JP6962719B2 - 三次元複合製品の付加製造のための複合材料 - Google Patents
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Description
半結晶性ポリ乳酸と、
木質系セルロース繊維の化学パルプとを含み、
木質系セルロース繊維の化学パルプの量は、前記フィラメントの複合材料が、融解状態にあり、0.1Hz周波数および180℃において測定されたとき、10000Pa・s以上の複素粘度η*を有するように、押出によって付加製造されると、フィラメントから形成される複合体溶融物が、1Hz周波数において測定されたとき、133℃以上の温度Tsubにおいて、1.0以上の、せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率G’/G’’を有するように選択される。温度Tsubは、半結晶性ポリ乳酸のガラス転移温度Tgよりも高い。複素粘度η*は、ISO6721−10(2015年度版)に従って、180℃、0.1Hz周波数における周波数スイープ測定によって、25mm直径の平行平板および0.6mmの間隙を用いて、0.1%ひずみにおいて、複合材料の試料から測定可能である。 せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率G’/G’’は、ISO6721−10(2015年度版)に従って、25mm直径の平行平板および0.6mmの間隙を用いて、0.1%ひずみ、1Hz周波数において、180℃〜25℃の範囲内の温度で、5℃/分の線形速度を有する温度傾斜下において、複合材料の試料から測定可能である。
付加製造システムにおける複合製品のモデルであって、三次元複合製品の形状を規定するモデルを得ることと、
半結晶性ポリ乳酸ポリマーと木質系セルロース繊維の化学パルプとを含むフィラメントを付加製造システムのヒータユニットに供給することであって、当該フィラメントの一部が当該ヒータユニットに同時に供給されるように供給することと、
前記ヒータユニットに供給された前記フィラメントの各部分を、前記半結晶性ポリ乳酸の溶融温度よりも高い処理温度まで加熱し、それによって、前記ヒータユニットに供給された前記フィラメントの各部分に対応する、複合体溶融物の各部分を形成することと、
前記複合体溶融物の一部を、幅を有するノズルから同時に吐出することと、
前記複合体溶融物の複数の部分が、モデルに従ってプラットフォーム上に互いに付着するように吐出操作を制御し、それによって三次元複合製品を形成することと、
前記フィラメントにおける木質系セルロース繊維の化学パルプの量は、前記フィラメントの複合材料が、溶融状態である場合において、0.1Hz周波数、および180℃において測定されたときに10000Pa・s以上の複素粘度η*を有するように、押出によって付加製造されると、前記フィラメントから形成される複合体溶融物が、1Hz周波数において測定されたとき、133℃以上の温度Tsubにおいて、1.0以上の、せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率G’/G’’を有するように選択された。温度Tsubは、半結晶性ポリ乳酸のガラス転移温度Tgよりも高い。複素粘度η*は、ISO6721−10(2015年度版)に従って、180℃、0.1Hz周波数の周波数スイープ測定によって、0.1%ひずみにおいて、25mm直径の平行平板と0.6mmの間隙とを用いて、複合材料の試料から測定されてもよい。せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率G’/G’’は、ISO6721−10(2015年度版)に従って、180℃〜25℃の温度範囲において5℃/分の線形速度を有する温度傾斜下にて、1Hz周波数、0.1%ひずみにおいて、25mm直径の平行平板と0.6mmの間隙とを用いて、複合材料の試料から測定されてもよい。
G* =G’+iG’’ (式1)
ここで、G’は、せん断貯蔵弾性率を表し、G’’は、せん断損失弾性率を表し、iは、虚数単位を表す。
フィラメント重量の90重量%以下、好ましくは50〜90重量%の量の半結晶性ポリ乳酸と、
フィラメント重量の30重量%以下、好ましくは5〜30重量%の量の木質系セルロース繊維の化学パルプと、
フィラメント重量の30重量%以下、好ましくは5〜20重量%のポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーとを含み得る。
フィラメント重量の50〜70重量%の範囲内の量の半結晶性ポリ乳酸と、
フィラメント重量の20重量%以下の量の木質系セルロース繊維の化学パルプと、
フィラメント重量の20重量%以下の量のポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーと、
フィラメント重量の5重量%以下の量のマレイン酸グラフト化ポリプロピレンホモポリマーまたはマレイン酸グラフト化ポリプロピレンコポリマーとを
これらの成分の総量が、フィラメント重量の100重量%に等しくなるように含み得る。
当該フィラメント(FIL1)は、
半結晶性ポリ乳酸と、
木質系セルロース繊維の化学パルプとを含む複合材料から形成され、
木質系セルロース繊維の化学パルプの量は、前記フィラメント(FIL1)の前記複合材料が、0.1Hz周波数および180℃で測定されたとき、10000Pa・s以上の複素粘度(η*)を有するように、押出によって付加製造されるとき、前記フィラメント(FIL1)から形成される複合体溶融物が、133℃以上の温度(Tsub)において、1.0以上の、せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率(G’/G’’)を有するように選択されることを特徴とするフィラメント(FIL1)である。
6GPa以下の曲げ弾性率、および
2GPa/g/cm3を超える比弾性率をさらに有することを特徴とする。
前記フィラメント重量の、90重量%以下、好ましくは50〜90重量%の範囲内の量の半結晶性ポリ乳酸と、
前記フィラメント重量の、30重量%以下、好ましくは5〜30重量%の範囲内の量の木質系セルロース繊維の化学パルプと、
前記フィラメント重量の、30重量%以下、好ましくは5〜20重量%の範囲内の量の、ポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーとを含むことを特徴とする。
前記フィラメント重量の50〜70重量%の範囲内の量の半結晶性ポリ乳酸と、
前記フィラメント重量の20重量%以下の量の木質系セルロース繊維の化学パルプと、
前記フィラメント重量の20重量%以下の量の、ポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーと、
前記フィラメント重量の5重量%以下の量の、マレイン酸グラフト化ポリプロピレンホモポリマーまたはマレイン酸グラフト化ポリプロピレンコポリマーとを含み、
これらの成分の総量が、前記フィラメント重量の100重量%であることを特徴とする。
前記測定前に、前記試験片は、ISO62(2008年度版)に従って、48時間にわたって120℃で乾燥されることを特徴とする。
付加製造システムにおける複合製品のモデルであって、三次元複合製品の形状を規定するモデルを得ることと、
半結晶性ポリ乳酸と木質系セルロース繊維の化学パルプとを含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載のフィラメント(FIL1)を、前記付加製造システムにおけるヒータユニット(HU1)に供給することであって、当該フィラメント(FIL1)の一部を当該ヒータユニット(HU1)に同時に供給することと、
前記ヒータユニット(HU1)に供給された前記フィラメント(FIL1)の各部分が、前記半結晶性ポリ乳酸の溶融温度(Tm)よりも高い処理温度(TEXIT)まで加熱され、それによって、前記ヒータユニットに供給された前記フィラメント(FIL1)の前記部分に対応する、複合体溶融物(MLT1)の部分を形成することと、
前記複合体溶融物(MLT1)の一部を、孔幅(W0)を有するノズル(100)から同時に吐出することと、
前記複合体溶融物の複数の部分が、モデルに従ってプラットフォーム(PLT0)上に互いに付着し、それによって前記三次元複合製品(PROD1)を形成するように吐出操作を制御することとを含み、
前記フィラメントにおける木質系セルロース繊維の化学パルプの量は、前記フィラメントの複合材料が、180℃、0.1Hz周波数において測定されたとき、10000Pa・s以上の複素粘度η*を有するように、押出によって付加製造されると、前記フィラメントから形成された複合体溶融物が、133℃以上の温度TSUBにおいて、1.0以上の、せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率G’/G’’を有するように選択されることを特徴とする方法である。
前記引張力(F2)は、前記フィラメント(FIL1)の破断点における引張ひずみ未満であることを特徴とする。
前記参照平面(REF0)に実質的に垂直な第2方向(Sz)における第2衝撃強度とを含み、
前記第1衝撃強度は、前記第2衝撃強度とは異なることを特徴とする。
図3〜図6を参照のこと。押出による付加製造は、押し出される材料を支持する鋳型なしに、モデルによって固体を形成することに基づくものである。したがって、前記方法は、複合製品PROD1のモデルを得ることを含む。モデルは、形成されるべき三次元複合製品PROD1の形状を規定するために使用される。典型的には、モデルは、コンピュータファイル形式で保存されたデジタル情報などのデジタルモデルである。モデルは、製造されるべき固体の位置情報を含んでもよい。位置情報は、プラットフォームPLT0と、3Dプリンターなどの付加製造システムにおけるノズル100との操作を制御するために使用可能である。モデルは、たとえば、互いに同等の画素の三次元情報を含み、それによって画素の三次元マップを提供してもよい。
複合体溶融物MLT1の複合体要素POR1、POR2への変換は、温度駆動工程である。付加製造システムから押し出された複合体溶融物の冷却の間における、メルトフローインデックス、冷却、およびレオロジー特性は、吐出された複合体要素POR1、POR2の間の間隙VOID2を含む三次元製品PROD1を提供するために使用可能である。複合材料から形成されるフィラメントのメルトマスフローインデックスは、複合体要素POR1、POR2が交差点温度Tsub以上であるとき、複合体溶融物MLT1の自己支持構造を改良するために選択可能である。複合材料のメルトフローインデックスは、複合体溶融物MLT1の自己支持構造と逆に相関する。したがって、比較的低いメルトフローインデックスを有する複合材料は、溶融状態で向上した寸法安定性を有する。複合材料のメルトマスフローインデックスは、組成物中における木質系セルロース繊維の化学パルプ量の増加によって減少し得る。付加製造システムから押出される複合体溶融物の溶融挙動は、フィラメントFIL1のレオロジー特性によってさらに制御されてもよい。交差点温度Tsubと処理温度TEXITとの間の小さな温度差を有する複合材料から形成されたフィラメントFIL1は、付加製造法のための複合体溶融物MLT1であって、ノズル100の寸法に応じて、複合体溶融物MLT1の吐出された部分が、厚みHMLと幅WMLとを有する複合体要素POR1、POR2に変換される複合体溶融物MLT1を提供するために使用可能である。ノズル100を出るとき、複合材料は、処理温度TEXITに近い温度を有する。付加製造システムは、典型的には、温度TENVを有する環境に位置する。環境温度TENVは、複合材料の熱たわみ温度未満である。環境温度TENVは、変化してもよい。環境温度TENVは、たとえば、20〜35℃の範囲内にあってもよい。フィラメントFIL1のレオロジー特性は、フィラメントFIL1から形成された複合体溶融物の寸法安定性を改良するために使用可能である。複合材料から形成されたフィラメントFIL1は、交差点温度Tsubを有する。交差点温度Tsubは、フィラメント材料の溶融物レオロジーに関する。交差点温度Tsubは、せん断貯蔵弾性率G’の値が、複合材料のせん断損失弾性率G’’の値に等しい温度を示す。交差点温度Tsubは、フィラメントFIL1の組成物に依存する。複合体要素POR1、POR2の温度が、交差点温度Tsub以下であるとき、当該複合体要素POR1、POR2は、それ自身の重量を支持可能であるように、十分な寸法安定性を有する。言い換えれば、複合体要素POR1、POR2の温度が、交差点温度Tsub以下であるとき、当該複合体要素POR1、POR2は、変形することなく、複合体溶融物MLT1の別の部分の基礎として作用可能である。有利には、交差点温度Tsubは、Tsub≦TEXITであるように処理温度TEXITに近い。交差点温度Tsubと処理温度TEXITとの間の温度差は、複合体溶融物の冷却速度に影響を与える。交差点温度Tsubは、Tg<Tsub≦TEXITであるように、ガラス転移温度Tgよりも高い。交差点温度Tsubと、処理温度TEXITとの間の小さな温度差を有する複合材料から形成されるフィラメントFIL1は、冷却にあまり感受性ではない。交差点温度Tsubと、処理温度TEXITとの間の温度差は、5〜40℃の範囲内などの、たとえば、100℃未満、好ましくは80℃未満、最も好ましくは40℃未満であってもよい。
フィラメントFIL1は、木質系セルロース繊維を含んでもよく、このことは、木製材料に由来するセルロース繊維をいう。好ましくは、フィラメントFIL1は、フィラメントFIL1重量の5〜30重量%の範囲内などの30重量%以下の量の木質系繊維の化学パルプを含んでもよい。木製材料は、トウヒ、マツ、モミ、カラマツ、ベイマツ、もしくはツガなどの軟材の木、またはカバノキ、アスペン、ポプラ、ハンノキ、ユーカリノキ、もしくはアカシアなどの硬材の木、または軟材および硬材の混合物に由来してもよい。木質系セルロース繊維は、機械的に処理された、および/もしくは化学的処理された繊維、ならびに/または繊維様粒子を含んでもよい。
フィラメントFIL1は、ポリ乳酸などの半結晶性ポリマーを含んでもよい。好ましくは、フィラメントFIL1は、フィラメントFIL1重量の、50〜90重量%の範囲内、より好ましくは50〜80重量%などの90重量%以下の量のポリ乳酸を含んでもよい。ポリ乳酸は、化学式(C3H4O2)nを有する熱可塑性脂肪族ポリエステルをいう。ポリ乳酸は、ポリラクチド、ポリ乳酸ポリマー、およびPLAとしても知られている。ポリ乳酸は、SFS−EN−13432基準に従って規定されるような生分解性ポリマーである。ポリ乳酸は、トウモロコシ、タピオカ、またはサトウキビの作物残渣などの多くの再生可能な供給源に由来し得る。
フィラメントFIL1は、ポリプロピレンなどの半結晶性ポリマーを含んでもよい。本明細書においてポリプロピレンとは、プロピレンのポリマーをいう。ポリプロピレンは、ホモポリマーの形態であってもよく、鎖沿いの全ての繰り返しプロペンユニットは、同じ種類である。また、プロピレンは、繰り返しプロペンユニットが、別のモノマーユニットをさらに含む、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーの形態であってもよい。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックであり、全てのメチル側鎖が、ポリマー鎖の同じ側に位置している。ポリプロピレンは、低い表面自由エネルギーレベルを有し、多くの化学溶媒、塩基、および酸に対して高い抵抗性を有するポリオレフィンである。ポリプロピレンは、フィラメントと形成された製品とが、帯電防止特性を有する付加製造用のフィラメント材料を提供するように用意されてもよい。非極性および低い表面自由エネルギー特性が原因で、ポリプロピレンは、高度に疎水性である。好ましくは、フィラメントFIL1は、フィラメントFIL1重量の、1〜30重量%の範囲内、より好ましくは5〜25重量%の範囲内、最も好ましくは5〜20重量%の範囲内などの、30重量%以下の量のポリプロピレンを含んでもよい。フィラメントFIL1は、エラストマー修飾されたポリプロピレンをさらに含んでもよい。エラストマー修飾されたポリプロピレンは、複合材料、したがってフィラメントFIL1の硬さが増加するように構成されてもよい。ポリプロピレンにおける不飽和エラストマーは、さらに衝撃強度が増加するように用意されてもよいが、飽和エラストマーは、さらに、フィラメントFIL1の硬さが増加するように用意されてもよい。エラストマー修飾ポリプロピレンは、したがって、溶融状態の材料の吐出を促進する、より高い溶融強度をもたらし得る。より高い溶融強度を有する複合体溶融物は、沈着した材料部分または層の間の空間を含む形状などの非連続な形状の印刷を促進可能であるより正確な位置で沈着されてもよい。
以下の表1は、複合材料の、いくつかの機械的および物理的特性を示す。試料、および比較試料は、それらの物理的、機械的、および熱的特性の観点から試験された。試料「S0」は、未使用のポリプロピレンと、木質系セルロース繊維の化学パルプの20重量%とを含む。試料「S0」は、ポリ乳酸を含まない。試料「S1」は、半結晶性ポリ乳酸からなり、木質系セルロース繊維の化学パルプを含まない。試料「S2」は、半結晶性ポリ乳酸と、20重量%の木質系セルロース繊維の化学パルプとを含む。試料「S2」は、ポリプロピレンを含まない。試料「S3」は、70重量%の半結晶性ポリ乳酸、10重量%のポリプロピレン、および20重量%の木質系セルロース繊維の化学パルプを含む。試料「C1」は、ポリ乳酸などのポリエステル、10〜20重量%の範囲内の木材繊維、および添加剤に基づくポリマー混合物を含む参照試料である。試料「C2」は、ポリ乳酸およびポリヒドロキシルアルカノエートのポリマー混合物を含む別の参照試料である。
半結晶性ポリ乳酸を含む複合材料のメルトフローインデックスは、複合材料における、木質系セルロース繊維の化学パルプおよび/またはポリプロピレンの量を制御することによって選択されてもよい。典型的には、ポリプロピレンのメルトフローインデックスは、ポリ乳酸のメルトフローインデックスよりも顕著に高い。付加製造用半結晶性ポリ乳酸は、典型的には20〜85g/10分(190℃、10kg、ISO1133)の範囲内にあるメルトフローインデックスを有する。典型的には、ポリプロピレンは、45〜110g/10分(230℃、2.16kg、ISO1133)の範囲内にあるメルトフローインデックスを有する。木質系セルロース繊維は、複合材料のメルトフローインデックスを減少させる効果を有する。
破断点引張ひずみは、衝撃強度に使用されるものと同様の成形試料から測定可能である。三次元複合製品の引張強度は、ISO527−2(2012年度版)に従って、50mm/分の試験速度、23℃において、アレイ型試験標準標本1Bの形状を有する試料からさらに測定可能である。
上述の表1を参照のこと。引張弾性率は、ISO527−2(2012年度版)に従って、1mm/分の試験速度、23℃において測定された。マトリックス材料がポリプロピレンである試料S0の引張弾性率は、試験された試料の最小値であった2100Mpaであった。再利用木材繊維を含み、マトリックス材料がポリ乳酸である参照試料C1の引張弾性率は、3290Mpaであった。半結晶性ポリ乳酸を含む試料S1、S2、およびS3において、引張弾性率は、3700〜5300Mpaの範囲内であり、より高い。PLAのみを含む試料S1の引張弾性率は、3700Mpaであった。化学パルプをさらに含む試料S2の引張弾性率は、5300Mpaであった。したがって、化学パルプは、複合材料の引張弾性率を増加させる効果を有した。半結晶性ポリ乳酸、化学パルプ、およびポリプロピレンを含む試料S3の引張弾性率は、4700Mpaであった。したがって、ポリプロピレンと組み合わせた化学パルプは、複合材料の引張弾性率をわずかに増加させる効果を有した。
上述の表1を参照して、ポリプロピレンおよびポリ乳酸と組み合わせた化学パルプは、複合材料の比弾性率を増加させるために使用可能である。さらに、化学パルプは、再利用木材繊維とは異なる効果を有してもよい。マトリックス材料がポリプロピレンである試料S0の比弾性率は、2121Mpaであり、試験された試料の最小値であった。再利用木材繊維を含み、マトリックス材料がポリ乳酸である参照試料C1の引張弾性率は、2861Mpaであった。マトリックス材料として半結晶性ポリ乳酸を含む、試料S1、S2、およびS3において、比弾性率は、2984〜4077Mpaの範囲内であり、参照試料C1におけるよりも高かった。PLAのみを含む試料S1の比弾性率は、2984Mpaであった。化学パルプをさらに含む試料S2の比弾性率は、4077Mpaであった。したがって、化学パルプは、複合材料の比弾性率を増加させる効果を有した。半結晶性ポリ乳酸、化学パルプ、およびポリプロピレンを含む試料S3の比弾性率は、3790Mpaであった。
曲げ弾性率は、曲げにおける硬さの測定値である。エラストマーなどの柔軟な材料は、強化繊維よりも低い値を有する。曲げ強度は、負荷下における変形に耐える材料の性能を評価する。押出による付加製造における使用に適切なフィラメントは、それが付加製造システムに供給可能であるように、曲げ弾性率および引張強度を含むように用意されてもよい。有利には、付加製造用の複合材料から形成されるフィラメントは、高い曲げ強度および低い曲げ弾性率を有する。フィラメントに加えられる負荷によって曲がるフィラメントを提供することによって、付加製造システムにフィラメントが供給されたときのフィラメントの破壊が回避可能である。
上述の表1を参照すると、ポリプロピレンは、化学パルプおよびポリ乳酸を含む複合材料の水分吸収を減少するために使用可能である。化学パルプを含む、試料S1、S2、およびS3において、ポリプロピレンを含むフィラメントの乾燥試験標本によって、50%相対湿度を有する空気から22℃において24時間で吸収された水分量は、前記乾燥標本の0.6重量%未満であることが分かった。測定前に、試験標本は、ISO62(2008年度版)に従って、48時間にわたって120℃で乾燥された。192時間にわたる水分吸収量は、乾燥試験標本の重量の1.75重量%未満であることが分かった。測定前に、試験標本は、ISO62(2008年度版)に従って、48時間にわたって120℃で乾燥された。
図7および図8を参照のこと。これらの図は、ポリ乳酸を含む複合材料試料S1、S2、S3、およびC1における、温度Tの関数として、せん断損失弾性率曲線G’’と、せん断貯蔵弾性率曲線G’とを示し、当該試料は、上述の実施例1に開示されたものに対応する。複合体溶融物の動的レオロジー特性は、以下に開示されたような試験条件において、平行平板を備える振動性レオメータによって測定された。
測定システム:平行平板、セットアップPP25−SN5319、ディスク直径25mm、間隙0.6mm
ゆがみ振幅:直線粘弾性領域において0.1%
周波数:1Hz
温度傾斜:180〜25℃、線形速度5℃/分、連続傾斜、ディケード毎5ポイント
試験装置:Anton Paar MCR 301
試験は、製造業者の指示書に従って、ASTM D4440−15と同等のISO6721−10:2015に従って実施された。
図における水平軸は、温度(T)を示す。
曲線G’S1、G’S2、G’S3、G’C1は、それぞれ試料S1、S2、S3、およびC1のせん断貯蔵弾性率曲線を示す。
曲線G’’S1、G’’S2、G’’S3、G’’C1は、それぞれ試料S1、S2、S3、およびC1のせん断損失弾性率曲線を示す。
破線TS1、TS2、TS3、およびTC1は、交差点温度を示し、せん断損失弾性率は、せん断貯蔵弾性率に等しく、すなわち、
G’=G’’である。
以下の表2は、複合材料の試料から測定された交差点温度値を開示する。
以下の表3は、複合材料を含むフィラメントの熱たわみ温度における、木質系セルロース繊維の化学パルプとポリプロピレンとの効果の実験データを示す。熱たわみ温度は、上述の実施例1に開示されたものに対応する、複合材料試料S1、S2、およびS3から測定された。熱たわみ温度は、ISO75−2(2013年度版)の方法Aに従って、1.8MPaの一定の曲げ応力下において測定された。
表1および図9を参照のこと。図9は、射出成形の衝撃強度値と、押出による付加製造によって印刷された試料との比較を示す。縦軸は、キロジュール毎平方メートル(kJ/m2)で衝撃強度値を示している。試料は、上述の実施例1に開示されたものに対応する。試料S2、S3、およびC1は、射出成形(明るい灰色、左)として、印刷された試料(濃い灰色、右)として作製された。シャルピー衝撃強度値は、ノッチなしエッジを用いて、ISO179−1(2010年度版)に従って23℃で測定された。この基準は、ISO179/1eUとしても知られている。衝撃強度測定において使用された各試料は、80×10×4mmの寸法を有するアレイ形状を有した。
図10および以下の表4を参照のこと。図10は、ポリ乳酸および/または異なる量のポリプロピレンを含む、押出による付加製造によって印刷された複合材料試料の衝撃強度値の比較を表す。参照試料C1は、上述の実施例1に開示された試料C1に対応する。4つの試料PP0、PP5、PP10、およびPP20は、化学パルプの20重量%と、マトリックス材料としてポリ乳酸と、それぞれ0、5、10、または20重量%の量のポリプロピレンとを含み、参照試料C1と比較された。縦軸は、キロジュール毎平方メートル(kJ/m2)の衝撃強度値を示す。試料棒グラフの上端の縦線は、標準偏差を示す。表4の値は、図10における試料棒グラフによって示される値に対応する。表4は、フィラメントのノッチなしシャルピー衝撃強度におけるポリプロピレン量の影響の実験データを示す。
図11を参照のこと。図は、ポリ乳酸を含む複合材料試料S1、S2、S3、およびC1において、周波数の関数として、複素粘度η*を示し、当該試料は、上述の実施例1および2に開示されたものに対応する。複合体溶融物の動的レオロジー特性は、以下に開示されたような試験条件において平行平板を備える動的レオメータによって測定された。
測定システム:平行平板、セットアップPP25−SN5319、ディスク直径25mm、間隙0.6mm
ひずみ振幅:線形粘弾性範囲において、0.1%
周波数スイープ:0.01〜100Hz
周波数スロープ:ディケード毎5ポイント
温度:180℃
試験装置:Anton Paar MCR 301
図における横軸は、ヘルツ(Hz)の単位で周波数を表す。
曲線S1、S2、S3、およびC1は、周波数の関数として、それぞれ試料S1、S2、S3、およびC1の複素粘度η*を表す。
Claims (25)
- 押出による付加製造における使用に適切なフィラメント(FIL1)であって、
当該フィラメント(FIL1)は、
半結晶性ポリ乳酸と、
木質系セルロース繊維の化学パルプとを含む複合材料から形成され、
木質系セルロース繊維の化学パルプの量は、前記フィラメント(FIL1)の前記複合材料が、0.1Hz周波数および180℃で測定されたとき、10000Pa・s以上の複素粘度(η*)を有するように、押出によって付加製造されるとき、前記フィラメント(FIL1)から形成される複合体溶融物が、133℃以上の温度(Tsub)において、1.0以上の、せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率(G’/G’’)を有するように選択されることを特徴とするフィラメント(FIL1)。 - 前記フィラメント(FIL1)は、ポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のフィラメント(FIL1)。
- 前記フィラメント(FIL1)は、ISO6721−10:2015に従って、180℃〜25℃の温度範囲内で5℃/分の線形速度を有する温度傾斜にて、1Hz周波数、0.1%ひずみにおいて、25mm直径の平行平板および0.6mmの間隙を用いて、前記複合材料の試料から測定されたとき、140℃以上の温度(Tsub)において、1.0以上の、せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率(G’/G’’)を有することを特徴とする請求項2に記載のフィラメント(FIL1)。
- 前記フィラメント(FIL1)は、25℃において、
6GPa以下の曲げ弾性率、および
2GPa/g/cm3を超える比弾性率をさらに有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のフィラメント(FIL1)。 - 前記複合材料は、溶融物から凝固されると、1.15%未満の寸法成形収縮率を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のフィラメント(FIL1)。
- 前記木質系セルロース繊維の化学パルプは、0.4mm以下の長さ加重平均繊維長を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のフィラメント(FIL1)。
- 前記木質系セルロース繊維の化学パルプは、化学パルプの0.5重量%以下のリグニン含有量を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のフィラメント(FIL1)。
- 前記複合材料は、
前記フィラメント重量の90重量%以下の量の半結晶性ポリ乳酸と、
前記フィラメント重量の30重量%以下の量の木質系セルロース繊維の化学パルプと、
前記フィラメント重量の30重量%以下の量の、ポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーとを含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のフィラメント(FIL1)。 - 前記複合材料は、
前記フィラメント重量の50〜90重量%の範囲内の量の半結晶性ポリ乳酸と、
前記フィラメント重量の5〜30重量%の範囲内の量の木質系セルロース繊維の化学パルプと、
前記フィラメント重量の5〜20重量%の範囲内の量の、ポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーとを含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のフィラメント(FIL1)。 - 前記複合材料は、
前記フィラメント重量の50〜70重量%の範囲内の量の半結晶性ポリ乳酸と、
前記フィラメント重量の20重量%以下の量の木質系セルロース繊維の化学パルプと、
前記フィラメント重量の20重量%以下の量の、ポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーと、
前記フィラメント重量の5重量%以下の量の、マレイン酸グラフト化ポリプロピレンホモポリマーまたはマレイン酸グラフト化ポリプロピレンコポリマーとを含み、
これらの成分の総量が、前記フィラメント重量の100重量%であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のフィラメント(FIL1)。 - 22℃において、乾燥試験片によって、50%の相対湿度を有する空気中から24時間で吸収された水分量は、前記乾燥試験片の、0.6重量%未満であり、
前記測定前に、前記試験片は、ISO62(2008年度版)に従って、48時間にわたって120℃で乾燥されることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載のフィラメント(FIL1)。 - 前記水分量は、前記乾燥試験片の0.5重量%未満であることを特徴とする請求項11に記載のフィラメント(FIL1)。
- 前記フィラメント(FIL1)は、5mm以下の最大断面幅(Wf)を有することを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載のフィラメント(FIL1)。
- 前記最大断面幅(Wf)は、3mm以下であることを特徴とする請求項13に記載のフィラメント(FIL1)。
- 前記フィラメント(FIL1)は、前記フィラメント長(Lf)に垂直な前記フィラメント最大断面寸法(Wf)に対するフィラメント長(Lf)として測定された、100以上の形状比(Lf/Wf)を有することを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載のフィラメント(FIL1)。
- 前記形状比(Lf/Wf)は、250以上であることを特徴とする請求項15に記載のフィラメント(FIL1)。
- 付加製造システムを用いて、モデルに従って三次元複合製品(PROD1)を作製する方法であって、
付加製造システムにおける複合製品のモデルであって、三次元複合製品の形状を規定するモデルを得ることと、
半結晶性ポリ乳酸と木質系セルロース繊維の化学パルプとを含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載のフィラメント(FIL1)を、前記付加製造システムにおけるヒータユニット(HU1)に供給することであって、当該フィラメント(FIL1)の一部を当該ヒータユニット(HU1)に同時に供給することと、
前記ヒータユニット(HU1)に供給された前記フィラメント(FIL1)の各部分が、前記半結晶性ポリ乳酸の溶融温度(Tm)よりも高い処理温度(TEXIT)まで加熱され、それによって、前記ヒータユニットに供給された前記フィラメント(FIL1)の前記部分に対応する、複合体溶融物(MLT1)の部分を形成することと、
前記複合体溶融物(MLT1)の一部を、孔幅(W0)を有するノズル(100)から同時に吐出することと、
前記複合体溶融物の複数の部分が、モデルに従ってプラットフォーム(PLT0)上に互いに付着し、それによって前記三次元複合製品(PROD1)を形成するように吐出操作を制御することとを含み、
前記フィラメントにおける木質系セルロース繊維の化学パルプの量は、前記フィラメントの複合材料が、180℃、0.1Hz周波数において測定されたとき、10000Pa・s以上の複素粘度η*を有するように、押出によって付加製造されると、前記フィラメントから形成された複合体溶融物が、133℃以上の温度TSUBにおいて、1.0以上の、せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率G’/G’’を有するように選択されることを特徴とする方法。 - 前記処理温度Texitは、230℃以下であることを特徴とする請求項17に記載の方法。
- 前記処理温度Texitは、160〜230℃の範囲内にあることを特徴とする請求項17に記載の方法。
- 前記フィラメント(FIL1)を、引張力(F2)を用いて、前記ヒータユニット(HU1)に供給するための供給手段(120)を提供することをさらに含み、
前記引張力(F2)は、前記フィラメント(FIL1)の破断点における引張ひずみ未満であることを特徴とする請求項17〜19のいずれか1項に記載の方法。 - 前記フィラメントを、10〜100mm/秒の範囲内の供給速度(Vf)で前記ヒータユニットに供給することをさらに含むことを特徴とする請求項17〜20のいずれか1項に記載の方法。
- 前記供給速度(Vf)は、10〜70mm/秒の範囲内であることを特徴とする請求項21に記載の方法。
- 前記複合体溶融物の吐出部分が、前記複合体溶融物(MLT1)の、前記プラットフォーム(PLT0)または別の部分に接触して冷却されると、前記ノズル(100)の孔の寸法に対応する厚み(HML)および幅(WML)を有する複合体要素(POR1、POR2)に変換されるように、前記ノズル(100)および/または前記プラットフォーム(PLT0)の、前記供給速度(Vf)および/または前記側方運動(Vx)をモデルに従って制御することをさらに含むことを特徴とする請求項21または22に記載の方法。
- 前記プラットフォーム表面(SURFPLT)に平行な平面において、複合体要素(POR1、POR2)が互いに付着し、それによって、材料層(MLK)を生じるように、前記ノズル(100)および/または前記プラットフォーム(PLT0)の、前記供給速度(Vf)および/または前記側方運動(Vx)を前記モデルに従って制御することをさらに含むことを特徴とする請求項23に記載の方法。
- 材料層(MLK、MLK−1)が、前記プラットフォーム表面(NPLT)の法線に実質的に平行な方向(Sz)において互いに付着し、それによって、複数の層を有する三次元製品(PROD1)を作るように、前記ノズル(100)および/または前記プラットフォーム(PLT0)の、前記供給速度(Vf)および/または側方運動(Vz)をモデルに従って制御することをさらに含むことを特徴とする請求項24に記載の方法。
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