KR102336233B1 - 3d 프린팅용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 3d 프린팅용 필라멘트 - Google Patents

3d 프린팅용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 3d 프린팅용 필라멘트 Download PDF

Info

Publication number
KR102336233B1
KR102336233B1 KR1020200100642A KR20200100642A KR102336233B1 KR 102336233 B1 KR102336233 B1 KR 102336233B1 KR 1020200100642 A KR1020200100642 A KR 1020200100642A KR 20200100642 A KR20200100642 A KR 20200100642A KR 102336233 B1 KR102336233 B1 KR 102336233B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
printing
filament
lignin
microfibrillated cellulose
containing microfibrillated
Prior art date
Application number
KR1020200100642A
Other languages
English (en)
Inventor
이중명
류지애
엄태진
김강재
Original Assignee
경북대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 경북대학교 산학협력단 filed Critical 경북대학교 산학협력단
Priority to KR1020200100642A priority Critical patent/KR102336233B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102336233B1 publication Critical patent/KR102336233B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/307—Handling of material to be used in additive manufacturing
    • B29C64/314—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0005—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor using fibre reinforcements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14778—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
    • B29C45/14786—Fibrous material or fibre containing material, e.g. fibre mats or fibre reinforced material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids
    • B29K2067/046—PLA, i.e. polylactic acid or polylactide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2201/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/731—Filamentary material, i.e. comprised of a single element, e.g. filaments, strands, threads, fibres

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리락틱산계 화합물에 보강제로서 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 효과적으로 분산시켜, 기계적 물성이 우수한 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 3D 프린팅용 필라멘트에 관한 것이다.

Description

3D 프린팅용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 3D 프린팅용 필라멘트 {METHOD FOR MANUFACTURING FILAMENT FOR 3D PRINTING AND FILAMENT FOR 3D PRINTING MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 3D 프린팅용 필라멘트에 관한 것이다.
3D 프린팅은 일반적으로 시제품의 제작 적합성 및 형태를 검증하기 위해 사용되고 있으며, 이 중 FDM(Fused Deposition Modeling) 방식의 3D 프린팅은 가는 실 같은 필라멘트 형태의 열가소성 물질을 노즐 안에서 녹여 얇은 필름 형태로 출력하여 한층 한층 적층하는 3D프린팅 방법이다. 고분자 필라멘트 물질은 가열된 노즐을 통해 압출되어 반용융 상태로 적층되고, 출력된 고분자 필라멘트 물질은 상온에서 경화된다.
3D 프린터의 주요 원료로 사용되는 폴리락틱산(PLA)은 우수한 기계적 성질, 재생 가능성, 생분해성 그리고 상대적으로 저렴한 비용을 가지고 있는 대표적인 생분해성 고분자(biodegradable polymer)로 석유화학 유래의 고분자 재료를 대체할 수 있는 대안으로 떠오르고 있다. 하지만 충격저항이 낮고 밀도가 높기 때문에 포장 및 건축 산업과 같은 응용 분야에서 제한적으로 이용되고 있다.
이러한 폴리락틱산의 문제점을 보완하기 위해 리그닌을 함유하고 있는 리그노셀룰로오스 재료를 폴리락틱산의 보강재(reinforcement material)로서 첨가하는 것이 연구되고 있다. 그러나 셀룰로오스는 친수성이고 폴리락틱산은 소수성이어서 두 재료의 균일한 분산이 어렵다.
이에, 셀룰로오스를 폴리락틱산에 효과적으로 균일하게 분산시킬 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
본 발명은 폴리락틱산계 화합물에 보강제로서 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 효과적으로 분산시켜, 기계적 물성이 우수한 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 3D 프린팅용 필라멘트를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프를 형성하는 단계; 상기 펄프를 균질화 처리하여, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 형성하는 단계; 표면 개질 용제를 이용하여, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면을 소수성으로 개질하는 단계; 및 상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 및 폴리락틱산계 화합물을 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 단계;를 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상기 제조 방법으로 제조된 3D 프린팅용 필라멘트를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 방법은, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면을 소수성으로 개질하여 폴리락틱산계 화합물에 대한 분산성을 향상시켜, 기계적 물성이 우수한 3D 프린팅용 필라멘트를 효과적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 방법은, 유리전이 온도 및 결정화 온도가 감소된 3D 프린팅용 필라멘트를 제조함으로써, 3D 프린팅 과정에서 인쇄물의 변형을 최소화시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트는 유리전이 온도 및 결정화 온도가 감소되어, 3D 프린팅 과정에서 인쇄물의 변형이 최소화될 수 있다.
또한, 본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트는 인장강도 등의 기계적 물성이 우수할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과는 상술한 효과에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 입도 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 비교예 1에서 제조된 표면 처리되지 않은 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 실시예 3 내지 실시예 4, 비교예 4 내지 비교예 6, 폴리락틱산계 화합물(PLA 2002 D, PLA 4060 D)만을 사용하여 제조된 3D 프린팅용 필라멘트를 3D 프린터를 통해 제조한 인장강도용 시편을 촬영한 사진이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프를 형성하는 단계; 상기 펄프를 균질화 처리하여, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 형성하는 단계; 표면 개질 용제를 이용하여, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면을 소수성으로 개질하는 단계; 및 상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 및 폴리락틱산계 화합물을 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 단계;를 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 방법은, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스(Lignin Microfibrillatd Cellulose, LMFC)의 표면을 소수성으로 개질하여 폴리락틱산계 화합물에 대한 분산성을 향상시켜, 기계적 물성이 우수한 3D 프린팅용 필라멘트를 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 방법은, 유리전이 온도 및 결정화 온도가 감소된 3D 프린팅용 필라멘트를 제조함으로써, 3D 프린팅 과정에서 인쇄물의 변형을 최소화시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바이오매스 원료는 목질계 바이오매스 원료 및 비목질계 바이오매스 원료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 목질계 바이오매스 원료는 침엽수 목재칩, 활엽수 목재칩, 초본류, 재생지(recycled paper), 폐지(waste paper), 목편, 종이 폐기물, 폐목재 및 간벌목 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 상기 목질계 바이오매스 원료의 종류를 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 비목질계 바이오매스 원료는 케나프(kenaf), 마, 벼, 바가스(bagasse), 대나무, 해조류, 옥수수대, 옥수수심, 볏짚, 왕겨, 밀짚 및 사탕수수대 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 상기 비목질계 바이오매스 원료의 종류를 한정하는 것은 아니다. 전술한 종류의 바이오매스 원료를 사용함으로써, 높은 생분해성을 가지며 친환경 소재인 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바이오매스 원료를 통해 유기용매 펄프를 제조할 수 있다. 구체적으로, 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프를 형성할 수 있다. 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프를 형성하는 경우, 잔존 리그닌의 함량이 높은 펄프를 제조할 수 있다. 잔존 리그닌의 함량이 높은 펄프를 이용하는 경우, 후술하는 바와 같이 고함량의 리그닌을 함유하는 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 제조할 수 있다. 제조되는 마이크로 피브릴화 셀룰로오스에 리그닌이 높은 함량으로 포함되는 경우, 표면 개질된 마이크로 피브릴화 셀룰로오스는 폴리락틱산계 화합물에 대한 분산성이 보다 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합 용제는 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합물일 수 있다. 상기 글리콜 에테르계 용제는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 상기 글리콜 에테르계 용제의 종류를 한정하는 것은 아니다. 또한, 상기 산으로 염산, 황산, 질산 등을 사용할 수 있으나, 상기 산의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합 용제는 상기 글리콜 에테르계 용제와 상기 산의 부피비가 95:5 내지 99:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 용제에 포함되는 상기 글리콜 에테르계 용제와 상기 산의 부피비는 96:4 내지 98.5:1.5, 96.5:3.5 내지 98:2, 또는 97:3 내지 97.5:2.5일 수 있다. 상기 혼합 용제에 포함되는 상기 글리콜 에테르계 용제와 산의 부피비가 전술한 범위 내인 경우, 상기 바이오매스 원료로부터 펄프를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프를 형성하는 단계는, 상기 바이오매스 원료 1 Kg에 대하여, 상기 혼합 용제를 1L 내지 3L의 혼합비로 반응시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 바이오매스 원료 1 Kg에 대한, 상기 혼합 용제의 혼합비는 1.5L 내지 2.5L, 또는 2L일 수 있다. 상기 바이오매스 원료와 상기 혼합 용제의 혼합비를 전술한 범위로 조절함으로써, 제조되는 펄프의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프를 형성하는 단계는 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 펄프를 형성하는 단계의 온도는 110 ℃ 이상 140 ℃ 이하, 또는 120 ℃ 이상 130 ℃ 이하일 수 있다. 상기 펄프를 형성하는 단계를 수행하는 온도를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 바이오매스 원료로부터 상기 펄프를 안정적으로 형성할 수 있다.
또한, 상기 펄프를 형성하는 단계는 60 분 이상 180 분 이하의 시간, 90 분 이상 160 분 이하의 시간, 또는 120 분 이상 150 분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 펄프를 형성하는 단계를 수행하는 시간이 전술한 범위 내인 경우, 상기 펄프를 안정적으로 형성할 수 있고, 상기 펄프의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제조된 상기 펄프를 세척할 수 있다. 구체적으로, 증류수를 이용하여 상기 펄프에 함유된 상기 혼합 용제 및 불순물을 제거할 수 있다. 이를 통해, 펄프에 함유된 불순물을 최소화하여, 제조되는 3D 프린팅용 필라멘트의 기계적 물성이 저하되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프의 크기는 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 펄프의 크기가 전술한 범위 내인 경우, 보다 미세화된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 펄프에 포함되는 리그닌의 함량은 5 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 펄프에 포함된 리그닌 함량은 7.5 중량% 이상 30 중량% 이하, 10 중량% 이상 30 중량% 이하, 12.5 중량% 이상 30 중량% 이하, 15 중량% 이상 30 중량% 이하, 17.5 중량% 이상 30 중량% 이하, 20 중량% 이상 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다. 전술한 범위의 리그닌 함량을 만족하는 상기 펄프를 이용하여, 고함량의 리그닌을 함유하는 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프를 균질화 처리하여, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 형성할 수 있다. 상기 펄프를 균질화시키기 위하여, 당업계에서 사용되는 고압 균질기, 고압 유화기 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 고압 균질기를 사용하여 상기 펄프를 균질화시키는 경우, 상기 고압 균질기에 상기 펄프를 통과시키는 횟수, 상기 고압 균질기의 작동 압력 등을 조절하여, 제조되는 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 크기, 형태 등을 제어할 수 있다. 또한, 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제를 통해 제조된 펄프(유기 용매 펄프)를 이용하는 경우, 제조되는 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 크기 및 형태 등을 보다 용이하게 제어할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 리그닌 함량은 5 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 리그닌 함량은 7.5 중량% 이상 30 중량% 이하, 10 중량% 이상 30 중량% 이하, 12.5 중량% 이상 30 중량% 이하, 15 중량% 이상 30 중량% 이하, 17.5 중량% 이상 30 중량% 이하, 20 중량% 이상 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다.
상기 마이크로 피브릴화 셀룰로오스에 함유된 리그닌의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 후술하는 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스는 보다 효과적으로 상기 폴리락틱산계 화합물에 균질하게 분산될 수 있다. 구체적으로, 상기 마이크로 피브릴화 셀룰로오스에 함유된 리그닌은 소수성을 가져, 표면 개질된 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스는 소수성을 가지는 폴리락틱산계 화합물에 효과적으로 분산될 수 있다. 또한, 상기 마이크로 피브릴화 셀룰로오스에 함유된 리그닌의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 제조되는 3D 프린팅용 필라멘트는 상기 폴리락틱산계 화합물의 녹는점과 큰 차이가 없으나, 3D 프린팅용 필라멘트의 유리전이 온도 및 결정화 온도 각각은 상기 폴리락틱산계 화합물의 유리전이 온도 및 결정화 온도보다 감소될 수 있다. 이에 의해, 제조되는 3D 프린팅용 필라멘트의 열 가공성이 보다 개선될 수 있다.
또한, 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제를 통해 제조된 펄프를 이용하는 경우, 제조되는 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스에 함유된 리그닌의 함량이 감소되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 크기는 1 nm 이상 70 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 크기는 10 nm 이상 65 ㎛ 이하, 100 nm 이상 55 ㎛ 이하, 500 nm 이상 50 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 크기가 전술한 범위를 만족하는 경우, 제조되는 3D 프린팅용 필라멘트의 인장강도 등의 기계적 물성을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 크기는 이를 제조하기 위하여 사용되는 펄프의 크기보다 작을 수 있고, 사용되는 펄프의 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 표면 개질 용제를 이용하여, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면을 소수성으로 개질할 수 있다. 상기 표면 개질 용제를 이용하여, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면을 소수성으로 개질하는 방법은 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 표면 개질 용제와 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 교반하여, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면을 소수성으로 개질시킬 수 있다. 또한, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 상기 표면 개질 용제에 넣고 정치하거나, 균질화(homogenizing) 처리할 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면이 소수성으로 개질됨에 따라, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스에 함유된 친수성기에 의한 응집 현상을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면을 소수성으로 개질시킴으로써, 상기 폴리락틱산계 화합물에 대한 분산성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 이를 통해, 제조되는 3D 프린팅용 필라멘트의 인장강도 등의 기계적 물성을 보다 증가시킬 수 있다. 또한, 표면이 소수성으로 개질된 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 사용하여 제조된 3D 프린팅용 필라멘트는 유리전이 온도 및 결정화 온도가 폴리락틱산계 화합물 대비 감소되어, 열 가공성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면 개질 용제는 탄소수 1 내지 10의 알코올계 화합물 및 탄소수 3 내지 6의 케톤계 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 알코올계 화합물의 탄소수는 2 내지 8, 2 내지 6, 또는 2 내지 4일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알코올계 화합물은 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 이소부틸 알코올 및 삼차 부틸 알코올 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 케톤계 화합물의 탄소수는 3 내지 5, 3 내지 4, 또는 3개일 수 있다. 구체적으로, 상기 케톤게 화합물은 아세톤, 부탄온, 펜탄온 및 헥산온 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전술한 종류의 알코올계 화합물 및 케톤계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 상기 표면 개질 용제를 사용함으로써, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면을 소수성으로 용이하게 개질시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면 개질 단계는, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 상기 표면 개질 용제의 중량비가 1:30 내지 1:70일 수 있다. 구체적으로, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면 개질 단계에서, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 상기 표면 개질 용제는 1:35 내지 1:65, 1:40 내지 1:60, 1:45 내지 1:55, 1:30 내지 1:60, 1:30 내지 1:50, 또는 1:50 내지 1:70의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 상기 표면 개질 용제의 중량비를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면을 효과적으로 소수성으로 개질시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면 개질 단계는 1 시간 이상 10 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면 개질 단계를 수행하는 시간은 1 시간 이상 9 시간 이하, 1 시간 이상 7 시간 이하, 1 시간 이상 5 시간 이하, 1 시간 이상 3 시간 이하, 또는 1 시간 이상 2 시간 이하일 수 있다. 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면 개질 단계가 수행되는 시간이 전술한 범위 내인 경우, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 표면을 소수성으로 충분히 개질시킬 수 있으며, 3D 프린팅용 필라멘트 제조 공정 시간 및 비용을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 마이크로 피브릴화 셀룰로오스에 함유된 리그닌 함량이 전술한 범위를 만족함에 따라, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면 개질 단계를 수행하는 시간이 효과적으로 감축될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 및 폴리락틱산계 화합물을 이용하여, 3D 프린팅용 필라멘트를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리락틱산계 화합물은, L-락틱산 및 D-락틱산 중 적어도 하나를 포함하는 락틱산으로부터 유래된 중합단위를 포함할 수 있다. 즉, L-락틱산 및 D-락틱산 중 적어도 하나를 포함하는 락틱산의 중합반응을 통하여, 상기 폴리락틱산계 화합물을 제조할 수 있다. L-락틱산 및 D-락틱산 중 적어도 하나를 포함하는 락틱산을 통해 제조된 상기 폴리락틱산계 화합물을 사용함으로써, 제조되는 3D 프린팅용 필라멘트의 가공성 및 인장강도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리락틱산계 화합물의 중량평균분자량이 200,000 g/mol 이상 500,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리락틱산계 화합물의 중량평균분자량이 210,000 g/mol 이상 450,000 g/mol 이하, 220,000 g/mol 이상 400,000 g/mol 이하, 230,000 g/mol 이상 350,000 g/mol 이하, 230,000 g/mol 이상 300,000 g/mol 이하, 230,000 g/mol 이상 250,000 g/mol 이하, 200,000 g/mol 이상 400,000 g/mol 이하, 또는 300,000 g/mol 이상 500,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 폴리락틱산계 화합물의 중량평균분자량을 전술한 범위로 조절함으로써, 제조되는 3D 프린팅용 필라멘트의 인장강도를 효과적으로 향상시킬 수 있고, 가공성이 저하되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 3D 프린팅용 필라멘트는 상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 상기 폴리락틱산계 화합물을 포함한다. 이때, 상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 상기 폴리락틱산계 화합물의 중량비는 0.1:9.9 내지 3:7일 수 있다. 구체적으로, 상기 3D 프린팅용 필라멘트에 포함되는 상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 상기 폴리락틱산계 화합물의 중량비는 0.5:9.5 내지 3:7, 1:9 내지 2.5:7.5, 1.5:8.5 내지 2:8, 또는 1:9일 수 있다.
상기 3D 프린팅용 필라멘트에 포함되는 상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 상기 폴리락틱산계 화합물의 중량비가 전술한 범위 내인 경우, 상기 3D 프린팅용 필라멘트의 가공성 및 인장강도 등의 기계적 물성을 효과적으로 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 상기 폴리락틱산계 화합물의 중량비를 전술한 범위로 조절함으로써, 제조되는 3D 프린팅용 필라멘트의 유리전이 온도 및 결정화 온도를 폴리락틱산계 화합물 대비 감소시켜, 열 가공성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부 기준으로, 상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 1 중량부 이상 30 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은, 상기 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부 기준으로 3 중량부 이상 27.5 중량부 이하, 5 중량부 이상 25 중량부 이하, 10 중량부 이상 20 중량부 이하, 10 중량부 이상 15 중량부 이하, 1 중량부 이상 15 중량부 이하, 5 중량부 이상 10 중량부 이하, 또는 15 중량부 이상 30 중량부 이하일 수 있다.
상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 3D 프린팅용 필라멘트의 가공성 및 인장강도 등의 기계적 물성을 효과적으로 개선시킬 수 있고, 3D 프린팅용 필라멘트의 유리전이 온도 및 결정화 온도를 효과적으로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 단계는, 상기 표면 개질 용제를 함유하는 상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 상기 폴리락틱산계 화합물을 사출기에 각각 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면을 상기 표면 개질 용제로 개질시킨 후, 상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스에 함유된 표면 개질 용제를 별도로 제거하지 않은 상태로, 상기 사출기에 투입시킬 수 있다. 상기 표면 개질 용제를 함유하는 상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 상기 폴리락틱산계 화합물을 사출기에 각각 투입하여 상기 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 경우, 제조되는 3D 프린팅용 필라멘트의 인장강도 등의 기계적 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 사출기에 투입되는 상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 상기 폴리락틱산계 화합물의 중량비는 0.5:9.5 내지 3:7일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 단계는, 유기용제에 상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 상기 폴리락틱산계 화합물을 첨가하고 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물에서 상기 유기용제를 제거하여 건조물을 형성하고, 상기 건조물을 사출기에 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법을 통해 제조되는 3D 프린팅용 필라멘트는 인장강도 등의 기계적 물성이 효과적으로 향상될 수 있다.
상기 유기용제는 상기 폴리락틱산계 화합물을 용해시킬 수 있는 유기용제일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용제는 염화메틸렌, 클로로포름, 메틸이소부틸케톤 및 메틸에틸케톤 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기용제에, 상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 상기 폴리락틱산계 화합물을 0.5:9.5 내지 3:7의 중량비로 투입하고 혼합하여 혼합물을 제조할 수 있다. 이때, 상기 유기용제에 투입되는 상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스는 전술한 표면 개질 용제를 함유한 것일 수 있다. 또한, 상기 유기용제에 투입되는 상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스는 전술한 표면 개질 용제가 제거된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스에서 상기 표면 개질 용제를 제거하기 위하여, 동결건조, 가온건조, 감압건조 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기 혼합물에서 상기 유기용제를 제거하여 건조물을 만든 후, 건조물을 상기 사출기에 투입하여 3D 프린팅용 필라멘트를 제조할 수 있다. 상기 혼합물에서 상기 유기용제를 제거하기 위하여, 상온 건조, 진공 공조 등의 다양한 건조 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 혼합물에서 제거된 상기 유기용제를 회수하여 재사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 제조 방법으로 제조된 3D 프린팅용 필라멘트를 제공한다.
본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트는 유리전이 온도 및 결정화 온도가 감소되어, 3D 프린팅 과정에서 인쇄물의 변형이 최소화될 수 있다. 또한, 본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트는 인장강도 등의 기계적 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 3D 프린팅용 필라멘트의 인장강도는 60 MPa 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 3D 프린팅용 필라멘트의 인장강도는 61 MPa 이상, 62.5 MPa 이상, 64 MPa 이상, 또는 65 MPa 이상일 수 있다. 또한, 상기 3D 프린팅용 필라멘트의 인장강도는 80 MPa 이하, 77 MPa 이하, 75 MPa 이하, 또는 70 MPa 이하일 수 있다. 인장강도가 전술한 범위를 만족하는 상기 3D 프린팅용 필라멘트는 기계적 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 3D 프린팅용 필라멘트의 유리전이 온도는 55 ℃ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 3D 프린팅용 필라멘트의 유리전이 온도는 54 ℃ 이하, 또는 53.5 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 3D 프린팅용 필라멘트의 유리전이 온도는 45 ℃ 이상, 48 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 또는 51.5 ℃ 이상일 수 있다. 유리전이 온도가 전술한 범위를 만족하는 상기 3D 프린팅용 필라멘트를 이용함으로써, 3D 프린팅 과정에서 인쇄물의 변형을 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 3D 프린팅용 필라멘트의 결정화 온도는 120 ℃ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 3D 프린팅용 필라멘트의 결정화 온도는 118 ℃ 이하, 115 ℃ 이하, 또는 113 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 3D 프린팅용 필라멘트의 결정화 온도는 100 ℃ 이상, 105 ℃ 이상, 108 ℃ 이상, 또는 110 ℃ 이상일 수 있다. 결정화 온도가 전술한 범위를 만족하는 상기 3D 프린팅용 필라멘트를 이용함으로써, 3D 프린팅 과정에서 인쇄물의 변형이 최소화될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
리그닌 함유 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조
침엽수 목재칩을 준비하였다. 준비된 침엽수 목재칩은 클라손 리그닌 함량이 약 28.7%이고, 칩의 크기는 높이 35 (±3) mm X 폭 8 (±3) mm X 두께 7 (±2) mm이다. 이후, 글리콜 에테르계 용제로 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 산으로 황산(95~%)를 준비하고, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 황산을 97:3의 부피비로 혼합하여 혼합 용제를 제조하였다.
이후, 목재칩 1Kg에 대하여 혼합 용제 2L의 혼합비로 고압 증기 처리 장치(autoclave, HST 506-6, Hanbaek ST, Korea)에 투입하여 120℃에서 120분간 반응시키고 증류수로 여과하여, 유기용매 펄프(수율: 65.1±1.4%, 클라손 리그닌 함량: 27.9±1.1%)를 제조하였다.
제조된 유기용매 펄프와 물을 혼합하여, 유기용매 펄프의 함량이 2%인 펄프 슬러리를 제조하였다. 제조된 펄프 슬러리를 T 227에 의거하여 측정된 여수도(CSF)가 100 mL가 되도록 고해하여 펄프 지료를 제조하였다. 제조된 펄프 지료를 1,000 bar 압력의 고압균질기(Panda plus2000, GEA Niro Soavi., Italy)에 5회 통과시켜 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 제조하였다.
제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 클라슨 리그닌 함량은 27.4±1.4%이었다. 이때, 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 리그닌 함량은 하기와 같이 측정하였다.
구체적으로, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 동결 건조하여 샘플을 제조하고, 전건 상태의 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 샘플 0.2g에 72% 농도의 황산 5 mL를 투입하고, 1시간 마다 교반하면서 4시간 동안 상온에서 정치하였다. 이후, 196 mL의 증류수를 추가하여 희석한 후, Autoclave에서 120℃의 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후에 증류수를 이용하여 glass filter에 감압·여과하고, glass filter의 잔여물을 105℃ 건조기에서 건조시켰다. 이후, 잔존 리그닌 함량은 하기 식 1로 산출하였다.
[식 1]
L = W/S X 100
상기 식 1에서, “L”은 잔존 리그닌 함량이고, “S”는 샘플의 전건 중량(g)이고, “W”는 건조된 잔여물의 중량(g)이다.
또한, 입도분석기(Mastersizer 3000, alvern Instruments Ltd., orcestershire, UK)를 이용하여, 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 입도를 분석하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 입도 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1을 참고하면, 상기에서 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 평균 입자 크기는 50 ㎛로 측정되었다.
또한, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM, JSM-7900F, JEOL Ltd., Japan)을 이용하여, 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 촬영하였고, 촬영된 사진을 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2를 참고하면, 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스에 피브릴이 형성된 것을 확인하였다.
리그닌 함유 셀룰로오스 마이크로 파이버의 표면 개질 및 3D 프린팅용 필라멘트의 제조
상기에서 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 약 10 중량%와 물이 포함된 용액에 표면 개질 용제로서 3차 부틸알코올을 1 시간 동안 혼합하여, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면을 소수성으로 개질하였다. 이때, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스(전건 중량)와 3차 부틸알코올의 중량비는 1:50이었다.
이후, 3차 부틸알코올을 별도로 제거하지 않은 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 수득하였다.
3차 부틸알코올을 함유하는 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물(2002 D, Mw: 230,000 g/mol) 각각을 사출기에 투입하고, 사출하여 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하였다.
이때, 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물은 1:9의 중량비로 각각 사출기에 투입되었고, 사출 온도는 180 ℃, 바닥면의 온도는 60 ℃로 설정하였다. 또한, 제조된 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부에 대하여, 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 10 중량부이었고, 폴리락틱산계 화합물의 함량은 90 중량부이었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면을 소수성으로 개질하고, 동결건조(-45 ℃, 진공)를 통해 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스에 함유된 3차 부틸알코올을 제거하였다.
이후, 유기용제인 염화메틸렌에 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물을 침지시켜 혼합물을 제조하였다. 이때, 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물은 1:9의 중량비로 염화메틸렌에 첨가되었다.
이후, 상온에서 혼합물에 포함된 염화메틸렌을 제거하여 건조물을 제조하고, 사출기에 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하였다.
이때, 제조된 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부에 대하여, 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 10 중량부이었고, 폴리락틱산계 화합물의 함량은 90 중량부이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 사출기에 투입되는 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물의 중량비를 0.1:9.9로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하였다.
이때, 제조된 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부에 대하여, 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 1 중량부이었고, 폴리락틱산계 화합물의 함량은 99 중량부이었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 사출기에 투입되는 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물의 중량비를 3:7로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하였다.
이때, 제조된 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부에 대하여, 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 30 중량부이었고, 폴리락틱산계 화합물의 함량은 70 중량부이었다.
참고예 1
상기 실시예 1에서 건조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 표면 개질 용제로서 3차 부틸알코올을 24 시간 동안 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하였다.
이때, 제조된 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부에 대하여, 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 10 중량부이었고, 폴리락틱산계 화합물의 함량은 90 중량부이었다.
참고예 2
상기 실시예 2와 동일한 방법으로, 3차 부틸알코올이 제거된 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 수득하였다.
이후, 사출기에 3차 부틸알코올을 함유하는 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 투입하는 대신에, 상기에서 수득한 3차 부틸알코올이 제거된 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 사출기에 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하였다.
이때, 제조된 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부에 대하여, 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 10 중량부이었고, 폴리락틱산계 화합물의 함량은 90 중량부이었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 건조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면을 개질시키지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하였다.
이때, 제조된 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부에 대하여, 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 10 중량부이었고, 폴리락틱산계 화합물의 함량은 90 중량부이었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 건조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 표면 개질 용제로서 3차 부틸알코올을 30 초 동안 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하였다.
이때, 제조된 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부에 대하여, 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 10 중량부이었고, 폴리락틱산계 화합물의 함량은 90 중량부이었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 건조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 표면 개질 용제로서 3차 부틸알코올을 1 분 동안 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하였다.
이때, 제조된 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부에 대하여, 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 10 중량부이었고, 폴리락틱산계 화합물의 함량은 90 중량부이었다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 폴리락틱산계 화합물(4060 D, Mw: 190,000 g/mol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하였다.
이때, 제조된 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부에 대하여, 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 10 중량부이었고, 폴리락틱산계 화합물의 함량은 90 중량부이었다.
비교예 5
상기 실시예 3에서 폴리락틱산계 화합물(4060 D, Mw: 190,000 g/mol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하였다.
이때, 제조된 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부에 대하여, 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 1 중량부이었고, 폴리락틱산계 화합물의 함량은 99 중량부이었다.
비교예 6
상기 실시예 4에서 폴리락틱산계 화합물(4060 D, Mw: 190,000 g/mol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하였다.
이때, 제조된 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부에 대하여, 표면 개질 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 30 중량부이었고, 폴리락틱산계 화합물의 함량은 70 중량부이었다.
실험예
표면 개질에 따른 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 형태 분석
실시예 1에서 제조된 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 비교예 1에서 제조된 표면 처리되지 않은 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 105 ℃에서 건조하고 이를 촬영하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 비교예 1에서 제조된 표면 처리되지 않은 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 촬영한 사진이다.
도 3을 참고하면, 비교예 1에서 제조된 표면 처리되지 않은 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스는 수소 결합에 의하여, 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 간에 응집이 발생하여 표면의 색상이 어두운 것을 확인하였다.
반면, 실시예 1에서 제조된 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스는 표면이 소수성으로 개질됨에 따라, 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 간의 응집이 거의 발생되지 않는 것을 확인하였고, 표면의 색상도 밝은 것을 확인하였다.
리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 폴리락틱산계 화합물에 대한 분산도 평가
실시예 1, 참고예 1, 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 폴리락틱산계 화합물에 대한 분산도를 하기와 같이 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1에서 제조된 3D 프린팅용 필라멘트를 재단하고, 주사전자현미경을 이용하여 단면을 촬영하였다. 이후, 촬영된 이미지에서 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 사이의 거리를 수평 거리로 측정하고, Lognormal distribution을 이용하여 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 분산도(D0.2)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표면 개질 시간 비교예 1
(무처리)		 비교예 2
(30 s)		 비교예 3
(60 s)		 실시예 1
(1 hr)		 참고예 1
(24 hr)
분산도(%) 7.2 15.9 21.2 31.7 32.4
상기 표 1을 참고하면, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면을 개질시키지 않은 비교예 1의 분산도가 가장 낮았으며, 표면 개질 시간이 충분하지 않은 비교예 2와 비교예 3의 경우에도 분산도가 낮은 것을 확인하였다.
반면, 표면 개질을 1 시간 동안 수행한 실시예 1의 경우, 표면 개질을 24 시간 동안 수행한 참고예 1과 분산도에 큰 차이가 없음을 확인하였다.
이를 통해, 본 발명의 일 실시상태에서 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면을 1 시간 이상의 시간 동안 소수성으로 개질하는 경우, 폴리락틱산계 화합물에 대한 분산도가 충분히 향상되는 것을 알 수 있다.
3D 프린팅용 필라멘트의 인장강도 측정
실시예 1 내지 실시예 4, 참고예 2, 비교예 4 내지 비교예 6, 폴리락틱산계 화합물(PLA 2002 D, PLA 4060 D)만을 사용하여 제조된 3D 프린팅용 필라멘트에 대한 인장강도를 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
구체적으로, 제조된 3D 프린팅용 필라멘트를 3D 프린터를 이용하여, ASTM D638에 의거한 인장강도용 시편을 제조하였다. 이후, 인장시험기(OTT-005, Oriental TM, Korea)를 이용하여 시편의 인장강도를 측정하였다. 이때, 측정기의 로드셀 하중은 50 N, 인장속도는 10 mm/min이었고, 측정기 사이의 간격은 3 cm로 고정하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 실시예 3 내지 실시예 4, 비교예 4 내지 비교예 6, 폴리락틱산계 화합물(PLA 2002 D, PLA 4060 D)만을 사용하여 제조된 3D 프린팅용 필라멘트를 3D 프린터를 통해 제조한 인장강도용 시편을 촬영한 사진이다.
3D 프린팅용 필라멘트의 유리전이 온도, 결정화 온도 및 녹는점 측정
실시예 1 내지 실시예 2, 참고예 2에서 제조된 3D 프린팅용 필라멘트와 폴리락틱산계 화합물(PLA 2002 D)만을 사용하여 제조된 3D 프린팅용 필라멘트에 대한 유리전이 온도, 결정화 온도 및 녹는점을 하기와 같이 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 필라멘트의 열적 특성은 DSC(Differential Scanning Calorimetry, TA Instrument, Inc., USA)을 이용하여 측정하였다. 이때, 약 5 mg의 시료를 초기 온도 30 ℃로 설정하고 200 ℃까지 분당 5 ℃로 가열하여, 유리전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tcc) 및 녹는점(Tm)을 분석하였다.
PLA (2002 D) 참고예 2 실시예 1 실시예 2
인장강도
(MPa)		 55.0±15.8 57.2±1.2 65.8±1.2 69.4±5.6
유리전이 온도(Tg, ℃) 60.21 54.34 53.74 53.15
결정화 온도(Tcc, ℃) 128.23 110.25 111.63 110.90
녹는점(Tm, ℃) 154.20 155.63 154.11 155.04
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 3D 프린팅용 필라멘트는 폴리락틱산계 화합물(PLA 2002 D)만을 사용하여 제조된 3D 프린팅용 필라멘트 보다 인장강도가 우수하고, 유리전이 온도 및 결정화 온도는 감소되었고, 녹는점은 유사한 것을 확인하였다.
한편, 참고예 2에서 제조된 3D 프린팅용 필라멘트는 폴리락틱산계 화합물(PLA 2002 D)만을 사용하여 제조된 3D 프린팅용 필라멘트 보다 인장강도가 우수하고, 유리전이 온도 및 결정화 온도는 감소되었고, 녹는점은 유사한 것을 확인하였다. 다만, 참고예 2에서 제조된 3D 프린팅용 필라멘트는 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 3D 프린팅용 필라멘트 대비, 인장강도가 열등한 것을 확인하였다.
실시예 3 실시예 4 비교예 4 비교예 5 비교예 6 PLA 4060 D
인장강도
(MPa)		 61.2±3.9 64.1±3.1 30.1±2.4 31.8±4.4 31.0±1.8 30.2±7.2
상기 표 2 및 표 3을 참고하면, 중량평균분자량이 230,000 g/mol인 폴리락틱산계 화합물(2002 D)를 사용한 실시예 1 내지 실시예 4의 3D 프린팅용 필라멘트는 인장강도가 우수한 것을 확인하였다. 반면, 중량평균분자량이 190,000 g/mol인 폴리락틱산계 화합물(4060 D)를 사용한 비교예 4 내지 비교예 6의 3D 프린팅용 필라멘트는 인장강도가 열등한 것을 확인하였다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하고 설명하는 것이다. 또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내고 설명하는 것에 불과하며, 전술한 바와 같이 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있으며, 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프를 형성하는 단계;
    상기 펄프를 균질화 처리하여, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 형성하는 단계;
    표면 개질 용제를 이용하여, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면을 소수성으로 개질하는 단계; 및
    상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 및 폴리락틱산계 화합물을 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 혼합 용제는 상기 글리콜 에테르계 용제와 상기 산의 부피비가 95:5 내지 99:1이고,
    상기 폴리락틱산계 화합물은 중량평균분자량이 200,000 g/mol 이상 500,000 g/mol 이하인 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바이오매스 원료는 목질계 바이오매스 원료 및 비목질계 바이오매스 원료 중 적어도 하나를 포함하는 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바이오매스 원료 1 Kg에 대하여, 상기 혼합 용제를 1L 내지 3L의 혼합비로 반응시키는 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 펄프를 형성하는 단계는 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 리그닌 함량은 5 중량% 이상 30 중량% 이하인 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 크기는 1 nm 이상 70 ㎛ 이하인 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질 용제는 탄소수 1 내지 10의 알코올계 화합물 및 탄소수 3 내지 6의 케톤계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면 개질 단계는,
    상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 상기 표면 개질 용제의 중량비가 1:30 내지 1:70인 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 표면 개질 단계는 1 시간 이상 10 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리락틱산계 화합물은,
    L-락틱산 및 D-락틱산 중 적어도 하나를 포함하는 락틱산으로부터 유래된 중합단위를 포함하는 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 3D 프린팅용 필라멘트는,
    상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 상기 폴리락틱산계 화합물의 중량비가 0.1:9.9 내지 3:7인 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부 기준으로,
    상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 1 중량부 이상 30 중량부 이하인 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 단계는,
    상기 표면 개질 용제를 함유하는 상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 상기 폴리락틱산계 화합물을 사출기에 각각 투입하는 단계를 포함하는 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 단계는,
    유기용제에 상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 상기 폴리락틱산계 화합물을 첨가하고 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물에서 상기 유기용제를 제거하여 건조물을 형성하고, 상기 건조물을 사출기에 투입하는 단계를 포함하는 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
  15. 제1항에 따른 제조 방법으로 제조된 3D 프린팅용 필라멘트.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 3D 프린팅용 필라멘트의 인장강도는 60 MPa 이상인 것인 3D 프린팅용 필라멘트.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 3D 프린팅용 필라멘트의 유리전이 온도는 55 ℃ 이하인 것인 3D 프린팅용 필라멘트.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 3D 프린팅용 필라멘트의 결정화 온도는 120 ℃ 이하인 것인 3D 프린팅용 필라멘트.
KR1020200100642A 2020-08-11 2020-08-11 3d 프린팅용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 3d 프린팅용 필라멘트 KR102336233B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200100642A KR102336233B1 (ko) 2020-08-11 2020-08-11 3d 프린팅용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 3d 프린팅용 필라멘트

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200100642A KR102336233B1 (ko) 2020-08-11 2020-08-11 3d 프린팅용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 3d 프린팅용 필라멘트

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102336233B1 true KR102336233B1 (ko) 2021-12-08

Family

ID=78867514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200100642A KR102336233B1 (ko) 2020-08-11 2020-08-11 3d 프린팅용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 3d 프린팅용 필라멘트

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102336233B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017222169A (ja) * 2016-06-17 2017-12-21 ウーペーエム−キュンメネ コーポレイションＵＰＭ−Ｋｙｍｍｅｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 三次元複合製品の付加製造のための複合材料
WO2018131352A1 (ja) * 2017-01-12 2018-07-19 コニカミノルタ株式会社 樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法
KR102007746B1 (ko) * 2017-12-29 2019-08-07 가톨릭대학교 산학협력단 3d 프린터용 친환경 바이오 필라멘트 및 이의 제조방법
KR20190096410A (ko) * 2016-12-27 2019-08-19 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 피브릴화 보강재를 포함하는 섬유

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017222169A (ja) * 2016-06-17 2017-12-21 ウーペーエム−キュンメネ コーポレイションＵＰＭ−Ｋｙｍｍｅｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 三次元複合製品の付加製造のための複合材料
KR20190096410A (ko) * 2016-12-27 2019-08-19 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 피브릴화 보강재를 포함하는 섬유
WO2018131352A1 (ja) * 2017-01-12 2018-07-19 コニカミノルタ株式会社 樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法
KR102007746B1 (ko) * 2017-12-29 2019-08-07 가톨릭대학교 산학협력단 3d 프린터용 친환경 바이오 필라멘트 및 이의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102405761B1 (ko) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유 및 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물
Igarashi et al. Manufacturing process centered on dry-pulp direct kneading method opens a door for commercialization of cellulose nanofiber reinforced composites
EP2623545B1 (en) Method for pulverizing cellulose, cellulose nanofiber, masterbatch and resin composition
JP5496435B2 (ja) 変性ミクロフィブリル化植物繊維を含む樹脂組成物の製造方法、及びその樹脂組成物
Balla et al. 3D printing of modified soybean hull fiber/polymer composites
WO2010131602A1 (ja) セルロース繊維含有樹脂材料の製造方法
JP6775160B2 (ja) 疎水化セルロース系繊維用の解繊助剤、それを使用する樹脂組成物の製造方法並びに成形体
EP3805305A1 (en) Highly heat-resistant resin composite including chemically modified, fine cellulose fibers
JP7385625B2 (ja) 複合粒子及び樹脂組成物
EP4047040A1 (en) Production method for cellulose complex, production method for cellulose complex/resin composition, cellulose complex, and cellulose complex/resin composition
US11104770B2 (en) Systems and methods to produce treated cellulose filaments and thermoplastic composite materials comprising treated cellulose filaments
US20180179369A1 (en) Thermoplastic resin composition and method for producing thermoplastic resin composition
WO2020262344A1 (ja) セルロース繊維複合再生樹脂及びその製造方法
Rohner et al. Mechanical properties of polyamide 11 reinforced with cellulose nanofibres from Triodia pungens
KR102383350B1 (ko) 3d 프린팅용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 3d 프린팅용 필라멘트
KR102336233B1 (ko) 3d 프린팅용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 3d 프린팅용 필라멘트
WO2021172407A1 (ja) 解繊性が改良された繊維強化樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体及び解繊剤
EP4053217A1 (en) Cellulose microfiber-reinforced polyamide resin molded article
SÖĞÜT et al. Utilization of kiwi peel lignocellulose as fillers in poly (lactic acid) films
CN108138380B (zh) 制造前体纱线的方法
JP6262358B2 (ja) 繊維強化複合材料および繊維強化複合材料の製造方法
KR20220124469A (ko) 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조방법 및 그로부터 제조된 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치
JP6968845B2 (ja) 繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法、並びに樹脂の補強材
WO2023013514A1 (ja) セルロース含有樹脂組成物、３ｄプリンタ用フィラメント、及びセルロース含有樹脂組成物の製造方法
DE112018000739T5 (de) Harzzusammensetzung und geformter Harzgegenstand

Legal Events

Date Code Title Description
GRNT Written decision to grant