CN109735071A - 用于材料挤出式增材制造的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种用于挤出式增材制造的复合材料，其包含聚乳酸或聚乳酸共聚物；相对于聚乳酸重量为5‑100％的淀粉；相对于聚乳酸重量为0.1‑5％的结晶成核剂。该材料具备较快的结晶速率，可以进行快速的结晶热处理工艺，实现复合材料较高的结晶度，从而使得打印材料具备优异的耐热性，能有效提高其打印性能。该复合材料解决了非结晶聚乳酸在挤出式增材制造中过早软化、堵塞打印头的问题，同时优化了聚乳酸打印材料结晶热处理工艺。本申请还涉及该复合材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及用于挤出式增材制造或3D打印的复合材料及其制备方法，具体涉及一类具备高结晶速率和优良打印性能的复合材料及其生产方法。
背景技术
3D打印又称为增材制造，是近30年来兴起并快速发展的一类基于逐层材料累加原理的先进制造方法。一般来说，3D打印以数字模型文件为基础，通过逐层材料堆积的方式来构造实际物体。根据美国材料与试验协会F42委员会(ASTM Committee F42)的定义，3D打印总共包含7项子技术：材料挤出(Material Extrusion)、材料喷射(Material Jetting)、粘合剂喷射(Binder Jetting)、容器式光聚合(Vat Photopolymerization)、层叠制造(SheetLamination)、粉末床融合(Powder Bed Fusion)、定向能量沉积(Directed EnergyFusion)。其中材料挤出式、容器式光聚合和粉末床融合技术应用最为广泛。尤其是材料挤出式3D打印，由于其较低的设备成本、较广的材料选择和较好的成型件性能等优势，在近几年获得了广泛的应用。
材料挤出式3D打印中应用较为广泛的一项技术称为熔融堆积成型(fuseddeposition modeling或FDM)或熔融线材制造(fused filament fabrication或FFF)，其基本原理是将热塑性高分子的线材利用齿轮传送到一个高温的热端并将高分子熔融，热端沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化的材料挤出，材料迅速固化，并与周围的材料局部熔合。这一过程会不断逐层重复，从而构建三维物体。每一个层片都是在前一层上堆积而成，前一层对当前层起到定位和支撑的作用。随着高度的增加，层片轮廓的面积和形状都会发生变化，当形状发生较大的变化时，上层轮廓就不能给当前层提供充分的定位和支撑作用，这就需要设计一些辅助的支撑结构，对后续层提供定位和支撑，以保证成形过程的顺利实现。
随着近几年技术的发展，除了使用线材的熔融堆积成型和熔融线材制造外，粒料和粉料也可以应用到材料挤出式3D打印技术中。其中粒料和粉料能够提供更低的材料成本以及更快的打印速度，但线材能够提供更高的打印精度。
材料挤出式3D打印中最为重要和常用的材料之一是聚乳酸(PLA)，但其在使用过程中依然存在诸多缺点。常规的用于材料挤出式3D打印的聚乳酸线材由非结晶聚乳酸构成。在外界温度达到其玻璃化转变温度(Tg)附近，一般为55℃到65℃时，线材就开始软化。打印过程中线材过早软化的这一问题，在使用PLA线材的打印中经常出现。当这一问题发生时，PLA线材在3D打印机打印头套筒(一般是加热段之前的用于输送线材的金属或塑料管)里软化；由于高分子链段的松弛和受到上端固体线材部分的挤压，软化的PLA会变得高度粘稠同时向外“膨胀”。这就形成了线材和套筒之间的很大阻力，导致进料不畅，甚至是堵塞打印头/挤出头。根据许多3D打印机使用者的反馈，打印头/挤出头堵塞是FDM/FFF打印机最常见的故障，并且过早软化也是引起PLA线材打印头堵塞问题的最常见原因。对于需要长时间(因为温度会随时间逐渐升高)打印的大部件制造和双打印头打印(当一个打印头工作时，另一个打印头会在加热状态下停止出料)，这个问题特别棘手。美国专利申请15/309,255公开了一种通过获得用于挤出式3D打印的高结晶度PLA线材的方法。高结晶度PLA线材具备相比无定形PLA显著提高的耐热性能，可以有效地解决上述由于无定形PLA线材过早软化所导致的问题。但上述专利申请所公开的方法涉及对PLA线材的后处理(退火处理)，在实际应用中会导致线材质量难以控制、损耗率大，而且其在线结晶速率过慢和结晶能力不理想等问题
因此，需要开发能够用于材料挤出式3D打印的高结晶度PLA材料及其制备方法。
附图说明
下面，将结合附图对本发明的优选实施方式进行进一步详细的说明，其中：
图1是等温结晶过程中结晶程度随时间变化的关系曲线。
发明内容
为了现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种可用作材料挤出式3D打印的基于PLA的复合材料及其制备方法。
首先根据本申请的一个方面，通过提供一种用于材料挤出式3D打印的复合材料，其至少包含：聚乳酸或聚乳酸共聚物；相对于聚乳酸重量为5-100％的淀粉；以及相对于聚乳酸重量为0.1-5％的结晶成核剂；可以改善所述复合材料的在线结晶速率。
根据本申请的一些实施方式，所述材料在110℃下的半结晶时间小于6分钟，优选小于4分钟，更优选小于2分钟。
根据本申请的一些实施方式，所述聚乳酸为左旋聚乳酸。
根据本申请的一些实施方式，所述淀粉为粉体，优选其粒径分布在5-200μm范围的淀粉粒子数量占比不低于80％。
根据本申请的一些优选实施方式，所述淀粉含量为聚乳酸重量的10-100％，优选为20-60％。
根据本申请的一些实施方式，所述淀粉为选自木薯淀粉、玉米淀粉、土豆淀粉和小麦淀粉中的一种或多种。
根据本申请的一些实施方式，所述结晶成核剂含量为聚乳酸重量的0.3-4％，优选为0.5-2％。
根据本申请的一些实施方式，所述结晶成核剂为有机类成核剂，优选地，所述结晶成核剂选自有机酸盐类、山梨醇类、酰胺类和酰肼类中的一种或多种。
根据本申请的一些优选实施方式，所述结晶成核剂选自羧酸盐、磷酸盐，更优选地选自羧酸钠、磷酸钠。
根据本申请的一些优选实施方式，所述结晶成核剂选自山梨醇苄叉衍生物，更优选地选自双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇、1,3:2,4-双(3,4-二甲基)苄叉山梨醇缩醛。
根据本申请的一些优选实施方式，所述结晶成核剂选自芳香族酰胺，优选地选自芳基二甲酰胺；或选自芳香族酰肼，优选地选自己二酸二苯基二酰肼。
根据本申请的一些优选实施方式，所述复合材料还包含反应相容剂。
根据本申请的一些优选实施方式，所述反应相容剂的含量为聚乳酸重量的0.5-15％，优选为1-10％，更优选为2-8％。
根据本申请的一些优选实施方式，所述反应相容剂包含选自酸酐基、环氧基和异氰酸酯基中的一种或多种官能团。
根据本申请的一些优选实施方式，所述反应相容剂包含马来酸酐基团。
根据本申请的一些优选实施方式，聚乳酸共聚物包括聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚己内酯-聚乳酸共聚物(PCL-b-PLA)、聚乳酸-聚乙二醇共聚物(PLA-b-PEG)中的至少一种。
根据本申请的一些优选实施方式，所述复合材料的形态为粉料，粒料或线材，优选地所述复合材料的形态为线材；
根据本申请的一些优选实施方式，所述材料的形态为线材且该线材的平均直径为1.70-1.80mm或2.80-2.90mm。
根据本申请的一些优选实施方式，所述材料的结晶度不低于10％，优选不低于20％。
根据本申请的一些优选实施方式，所述材料线材的软化点不低于100℃，优选不低于120℃，更优选不低于140℃。
本申请还提供所述复合材料的制备方法，该方法包括：
所述复合材料经混合及挤出成型后，通过80-120℃恒温液体槽，保持停留时间为0.5-6min进行在线结晶处理。
根据本申请的优选实施方式，复合材料的制备中的挤出成型还包括：
将复合材料的各组分置于高速混合机中充分混合3-5min，转速为2000-3000r/min，得到混合均匀的实验料；
将所述实验料喂入双螺杆挤出机，挤出造粒制备改性粒子，加工温度为150-220℃，优选地分段加热且加热温度分别为150-155℃、160-165℃、170-175℃、180-185℃、180-185℃，螺杆转速80-200r/min；
将所述改性粒子在80-100℃下干燥4-8h，再通过单螺杆挤出机熔融挤出，加工温度为150-220℃，优选地分段加热且加热温度分别为150-155℃、160-165℃、170-175℃、180-185℃、180-185℃；
将挤出料经过55-65℃冷却水槽进行冷却定形。
根据本申请的一些优选实施方式，所述复合材料的制备方法，在进行在线结晶处理后，还包括所述材料再通过牵引机、测径仪、储线架进行收卷得到复合材料线材，控制线材直径1.70-1.80mm或2.80-2.90mm，螺杆转速20-60r/min，控制线材经过收卷速度10-40r/min。
本申请还提供所述复合材料的在材料挤出式3D打印中的应用。
本申请还提供所述复合材料在三维模型快速成形中的应用。
本申请提供的聚乳酸复合材料具有较高的结晶速率，可以实现材料在挤出成型过程中的在线结晶，而且具有较高的结晶度，从而解决了聚乳酸材料线材在3D打印过程中过早软化从而堵塞打印头的问题，因此本申请的复合材料适合用作挤出式3D打印材料，而且具有良好的打印性能，此外该材料还具有环保、可生物降解等特点。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的各个特定实施例在以下进行了足够详细的描述，使得具备本领域相关知识和技术的普通技术人员可实施本申请的技术方案。应当理解，还可以利用其它实施例或者对本申请的实施例进行组成及含量的改变。
常规的用于材料挤出式3D打印的聚乳酸线材由非结晶聚乳酸构成。普通商品级的聚乳酸材料(分子量104～106g/mol)结晶速率较慢，其110℃下的半结晶时间高于6min。
而如美国专利申请15/309,255公开的一种用于挤出式3D打印的高结晶度PLA线材，虽然聚乳酸的结晶度显著提高，但上述专利申请所公开的方法涉及对PLA线材的后处理(退火处理)，退火处理时间长，结晶速率慢，在实际应用中会导致线材质量难以控制、损耗率大等问题。
为了解决聚乳酸非结晶材料线材在3D打印过程中过早软化从而影响材料打印性能以及堵塞打印头的问题，本申请提供的聚乳酸复合材料，具有提高的结晶速率。本申请通过聚乳酸中添加淀粉和结晶成核剂提高聚乳酸的结晶速率，从而实现材料在挤出成型过程中在线结晶，得到具备该结晶速率和结晶度的材料。
本申请的聚乳酸复合材料包含聚乳酸，淀粉和结晶成核剂。通过淀粉粒子和结晶成核剂对于促进聚乳酸结晶的协同效应，提高聚乳酸复合材料的结晶速率和结晶度。
根据本申请中优选的实施方式，所述复合材料中包含相对于聚乳酸重量为5-100％的淀粉。
根据本申请中优选的实施方式，复合材料中所用的淀粉形态为粉体,淀粉以颗粒状存在，具有结晶区和非晶区，优选其粒径分布在5-200μm范围的淀粉粒子数量占比不低于80％。如果淀粉的粒径不在该范围或者该粒径的数量低于80％，淀粉粒子粒径过大则填充复合材料力学性能大幅降低，粒径过小则比表面积大幅提升导致淀粉粒子在复合材料中发生团聚，同时淀粉粒径过小其生产制备成本较高，不利于工业化应用。
本申请中所包含的淀粉可以来源于任意植物。可选用的淀粉例子包括但不限于木薯淀粉、玉米淀粉、土豆淀粉和小麦淀粉中的一种或多种。
淀粉在复合材料中的含量可以根据实际需求进行选择。过低的淀粉含量起不到提高结晶速度的作用，而过高的含量会导致熔体黏度过高，导致打印过程中阻力过大，也会有堵塞打印头的风险。较佳的淀粉含量为聚乳酸重量的5-100％。优选地，淀粉含量为聚乳酸重量的10-100％。更优选地，淀粉含量为聚乳酸重量的20-60％。淀粉含量过低则异相成核能力较弱，不能更有效地提高复合材料结晶速率；淀粉含量过高则复合材料中树脂含量过低，导致复合材料结晶度较低，优选的淀粉含量可以兼顾复合材料的结晶速率和结晶度。
根据本申请中优选的实施方式，所述复合材料中包含相对于聚乳酸重量为0.1-5％的结晶成核剂。如果复合材料中所含结晶成核剂含量少于聚乳酸重量的0.1％，则复合材料结晶成核能力较弱；如果复合材料中所含结晶成核剂含量多于聚乳酸重量的5％，则复合材料结晶能力随着成核剂含量增加而提升的趋势减弱，即过多的添加成核剂无法有效的提升结晶能力，同时会提高复合材料的使用成本。根据这两点成核剂含量的分析，优选地，复合材料中所包含的结晶成核剂含量为聚乳酸重量的0.2-4％，更优选为0.3-2％。
根据本申请的优选实施方式，所述聚乳酸为左旋聚乳酸。适用于本申请的聚乳酸为任何具备结晶能力的聚乳酸和聚乳酸的共聚物。优选地，本申请的复合材料中所用的聚乳酸结构中的左旋(L-)乳酸单体结构单元含量不低于95％。更优选地，聚乳酸结构中的左旋(L-)乳酸单体结构单元含量不低于98％。进一步优选地，聚乳酸结构中的左旋(L-)乳酸单体结构单元含量不低于99％。普通商品级的聚乳酸材料(分子量104～106g/mol)均可用于本申请，较适合的例子包括但不限于来自美国NatureWorks的牌号为3251D、6021D的PLA、荷兰Total-corbion的牌号为L175、LX175的PLA树脂。具体适合本申请聚乳酸的共聚物的例子包括但不限于聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚己内酯-聚乳酸共聚物(PCL-b-PLA)、聚乳酸-聚乙二醇共聚物(PLA-b-PEG)等。
本申请的复合材料组分中，结晶成核剂的作用是：通过异相成核作用，降低聚乳酸结晶过程中成核自由能，实现增加结晶成核速率及结晶速率的效果，同时也可以提高结晶度。本申请的复合材料中淀粉粒子作为填充相，其本身对聚乳酸树脂基体具有异相成核作用，同时结晶成核剂也具有高效的异相成核作用，合适的结晶成核剂和淀粉能形成协同效应极大提高聚乳酸的结晶速率。
本申请中适用的聚乳酸结晶成核剂包含：无机类成核剂，主要包括无机盐类(包括碳酸钙、硅酸盐化合物、碱性无机铝化合物、玻璃纤维等)、黏土类(包括滑石、蒙脱土、云母等)、金属氧化物(TiO2)等；有机类成核剂，主要包括有机酸盐类、山梨醇类、酰胺类、酰肼类等。本申请中优选的聚乳酸成核剂为有机类成核剂。
有机酸盐类成核剂的例子可以包括但不限于羧酸盐、磷酸盐等，典型的例子包括但不限于羧酸钠、磷酸钠等，更典型的例子可以是但不限于双环[2.2.1]-庚烷-2,3-二羧酸钠：
山梨醇类成核剂的例子可以包括但不限于山梨醇苄叉衍生物，比较典型的例子可以是但不限于双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇、1,3:2,4-双(3,4-二甲基)苄叉山梨醇缩醛：
酰胺类成核剂的例子可以包括但不限于芳香族酰胺，比较典型的例子可以是但不限于芳基二甲酰胺：
酰肼类成核剂的例子可以包括但不限于芳香族酰肼，比较典型的例子可以是但不限于己二酸二苯基二酰肼：
合适的成核剂含量为聚乳酸重量的0.1-5％；优选地，成核剂含量为聚乳酸重量的0.3-4％；更优选地，成核剂含量为聚乳酸重量的0.5-2％。随着成核剂含量的提高，聚乳酸结晶成核能力提升，结晶速率加快，结晶程度提高，但含量过高则成核剂持续提升聚乳酸结晶能力的作用降低，同时成核剂的过量添加会提高复合材料的使用成本，基于上述分析，本发明给出成核剂的优选含量。
本申请的复合材料还可以包含反应相容剂。反应相容剂为具备反应活性的官能团，且能与淀粉之间发生原位界面反应的化学物质。反应相容剂起到的作用是：降低复合材料中聚乳酸基体相与淀粉的界面张力，提高两相界面粘接强度，改善复合材料多相多组分间的相容性，实现复合材料性能的提高。本发明适用的反应相容剂为包含酸酐基、环氧基、异氰酸酯基官能团的小分子、低聚物和高聚物。
反应相容剂的含量可以是聚乳酸重量的0.5-15％；优选地，反应相容剂的含量是聚乳酸重量的1-10％；更优选地，反应相容剂的含量是聚乳酸重量的2-8％。反应相容剂的含量过低无法有效增容复合材料，含量过高则相容剂在复合材料产生明显的相分离，不利于复合材料打印过程中的层间粘接，且相容剂过量使用会提高复合材料成本，基于上述分析本发明给出了相容剂优选的含量。
本申请的复合材料还可以根据实际应用的需求添加其它组分，包括但不限于：着色剂、颜料、填料、纤维、增塑剂、成核剂、热/UV稳定剂、加工助剂、冲击改性剂和其它添加剂。
根据本申请的优选实施方式，复合材料的形态可以是粉料，粒料或线材。优选的形态为线材；更优选该复合材料的形态为线材且该线材的平均直径为1.75±0.05mm或2.85±0.05mm。
根据本申请的复合材料，其线材的软化点不低于100℃，优选不低于120℃，更优选不低于140℃。
根据本申请的复合材料，其结晶度不低于10％，优选不低于20％，更优选不低于30％。
根据本申请的复合材料在110℃下的半结晶时间小于6分钟，优选小于5分钟，小于4分钟，更优选小于3分钟，最优选小于2分钟。
本申请中的半结晶时间是指在某一温度(如110℃)下的半结晶时间，t1/2，即材料在该温度下恒温结晶过程中，材料的结晶度达到该温度下材料可达到最大结晶程度的1/2的时间。
本申请的聚乳酸复合材料，具有远高于普通聚乳酸材料的结晶速度，因此适用于3D打印技术。
本申请的复合材料可以用常规的热塑性高分子加工方式，如密炼、双螺杆挤出、单螺杆挤出等，进行制备和加工(Tadmor Z,Gogos C G.Principles of PolymerProcessing,2nd Edition[M].2006.)。以下仅就优选的制备方式进行说明，本发明的实施者可以根据实际的需求进行选择和调整。
对于本申请的复合材料，优选的制备方式包含以下步骤：
步骤1.按照一定比例称取各配方组分，将各组分搅拌混合均匀；
步骤2.将混合料喂入双螺杆挤出机进行熔融混炼加工，挤出造粒。加工温度可以根据材料的粘度、设备和工艺的情况进行选择。较高的加工温度有利于复合材料熔融混炼加工，但温度过高可能会导致淀粉粒子碳化降解，优选加工温度在150-220℃；
步骤3.对双螺杆加工得到的改性粒子烘干后，喂入单螺杆挤出机熔融加工，通过挤出、冷却；加工温度可以同双螺杆加工温度进行类似选择；
上述步骤2-3也可以合并成为一个步骤，即混炼和成型通过一步完成。
步骤4：在线结晶、牵引、收卷等步骤，生产成为适合于材料挤出式3D打印的复合材料线材。
根据本申请的更为优选的实施方式，本申请的复合材料的制备方法，包括：
步骤1：将复合材料的各组分置于高速混合机中充分混合3-5min，转速为2000-3000r/min，得到混合均匀的实验料；
步骤2：将所述实验料喂入双螺杆挤出机，挤出造粒制备改性粒子，加工温度为分段加热且加热温度分别为150-155℃、160-165℃、170-175℃、180-185℃、180-185℃，螺杆转速80-200r/min；
步骤3：将所述改性粒子在80-100℃下干燥4-8h，再通过单螺杆挤出机熔融挤出，加工温度为分段加热且加热温度分别为150-155℃、160-165℃、170-175℃、180-185℃、180-185℃；
步骤4：将挤出料经过55-65℃冷却水槽进行冷却定形；
步骤5：将成型的复合材料通过80-120℃恒温液体槽，保持停留时间为0.5-6min进行在线结晶处理；
步骤6：再通过牵引机、测径仪、储线架进行收卷得到复合材料线材，控制线材直径1.70-1.80mm或2.80-2.90mm，螺杆转速20-60r/min，控制线材经过收卷速度10-40r/min。
根据本申请的优选实施方式，在线结晶处理的恒温液体槽中所用液体可以是水、甘油、硅油中的一种或多种，优选为水、水和甘油的混合物或者水和硅油的混合物。
根据本申请的优选实施方式中，复合材料最终被加工成为适用于材料挤出式3D打印的，线径为1.75±0.05mm或2.85±0.05mm的线材。
结晶型高分子的结晶速率有很多不同的表征和测量方法。常见的表征方式为测量材料在某一温度下的半结晶时间，t1/2，即材料在该温度下恒温结晶过程中，材料的结晶度达到该温度下材料可达到最高结晶度的1/2的时间。下面对测量方法进行详细说明。
半结晶时间的测量方法：
半结晶时间可用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry或DSC)进行测量，包含以下步骤：
步骤1：根据所使用的DSC仪器的要求，称量一定量的材料样品(数毫克–数十毫克)；
步骤2：使用DSC仪器对样品在氮气气氛下升温至某一高温，Th，使样品完全熔融；对于聚乳酸，Th可以选择在180℃或以上；
步骤3：对样品快速降温(降温速率不低于40℃/min)至某个等温结晶温度，Tc，本申请中Tc设定为110℃，并在此温度下恒温直至结晶完成；
测量步骤3的热流(heatflow)数据(由DSC仪器完成)。
以上述步骤3中快速降温达到Tc的时间点作为零点，在t时刻材料的结晶度(Xt)可用下列公式进行计算：
式中dH/dt为热流，Q∞和Qt分别为等温结晶过程中无限长时间和t时刻试样释放的热量总和。根据此公式，计算得到等温结晶过程中结晶程度与时间的关系曲线，如图1所示。其中结晶程度X(t)等于1/2时对应的时间t，即为该温度条件下的等温结晶半结晶时间t1/2，从图中可以求得。
本申请的复合材料所制备的线材具备较高的结晶度。如前文所述，较高的结晶度可以防止传统的聚乳酸线材在打印头中过早软化的问题，提高打印的顺畅性、防止打印头堵塞和提高打印质量。
结晶度的测量方法：
复合材料线材的结晶度可使用DSC通过下述方法进行测定：
步骤1.按照DSC仪器的要求，称量一定量的复合材料线材样品；
步骤2.对样品以10℃/min的升温速率加热到200℃，测试过程在氮气保护氛围下进行，同时记录热流(heatflow)。
复合材料线材的结晶度可通过如下公式进行计算：
X＝(△Hm-△Hc)/(93.6×ω)×100％
式中X为复合材料线材的结晶度；△Hc和△Hm分别为①所述DSC升温测试过程中复合材料冷结晶放热峰热晗和结晶熔融吸热峰热晗，可通过对相应的峰进行积分计算获得，单位J/g；ω为复合材料中聚乳酸的重量百分比；93.6为形成或熔化100％结晶的聚乳酸所需的理论热晗值，单位J/g，(Saeidlou S,Huneault M A,Li H,et al.Poly(lactic acid)crystallization[J].Progress in Polymer Science,2012,37:1657)。
本申请的复合材料线材结晶度不低于10％。优选地，复合材料线材的结晶度不低于20％，更优选地结晶度不低于30％。
如前文所述，高结晶度的作用是提高线材的耐热性。因此线材的耐热性可以用线材的软化点进行表征。其测量方法参考维卡软化温度的标准方法，如中国标准GB/T 1633-2000中所描述的，并在此基础上针对线材进行了修改。该测量方法包含以下步骤：
软化点的测定方法：
步骤1.取一段长度不小于1cm的线材样品；
步骤2.将线材样品放置入常见的维卡软化点测量仪内，参考GB/T 1633-2000测试标准中的A120法，对线材侧面施加10N的压力；压针头为硬质钢制成的长为3mm，横截面积为1.000±0.015mm2的圆柱体；
步骤3.对线材样品进行加热，加热速率为120℃/h。同时记录压针刺入线材的深度。刺入深度达到1mm时的温度即定义为线材的软化点。
本申请的复合材料线材软化点不低于100℃。优选地，复合材料线材软化点不低于120℃。更优选地，复合材料线材软化点不低于140℃。
实施例1：
(1)按照以下组分配比配置实验原料：PLA(NatureWorks 6201D)100份，玉米淀粉60份(粒径分布范围5-200μm)，山梨醇结晶成核剂1,3:2,4-双(3,4-二甲基)苄叉山梨醇缩醛(1,3:2,4-Bis(3,4-dimethylobenzylideno)sorbitol(CAS 135861-56-2))2份(均为重量份数)，
(2)将上述原料置于高速混合机中充分混合5min，转速为2000r/min，得到混合均匀的实验料。
(3)将上述实验料喂入双螺杆挤出机，挤出造粒制备改性粒子，加工温度段为150℃、160℃、170℃、180℃、180℃，螺杆转速80r/min。
(4)将上述改性粒子80℃下干燥8h，再通过单螺杆挤出机熔融挤出，加工温度段为150℃、160℃、170℃、180℃、180℃。
(5)将挤出料经过60℃冷却水槽进行冷却定形，将线材通过90℃恒温水槽进行在线结晶处理，线材在热水槽中的停留时间为1.5min，再通过牵引机、测径仪、储线架进行收卷得到复合材料线材，控制线材直径1.75mm，螺杆转速40r/min，收卷速度22r/min。
根据本申请中所述半结晶时间的测量方法测得该复合材料未结晶处理线材在110℃下半结晶时间t1/2为1.87min。
根据本申请中所述结晶度的测量方法测得该复合材料线材在线结晶处理后的结晶度为35.4％。
根据本申请中所述软化点的测量方法测得该复合材料线材退火后的软化点为132.6℃。
实施例2：
(1)按照以下组分配比配置实验原料：聚乳酸(来自美国NatureWorks的牌号为3251D的PLA)100份，木薯淀粉60份(粒径分布范围5-200μm)，山梨醇结晶成核剂1,3:2,4-双(3,4-二甲基)苄叉山梨醇缩醛(1,3:2,4-Bis(3,4-dimethylobenzylideno)sorbitol(CAS135861-56-2))3.5份，聚丙烯接枝马来酸酐(PP-MAH)(埃克森美孚PO 1020)5份(均为重量分数)。
(2)将上述原料置于高速混合机中充分混合5min，转速为2000r/min，得到混合均匀的实验料。
(3)将上述实验料喂入双螺杆挤出机，挤出造粒制备改性粒子，加工温度段为150℃、165℃、170℃、185℃、185℃，螺杆转速80r/min。
(4)将上述改性粒子80℃下干燥8h，再通过单螺杆挤出机熔融挤出，加工温度段为150℃、165℃、170℃、185℃、185℃。
(5)将挤出料经过60℃冷却水槽进行冷却定形，将线材通过90℃恒温水槽进行在线结晶处理，线材在热水槽中的停留时间为1.5min，再通过牵引机、测径仪、储线架进行收卷得到复合材料线材，控制线材直径1.75mm，螺杆转速30r/min，收卷速度18r/min。
根据本申请中所述半结晶时间的测量方法测得该复合材料未结晶处理线材在110℃下半结晶时间t1/2为1.24min。
根据本申请中所述结晶度的测量方法测得该复合材料线材在线结晶处理后的结晶度为45.7％。
根据本申请中所述软化点的测量方法测得该复合材料线材退火后的软化点为153.5℃。
比较例1：(仅包含聚乳酸和淀粉的例子)
(1)按照以下组分配比配置实验原料：聚乳酸(PLA，来自美国NatureWorks的3251D)100份，木薯淀粉60份(粒径分布范围5-200μm)，聚丙烯接枝马来酸酐(PP-MAH)(埃克森美孚PO 1020)5份(均为重量分数)。
(2)将上述原料置于高速混合机中充分混合5min，转速为2000r/min，得到混合均匀的实验料。
(3)将上述实验料喂入双螺杆挤出机，挤出造粒制备改性粒子，加工温度段为150℃、165℃、170℃、185℃、185℃，螺杆转速80r/min。
(4)将上述改性粒子80℃下干燥8h，再通过单螺杆挤出机熔融挤出，加工温度段为150℃、165℃、170℃、185℃、185℃。
(5)将挤出料经过60℃冷却水槽进行冷却定形，将线材通过90℃恒温水槽进行在线结晶处理，线材在热水槽中的停留时间为1.5min，再通过牵引机、测径仪、储线架进行收卷得到复合材料线材，控制线材直径1.75mm，螺杆转速30r/min，收卷速度18r/min。
根据本申请中所述半结晶时间的测量方法测得该复合材料未结晶处理线材在110℃下半结晶时间t1/2为6.57min。
根据本申请中所述结晶度的测量方法测得该复合材料线材在线结晶处理后的结晶度为8.3％。
根据本申请中所述软化点的测量方法测得该复合材料线材退火后的软化点为75.4℃。
比较例2：(包含聚乳酸和成核剂，不添加淀粉的例子)
(1)按照以下组分配比配置实验原料：PLA(NatureWorks 6201D)100份，山梨醇结晶成核剂1,3:2,4-Bis(3,4-dimethylobenzylideno)sorbitol(CAS 135861-56-2)2份(均为重量份数)，
(2)将上述原料置于高速混合机中充分混合5min，转速为2000r/min，得到混合均匀的实验料。
(3)将上述实验料喂入双螺杆挤出机，挤出造粒制备改性粒子，加工温度段为150℃、160℃、170℃、180℃、180℃，螺杆转速80r/min。
(4)将上述改性粒子80℃下干燥8h，再通过单螺杆挤出机熔融挤出，加工温度段为150℃、160℃、170℃、180℃、180℃。
(5)将挤出料经过60℃冷却水槽进行冷却定形，将线材通过90℃恒温水槽进行在线结晶处理，线材在热水槽中的停留时间为1.5min，再通过牵引机、测径仪、储线架进行收卷得到复合材料线材，控制线材直径1.75mm，螺杆转速40r/min，收卷速度22r/min。
根据本申请中所述半结晶时间的测量方法测得该复合材料未结晶处理线材在110℃下半结晶时间t1/2为2.43min。
根据本申请中所述结晶度的测量方法测得该复合材料线材在线结晶处理后的结晶度为26.4％。
根据本申请中所述软化点的测量方法测得该复合材料线材退火后的软化点为117.6℃。
比较例3：(仅聚乳酸进行退火处理的例子)
(1)将PLA(NatureWorks 4043D)原料粒子80℃下干燥8h，再通过单螺杆挤出机熔融挤出，加工温度段为150℃、160℃、170℃、180℃、180℃。
(2)将挤出料经过60℃冷却水槽进行冷却定形，将线材通过90℃恒温水槽进行在线结晶处理，线材在热水槽中的停留时间为1.5min，再通过牵引机、测径仪、储线架进行收卷得到复合材料线材，控制线材直径1.75mm，螺杆转速40r/min，收卷速度22r/min。
根据本申请中所述半结晶时间的测量方法测得该PLA未结晶处理线材在110℃下半结晶时间t1/2为8.85min。
根据本申请中所述结晶度的测量方法测得该复合材料线材在线结晶处理后的结晶度为3.4％。
根据本申请中所述软化点的测量方法测得该复合材料线材退火后的软化点为65.6℃。
从以上实施例可见本申请复合材料具备较快的结晶速率，可以进行快速的结晶热处理工艺，实现复合材料较高的结晶度，从而使得打印材料具备优异的耐热性，能有效提高其打印性能。该复合材料解决了非结晶聚乳酸在挤出式增材制造中过早软化、堵塞打印头的问题，同时优化了聚乳酸打印材料结晶热处理工艺。本申请的复合材料尤其适合用于三维模型的快速成形中。
上述实施例仅供说明本申请的示例之用，而并非是对申请发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此，所有等同的技术方案也应属于本申请公开的范畴。
本申请所公开的技术不仅适用于含有聚乳酸的材料体系。本申请的技术同样也可在适当调整下适用于其它的结晶型高分子，尤其是结晶速率较慢的结晶型高分子，包括：聚己内酯(PCL)，聚丁二酸丁二酯及其共聚物(PBS/PBSA)，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚酰胺(PA)等。
Claims (27)
1.一种用于材料挤出式3D打印的复合材料，其特征在于，所述复合材料至少包含：
聚乳酸或聚乳酸共聚物；
相对于聚乳酸重量为5-100％的淀粉；以及
相对于聚乳酸重量为0.1-5％的结晶成核剂。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料在110℃下的半结晶时间小于6分钟，优选小于4分钟，更优选小于2分钟。
3.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述聚乳酸为左旋聚乳酸。
4.如权利要求1-3任一所述的复合材料，其特征在于，所述淀粉为粉体，优选其粒径分布在5-200μm范围的淀粉粒子数量占比不低于80％。
5.如权利要求1-4任一所述的复合材料，其特征在于，所述淀粉的含量为聚乳酸重量的10-100％，优选为20-60％。
6.如权利要求1-5任一所述的复合材料，其特征在于，所述淀粉为选自木薯淀粉、玉米淀粉、土豆淀粉和小麦淀粉中的一种或多种。
7.如权利要求1-6任一所述的复合材料，其特征在于，所述结晶成核剂的含量为聚乳酸重量的0.3-4％，优选为0.5-2％。
8.如权利要求1-7任一所述的复合材料，其特征在于，所述结晶成核剂为有机类成核剂。
9.如权利要求8所述的复合材料，其特征在于，所述结晶成核剂选自有机酸盐类、山梨醇类、酰胺类和酰肼类中的一种或多种。
10.如权利要求8所述的复合材料，其特征在于，所述结晶成核剂选自羧酸盐、磷酸盐，优选地选自羧酸钠、磷酸钠。
11.如权利要求8所述的复合材料，其特征在于，所述结晶成核剂选自山梨醇苄叉衍生物，更优选地选自双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇、1,3:2,4-双(3,4-二甲基)苄叉山梨醇缩醛。
12.如权利要求8所述的复合材料，其特征在于，所述结晶成核剂选自芳香族酰胺，优选地选自芳基二甲酰胺；或选自芳香族酰肼，优选地选自己二酸二苯基二酰肼。
13.如权利要求1-12任一所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料还包含反应相容剂。
14.如权利要求13所述的复合材料，其特征在于，所述反应相容剂的含量为聚乳酸重量的0.5-15％，优选为1-10％，更优选为2-8％。
15.如权利要求13-14任一所述的复合材料，其特征在于，所述反应相容剂包含选自酸酐基、环氧基和异氰酸酯基中的一种或多种官能团。
16.如权利要求15所述的高复合材料，其特征在于，所述反应相容剂包含马来酸酐基团。
17.如权利要求1-16任一所述的复合材料，其特征在于，聚乳酸共聚物包括聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚己内酯-聚乳酸共聚物(PCL-b-PLA)、聚乳酸-聚乙二醇共聚物(PLA-b-PEG)中的至少一种。
18.如权利要求1-17任一所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的形态为粉料，粒料或线材。
19.如权利要求18所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的形态为线材。
20.如权利要求19所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的形态为线材且该线材的平均直径为1.70-1.80mm或2.80-2.90mm。
21.如权利要求1-20任一所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的结晶度不低于10％，优选不低于20％。
22.如权利要求21所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的软化点不低于100℃，优选不低于120℃，更优选不低于140℃。
23.如权利要求1-22任一所述的复合材料的制备方法，包括：
复合材料的各组分经混合及挤出成型后，通过80-120℃恒温液体槽，保持停留时间为0.5-6min进行在线结晶处理。
24.如权利要求23所述的复合材料的制备方法，其特征在于
所述复合材料在进行在线结晶前还包括：
将复合材料的各组分置于高速混合机中充分混合3-5min，转速为2000-3000r/min，得到混合均匀的实验料；
将所述实验料喂入双螺杆挤出机，挤出造粒制备改性粒子，加工温度为150-220℃，优选地分段加热且加热温度分别为150-155℃、160-165℃、170-175℃、180-185℃、180-185℃，螺杆转速80-200r/min；
将所述改性粒子在80-100℃下干燥4-8h，再通过单螺杆挤出机熔融挤出，加工温度为150-220℃，优选地分段加热且加热温度分别为150-155℃、160-165℃、170-175℃、180-185℃、180-185℃；以及
将挤出料经过55-65℃冷却水槽进行冷却定形。
25.如权利要求24所述的复合材料的制备方法，其特征在于，
在在线结晶步骤后还包括：
所述复合材料再通过牵引机、测径仪、储线架进行收卷得到复合材料线材，控制线材直径1.70-1.80mm或2.80-2.90mm，螺杆转速20-60r/min，控制线材经过收卷速度10-40r/min。
26.如权利要求1-22任一所述的复合材料在材料挤出式3D打印中的应用。
27.如权利要求1-22任一所述的复合材料在三维模型快速成形中的应用。
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