，置入於經氮密封之預先設定為30℃之DSC測定部後，以100℃/min之升溫速度進行升溫，於220℃進行熔融3分鐘後，以99℃/min之冷卻速度冷卻至既定之結晶化溫度(例如100℃)，並予以保持時，藉由冷卻至既定溫度之時間點至用於結晶化之散熱波峰成為最大值為止的時間而求得。
本發明之聚乳酸系樹脂組成物之等溫結晶化時間為5分鐘以內、較佳0.1~4分鐘、更佳0.5~3分鐘。
<成形體>
本發明之成形體，係由上述本發明之聚乳酸系樹脂組成物所形成。本發明之成形體可依公知方法、例如以下之方法而製造。
(1)於擠出成形中，將本發明之聚乳酸系樹脂組成物以一般之T字模擠出成形機進行成形，藉此可使薄膜和片材成形。
(2)於射出成形中，將本發明之聚乳酸系樹脂組成物的顆粒熔融軟化並填充至鑄模中，以成形週期20~300秒得到成形體。
(3)於吹塑成形(射出吹塑成形、延伸吹塑成形、直接吹塑成形)中，例如，於射出吹塑成形的情況下，將本發明之聚乳酸系樹脂組成物的顆粒以一般之射出吹塑成形機進行熔融並填充至鑄模中，藉此得到預備成形體。將所得之預備成形體於烘爐(加熱爐)中進行再加熱後，置入保持在一定溫度之鑄模內，送出壓力空氣以進行吹塑，藉此可使吹塑瓶成形。
(4)於真空成形．真空壓空成形中，藉由與上述(1)之擠出成形相同的方法，將經成形之薄膜和片材作為預備成形體。將所得之預備成形體進行加熱，暫時軟化後，使用一般之真空成形機，於保持為一定溫度之鑄模內，藉由進行真空成形或真空壓空成形，可得到成形體。
(5)於層合體成形中，可依下述方法得到層合成形體：將以上述(1)之擠出成形方法所得之薄膜和片材與其他基材，以黏著劑和熱進行層合之方法；依與上述(1)之擠出成形方法相同的方法，自T字模使熔融樹脂直接擠出至紙、金屬、塑膠等之基材上的擠出層合法；將本發明之樹脂組成物等以個別的擠出機分別進行熔融，在模具頭合流而同時擠出之共擠出法；組合此等之共擠出層合等之方法。
(6)於帶狀紗(tape yarn)成形中，將藉由與上述(1)之擠出成形同樣的方法所成形之薄膜和片材縱切成既定寬度，於60℃~140℃之溫度範圍內單軸地進行熱延伸，視需要再於80℃~160℃之溫度範圍內進行熱固定，藉此可得到成形體。
(7)於絲線成形中，藉由將本發明之聚乳酸系樹脂組成物，使用擠出機以150~240℃之溫度進行熔融，自紡絲模具口使其吐出之熔融紡絲法，可得到絲線。視需要於60℃~100℃之溫度範圍內單軸地進行熱延伸，視情況再於80℃~140℃之溫度範圍內進行熱固定，藉此可使絲線成形。
(8)於不織布成形中，可藉由紡絲黏合法或熔融吹製法而使成形體成形。紡絲黏合法中，係以與上述(7)之絲線成形相同的方法，使用多孔之紡絲模具口進行熔融紡絲，使用設置在紡絲模具口下部之空氣抽吸器進行延伸而形成波浪，並堆積於收集面上，再將此以壓花輥及平滑輥進行壓著或熱熔熱而得到不織布。熔融吹製法中，係使自多孔之紡絲模具口所吐出成熔融樹脂，與自加熱氣體吹出口所吹出之高速加熱氣體接觸，而纖維化為細微之纖維，再堆積在移動支撐體上，藉此可得到不織布。
本發明之成形體中，以80℃~120℃進行熱處理1~300秒後之厚度100 μm下的霧值為0.1~15%、較佳0.1~12%、更佳0.1~11%，且結晶化度為35%以上、較佳35~60%、更佳35~55%。
本發明中之「結晶化度」，係指由示差掃瞄熱量測定(DSC)所求得。具體而言，首先，將藉壓製成形所得之無配向薄膜以105℃之烘爐進行既定時間之熱處理。將熱處理後之薄膜秤量5~6mg，置入至經氮密封之平底鍋內，裝入至經氮密封之預先設定為30℃之DSC測定部中，以10℃/min之升溫速度進行升溫至220℃。測定結晶化焓(△Hc)、結晶熔解焓(△Hm)，求得[[(△Hm－△Hc)/(△H0 )]×100]，將此作為結晶化度。於此，△H0 表示完全理想結晶熔解焓，例如，聚乳酸△H0 為93J/g。又，本發明中之「霧值」係以霧值計所測定之值。
<用途>
本發明之聚乳酸系樹脂組成物，可藉由上述各種之成形加工方法進行成形，並無特別限定，並可適合使用於各種用途。又，此等成形品可利用於汽車零件、家電材料零件、電氣．電子零件、建築構材、土木構材、農業資材及日用品、各種薄膜、通氣性薄膜和片材、適合一般產業用途及休閒用途之發泡體、絲線和織物、醫療或衛生用品等各種用途，較佳係可利用於需要耐熱性及耐衝擊性之汽車材料零件、家電材料零件、電氣．電子材料零件，或要求耐熱性及透明性之日用品。
具體而言，於汽車零件材料用途中，可舉例如對於前門、輪胎蓋等之迄今使用樹脂零件的零件之拓展，於家電材料零件用途中，可舉例如對於個人電腦、耳機式音響、行動電話等之製品的框體零件的拓展，於電氣．電子零件中，可舉例如對於反射材料薄膜．片材、偏光薄膜．片材的拓展，於日用品中，可舉例如對於飲用杯、蔬菜托盤和氣泡包裝等之拓展。
[實施例]
以下，根據實施例更具體說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
<重量平均分子量>藉由凝膠滲透層析法(GPC)[昭和電工(股)公司製「Shodex GPC－101」]，管柱：Polymer Labo公司製「PLgel mixdc」×2根串聯，管柱溫度：40℃，移動相：氯仿，流量：1ml/min]，以與聚苯乙烯標準樣本的比較而求得。
<結晶化速度(等溫結晶化時間)>藉由DSC(島津製作所製「DSC－60」)而求得。將藉壓製成形所得之無配向薄膜秤量5~6mg，裝入至經氮密封之平底鍋中，置入於經氮密封之預先設定為30℃之DSC測定部中後，以100℃/min之升溫速度進行升溫，於220℃進行熔融3分鐘。熔融後，以99℃/min之冷卻速度冷卻至100℃，將冷卻至100℃的時間點作為起始時間，求得結晶化波峰成為最大的時間。
<結晶化度>藉由DSC(島津製作所製「DSC－60」)而求得。將藉壓製成形所得之無配向薄膜以105℃之烘爐進行既定時間之熱處理，將處理後之薄膜秤量5~6mg，裝入至經氮密封之平底鍋中，置入於經氮密封之預先設定為25℃之DSC測定部中後，以10℃/min之升溫速度進行升溫至220℃。測定結晶化焓(△Hc)、結晶熔解焓(△Hm)，求得[[(△Hm－△Hc)/(△H0 )]×100]，將此作為結晶化度。於此，△H0 表示完全理想結晶熔解焓，例如，聚乳酸△H0 為93J/g。
<透明性(HAZE)>根據JISK7105，藉霧值計(日本電色公司製「NDH2000」)求得。
<合成例1>於具備攪拌機、溫度計及冷凝器之200mL玻璃製反應裝置中，裝入L－乳酸交酯200.0g(1.389莫耳)、D－乳酸交酯2.43g(0.017莫耳)、PEG#200(Mw＝200，關東化學(股)製試藥特級)0.36g、辛酸錫16.2mg，於氮氣體環境下以150rpm之旋轉數進行攪拌，並升溫至190℃。一邊持續攪拌、一邊於190℃~200℃下進行聚合2小時。聚合中，隨著聚合物黏度上升，由於攪拌變得困難，故一邊觀察情況、一邊使旋轉數降低至50rpm。確認了生成聚合物的黏度充分上升、GPC所測定之分子量(Mw)為17.8萬，而結束聚合。
聚合結束後，暫時將聚合物排出至盆中進行冷卻後，再熔解於氯仿2000mL。一邊攪拌此氯仿溶液，一邊以少量逐次添加甲醇。於添加了約2000mL甲醇時，將發生霧化，故暫時停止添加甲醇，一邊攪拌、一邊慢慢使聚合物析出。2小時後，由於聚合物已充分析出，故再添加約4000mL甲醇，仔細攪拌1小時以去除殘存之乳酸交酯後，將聚合物進行吸引過濾予以分離。將濾塊以少量甲醇進行潤洗淨後，再於3000mL之甲醇中進行攪拌1小時後，進行吸引過濾，使殘存之乳酸交酯完全地去除。將如此所得之聚合物以50℃、2kPa進行乾燥24小時，得到具有來自PEG#200之部分構造的聚乳酸(A－1)190.0g。所得到之聚乳酸(A－1)之重量平均分子量(Mw)為21.4萬。
<合成例2>使用與合成例1相同之反應裝置，除了將PEG#200變更為PEG#2000(Mw＝2050，關東化學(股)製試藥特級)3.69g以外，其餘與合成例1同樣地進行，得到具有來自PEG#2000之部分構造的聚乳酸(A－2)179.7g。所得之聚乳酸(A－2)的重量平均分子量(Mw)為15.1萬。
<合成例3>使用與合成例1相同之反應裝置，除了將PEG#200變更為PPG#425(Mw＝450，關東化學(股)製試藥特級)0.97g以外，其餘與合成例1同樣地進行，得到具有來自PPG#425之部分構造的聚乳酸(A－3)194.0g。所得之聚乳酸(A－3)的重量平均分子量(Mw)為18.6萬。
<合成例4>使用與合成例1相同之反應裝置，除了將PEG#200變更為PPG#2000(Mw＝2200，關東化學(股)製試藥特級)4.75g以外，其餘與合成例1同樣地進行，得到具有來自PPG#2000之部分構造的聚乳酸(A－4)190.2g。所得之聚乳酸(A－4)的重量平均分子量(Mw)為19.8萬。
<合成例5>使用與合成例1相同之反應裝置，除了將PEG#200變更為自己二酸與1,4－丁二醇所得之兩末端具有羥基之聚酯二醇(Mw＝2045)5.14g以外，其餘與合成例1同樣地進行，得到具有來自聚酯二醇之部分構造的聚乳酸(A－5)198.4g。所得之聚乳酸(A－5)的重量平均分子量(Mw)為15.8萬。
<合成例6>使用與合成例1相同之反應裝置，除了將PEG#200變更為聚己內酯二醇(Mw＝2000，商品名：PLACCEL220，DAICEL化學(股)製)4.33g以外，其餘與合成例1同樣地進行，得到具有來自聚己內酯二醇之部分構造的聚乳酸(A－6)196.7g。所得之聚乳酸(A－6)的重量平均分子量(Mw)為19.3萬。
<合成例7>使用與合成例1相同之反應裝置，除了將PEG#200變更為來自1,6－己二醇之聚碳酸酯二醇(Mw＝2020，商品名：PLACCEL CD220，DAICEL化學(股)公司製)4.51g以外，其餘與合成例1同樣地進行，得到具有來自聚碳酸酯二醇之部分構造的聚乳酸(A－7)196.7g。所得之聚乳酸(A－7)的重量平均分子量(Mw)為20.2萬。
<合成例8>使用與合成例1相同之反應裝置，除了將PEG#200變更為PEG#4000(Mw＝6225，關東化學(股)製試藥特級)11.0g以外，其餘與合成例1同樣地進行，得到具有來自PEG#4000之部分構造的聚乳酸(A－8)202.5g。所得之聚乳酸(A－8)的重量平均分子量(Mw)為18.1萬。
[實施例1~8]
將合成例1~8所合成之聚乳酸(A－1)~(A－8)、市售之聚乳酸(B－1)[三井化學製，註冊商標LACEA，等級H－100，Mw＝17.3萬]、與透明核劑(C)(EBL：伸乙基雙月桂酸醯胺)，使用Laboplast mill，依溫度200℃、時間5分鐘及旋轉數50rpm之條件，以表1所示重量份進行混練。將混練物以200℃及10MPa之條件進行壓製5分鐘，得到厚度100 μm之薄膜。如上述般測定所得薄膜之等溫結晶化時間。又，將此薄膜置入105℃之烘爐中20秒及60秒以進行熱處理，如上述般測定退火前後之結晶化度及透明性(霧值)。結果示於表1。
[比較例1~10]
除了依表1所示量使用合成例1~8所合成之聚乳酸(A－1)~(A－8)、市售之聚乳酸(B－1)[三井化學製，註冊商標LACEA，等級H－100，Mw＝17.3萬]及/或透明核劑(C)(EBL：伸乙基雙月桂酸醯胺)之外，其餘與實施例1同樣地進行，製成薄膜，並測定等溫結晶化時間、結晶化度及透明性。結果示於表1。

Claims (10)

  1. 一種聚乳酸系樹脂組成物，其特徵為含有：具有下式(1)所示之部位，且重量平均分子量(Mw)為50,000~500,000之聚乳酸系化合物(A)100重量份；該聚乳酸系化合物(A)以外之乳酸系樹脂(B)5~2,000重量份；與自羧酸醯胺類、脂肪族醇類及脂肪族羧酸酯類選出之至少1種透明核劑(C)0.1~10重量份；下式(1)所示之部位，係來自聚烷二醇(polyalkylene glycol)類及兩末端為羥基之聚碳酸酯類所選出之至少一種的鏈段；-X1 -R1 -X2 - (1)(式中，X1 及X2 分別獨立表示O原子、S原子或NH基，R1 表示不含環構造之重量平均分子量25~5,000之脂肪族烴基，該脂肪族烴基亦可含有O、N或S原子)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂組成物，其中，將該聚乳酸系樹脂組成物以220℃熔融3分鐘後，以99℃/分之冷卻速度冷卻至100℃，以100℃保持時之等溫結晶化時間為5分鐘以內。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂組成物，其中，上述聚乳酸系化合物(A)係在含有L-乳酸單位50莫耳%以上之聚乳酸系樹脂之高分子鏈中，具有上式(1)所示之部位；且上述乳酸系樹脂(B)係含有L-乳酸單位50莫耳%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂組成物，其 中，上述聚乳酸系化合物(A)係在含有L-乳酸單位75莫耳%以上之聚乳酸系樹脂之高分子鏈中，具有上式(1)所示之部位；且上述乳酸系樹脂(B)係含有L-乳酸單位75莫耳%以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚乳酸系樹脂組成物，其中，上述乳酸系樹脂(B)為聚乳酸。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚乳酸系樹脂組成物，其中，上述透明核劑(C)為羧酸醯胺。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚乳酸系樹脂組成物，其中，上述羧酸醯胺為自月桂酸醯胺、軟脂酸醯胺、硬脂酸醯胺、芥子酸醯胺、廿二酸醯胺、蓖麻油酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺、N-油基軟脂酸醯胺、N-硬脂基芥子酸醯胺、伸乙基雙癸酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙油酸醯胺、伸乙基雙-12-羥基硬脂酸醯胺、六亞甲基雙癸酸醯胺、六亞甲基雙月桂酸醯胺、六亞甲基雙硬脂酸醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、六亞甲基雙-12-羥基硬脂酸醯胺、間苯二甲基雙癸酸醯胺、間苯二甲基雙月桂酸醯胺、間苯二甲基雙硬脂酸醯胺、間苯二甲基雙油酸醯胺、及間苯二甲基雙-12-羥基硬脂酸醯胺所組成群選出之至少1種。
  8. 如申請專利範圍第5項之聚乳酸系樹脂組成物，其中，上述透明核劑(C)為羧酸醯胺。
  9. 如申請專利範圍第8項之聚乳酸系樹脂組成物，其中，上述羧酸醯胺為自月桂酸醯胺、軟脂酸醯胺、硬脂酸 醯胺、芥子酸醯胺、廿二酸醯胺、蓖麻油酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺、N-油基軟脂酸醯胺、N-硬脂基芥子酸醯胺、伸乙基雙癸酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙油酸醯胺、伸乙基雙-12-羥基硬脂酸醯胺、六亞甲基雙癸酸醯胺、六亞甲基雙月桂酸醯胺、六亞甲基雙硬脂酸醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、六亞甲基雙-12-羥基硬脂酸醯胺、間苯二甲基雙癸酸醯胺、間苯二甲基雙月桂酸醯胺、間苯二甲基雙硬脂酸醯胺、間苯二甲基雙油酸醯胺、及間苯二甲基雙-12-羥基硬脂酸醯胺所組成群選出之至少1種。
  10. 一種成形體，係由申請專利範圍第1至9項中任一項之聚乳酸系樹脂組成物所形成，厚度100μm下之霧值為0.1~15%，且結晶化度為35%以上。
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