CN108138380B - 制造前体纱线的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造包含木质素的前体纱线的方法，所述前体纱线可进一步加工成中间体碳纤维并且最终还加工成碳纤维。还涉及碳纤维以及所述纤维的用途。所述方法涉及施用无水纺丝油剂。

Description

制造前体纱线的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造包含木质素的前体纱线的方法，所述前体纱线可以进一步加工成中间体碳纤维并且最终还加工成碳纤维。还公开了碳纤维以及所述纤维的用途。所述方法涉及施用无水纺丝油剂(spin finish)。所述方法优选为溶液纺丝方法，其随后可用于连续制造含木素的无端(环形，endless)长丝前体纱线。
背景技术
木质素是一种聚芳族多元醇，并且继纤维素之后构成木材和其他木质纤维素植物中的第二大材料组分。在化学制浆过程中，纤维素纤维从针叶木、阔叶木和一年生植物生物质中分离出来，用于进一步加工成纸、纸板和纸巾产品。硫酸盐法制浆(Kraft pulping)是主要的化学制浆方法。其他方法包括碱法制浆、亚硫酸盐制浆和有机溶剂方法。在碱性制浆(即硫酸盐法制浆和碱法制浆)中，大量的木质素溶解在碱性制浆液中，称为黑液，其为含有所用的蒸煮化学品、溶解的木质木质素、碳水化合物和有机酸的高度碱性的复合混合物。由其出发，木质素可以通过部分蒸发的黑液的燃烧而进一步加工成能量，或者可选地通过添加酸来以固体形式分离。木质素中的碳含量为约60-65％。沉淀的木质素的化学结构由所用生物质的类型和制浆方法决定。
与用于制造纤维的传统原料相比，木质素更具成本竞争力。然而，实际上，其不是未改性形式的纤维形成材料。关于木质素向纤维的转化，文献中所记载的大多数尝试都涉及将木质素熔融纺丝成长丝。J.F.Kadla等[1]记载了通过熔融纺丝可商购的硫酸盐木质素以及熔融纺丝木质素与低比例最高达5％的聚环氧乙烷(PEO)的混合物来制备木质素纤维。纯木质素的加工需要热预处理，这增加了原材料成本，并且在混合物中，仅小比例的PEO是可能的，因为在更大量的PEO的情况下，在稳定化过程中会产生长丝粘性。由熔融纺丝的含木质素的前体制成的碳纤维的强度为约0.4GPa并且模量为40-50GPa，即远低于市售碳纤维的值，甚至低于玻璃纤维的值。
Kubo等[2]记载了熔融纺丝木质素的方法，其中在预处理步骤中，从木质素中除去非熔融高分子组分。在另一份出版物中，K.Sudo等[3]记载了用有机溶剂预处理木质素，随后熔融纺丝可溶于氯仿的部分。由其制备的碳纤维仅具有低强度水平。
DE 2118488记载了一种将木质素衍生物熔融纺丝成木质素纤维的方法。US 7,678,358要求保护作为木质素熔融纺丝的前体的木质素的乙酰化，但未提供与以这种方式制备的碳纤维的性质有关的任何信息。
先前已经显示原则上可以制备熔融纺丝的含木质素的长丝用于随后转化成碳化纤维。然而，熔融纺丝的木质素纤维的缺点是其低强度低和脆性。据报道，在0.5至1％的断裂伸长率下，强度水平仅为30至35MPa[4]。木质素纤维无法承受在连续制备过程中由纤维运输(通过辊)、拉伸和卷绕/退绕所引起的机械应力。这些低强度水平使得在工业连续制造过程中将木质素前体转化成碳纤维面临挑战，这降低了基于木质素的前体纤维用于制备碳纤维的吸引力。低强度水平可以解释为木质素大分子的化学结构中缺少强的线性聚合物主链。
含木质素的纤维的基于溶液的纺丝方法还在原料组合物中包含纤维形成聚合物，其提供较高的纤维强度。WO 2012003070记载了一种制造含有PAN和木质素的原液(dope)用于通过溶剂纺丝制备碳纤维前体的方法。PCT2012EP59114记载了一种通过气隙纺丝分别由PAN和木质素的原液以及纤维素或纤维素衍生物和木质素的原液来制造长丝的方法。在US3461082中公开了将木质素干纺成纤维的方法。此外，公开了由溶解在氢氧化钠中的木质素和溶解在二硫化碳中的纤维素来湿纺混合纤维的方法。另外，US 3461082记载了一种湿纺包含(comprised of)溶解在二甲基亚砜中的木质素和聚丙烯腈的混合纤维的方法。基于溶剂的纺丝方法是基于将原料溶解在溶剂中形成所谓的原液。在纺丝之后，即将原液转变成长丝纱线之后，使基材进入含有反溶剂的沉淀浴中，其中使纱线通过扩散控制过程固化。溶剂从纱线扩散至沉淀浴中而反溶剂从浴扩散至纱线中。在溶液纺丝中，如例如PCT2012EP59114中所记载，需要不可熔前体纱线的干燥步骤来进行不干(never-dried)纱线的结构坍塌。对于随后的加工步骤，例如卷绕、退绕或热转化成碳纤维，纺丝油剂的施用是必需的。将一层纺丝油剂涂覆在长丝表面上，并且用作减少纤维摩擦和静电的保护层。以此方式，在随后的工艺步骤中断丝得以减少，并且这极大地提高了可加工性。由于断丝程度较低，纺丝油剂还改进了最终纱线的机械性能。在用于碳纤维的前体纤维的制备中，纺丝油剂的量应保持在最低限度，因为在将前体热转化成碳纤维的过程中，纺丝油剂层会抑制挥发性组分从前体向周围环境的扩散。过慢的扩散可能导致在纤维中形成空隙，即缺陷，并且还减慢了转化动力学，即增加了工艺成本。由于水用作木质素的软化剂，基于纤维素的人造纤维和碳纤维前体的纺丝油剂是水基乳液并且对含木质素的长丝纱线的用途有限[5-7]。这在干燥步骤过程中促进了长丝粘性。应避免长丝的粘连，因为其会在热转化成碳纤维的过程中产生表面缺陷和不均匀扩散，导致机械性能不佳。在将含木质素的前体热转化成碳纤维长丝的过程中，已经报道了粘性。粘结问题的原因没有得到解释，但其很可能由木质素的软化所引起[8]。
因此，要解决的问题是使用于连续制造含木质素的无端长丝纱线的溶液纺丝工艺的单个丝的粘性最小化。
如本发明的第一方面所述，解决该问题的方法是基于在纱线上施用无水纺丝油剂的新的方法。本发明中所描述的方法提供了长丝纱线，其出人意料地基本上没有单丝粘结(adhesion)和粘性(stickiness)。
在文献中没有关于使用特制纺丝油剂来防止由于木质素软化而引起的与丝粘性有关的上述问题的陈述。
因此，要解决的问题或者至少要缓解的问题是，使用于连续制造含木质素的无端长丝纱线的溶液纺丝工艺的单丝的粘性最小化。
因此，解决该问题的方案是基于在纱线上施用无水纺丝油剂的新的方法，其得到基本上没有单丝粘结和粘性的长丝纱线。
发明内容
因此，本发明通过根据第一方面提供用于制造包含木质素的前体纱线的方法来解决一个或多个上述问题，该方法包括以下步骤：
a)提供纤维素和/或纤维素衍生物，
b)提供木质素和/或木质素衍生物，
c)将所述组分溶解，随后进行混合，从而提供原液，
d)将原液纺丝成前体材料，
e)在所述前体材料上施用无水纺丝油剂，以及
f)干燥所述前体材料，从而提供包含木质素的前体纱线。
根据本发明的第二方面还提供了无水纺丝油剂用于在包含木质素的前体纱线的制造中避免单丝粘性和/或粘结的用途。
根据本发明的第三方面还提供了可通过根据第一方面的方法获得的包含木质素的前体纱线。
根据本发明的第四方面还提供了一种用于制造稳定化碳纤维的方法，其包括以下步骤：
g)提供根据第三方面的包含木质素的前体纱线，以及
h)进行稳定化，从而提供稳定化碳纤维。
根据本发明的第五方面还提供了可通过根据第四方面的方法获得的稳定化碳纤维。
根据第六方面还提供了根据第五方面的方法，其包括以下附加步骤：
i)进行拉伸预碳化(stretch-pre-carbonization)，从而提供优选为高度定向的中间体碳纤维。
根据第七方面还提供了可通过根据第六方面的方法获得的中间体碳纤维。
根据第八方面还提供了一种用于制造碳纤维的方法，其包括以下步骤：
j)提供根据第五方面的稳定化碳纤维或根据第七方面的中间体碳纤维，以及
k)进行碳化步骤，从而提供碳纤维。
根据第九方面还提供了可通过根据第八方面的方法获得的碳纤维。
根据第十方面还提供了碳纤维，其具有约870至约1480cN/tex的E-模量，并且优选还具有约16至约36.5cN/tex的韧度。所述碳纤维可以通过根据第八方面的方法获得。
根据第十一方面还提供根据第九或第十方面的碳纤维在用于诸如器具、汽车部件、风力涡轮机转子叶片或飞机部件的应用的碳纤维增强复合材料的制造中的用途。
具体实施方式
旨在贯穿本说明书的是，表述“木质素”包括可用于制造碳纤维或其前体的任何木质素。所述木质素的实例为，但不限于，针叶木木质素、阔叶木木质素、来自一年生植物的木质素或通过不同制浆方法如有机溶剂制浆或硫酸盐法制浆获得的木质素。木质素可以例如通过使用EP 1794363中所公开的方法来分离。木质素可以来源于任何生物质原料。原料可以例如是甘蔗渣，以及桉树和松树。木质素还可以具有高纯度：灰分<1000ppm，碳水化合物<1000ppm，非常低的硫，低挥发物和低颗粒。木质素还可以通过如例如记载于WO2014179777中的Virdia的方法获得。术语“木质素”还包括生物质中的天然木质素和木质素衍生物。
旨在贯穿本说明书的是，表述“纤维素”包括任何类型的纤维素，如纤维素纤维和纤维素材料。纤维素还可以是微纤化纤维素(MFC)。纤维素可以是漂白的或未漂白的。纤维素还可以是结晶纤维素、MCC(微晶纤维素)；由于其在药物组合物或其他医疗用途中的潜在用途，其可具有高纯度。纤维素可以是细菌纳米纤维素(BNC)或纳米晶体纤维素(NCC)；其可以用于电气应用并具有磁性。纤维素可以是人造合成聚合物纤维和由溶解纸浆制成的纤维。纤维素可以来源于纸浆，其可以是化学纸浆、机械纸浆、热机械纸浆或化学(热)机械纸浆(CMP或CTMP)。纸浆可以由来自阔叶木、针叶木或这两种类型的纸浆组成。纸浆可以例如含有松树和云杉的混合物或桦树和云杉的混合物。可用于本发明的化学纸浆包括所有类型的化学木基纸浆，例如漂白的、半漂白的和未漂白的亚硫酸盐，硫酸盐法纸浆和碱法纸浆，以及其混合物。纸浆可以是溶解纸浆。纸浆还可以包含纺织纤维。纸浆还可以基于一年生植物(例如甘蔗渣、竹子、柳枝稷)。纸浆还可以是包含纳米纤维素纤维的纳米浆。在本发明的上下文中，所述纸浆类型的组合也是可能的。纸浆还可以含有合成纤维或生物纤维如PLA(聚乳酸)。所述纤维素可以转化为纤维素衍生物。所述纤维素可以转化成纤维素衍生物。旨在贯穿本说明书的是，表述“纤维素衍生物”包括任何类型的纤维形成纤维素衍生物，特别是1)纤维素氨基甲酸酯，2)具有低取代度的纤维素醚，特别是甲基纤维素(CMC)或乙基纤维素(取代度<0.2)以及分子取代度低于0.3的羟乙基纤维素和羟丙基纤维素，3)纤维素脲基甲酸酯和半纤维素和/或其混合物。
根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，步骤d)中的纺丝通过溶液纺丝或湿纺丝，优选通过气隙纺丝或干喷射湿纺丝来进行。所述技术是本领域技术人员已知的技术。
根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，步骤e)中的施用通过使用浴、注油器(注油器石，oiler stone)或浸渍辊或其组合来进行。
根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，步骤e)中的无水纺丝油剂包含至少一种沸点低于130℃的有机溶剂，优选选自质子极性溶剂和/或非质子极性溶剂。
根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，步骤e)中的无水纺丝油剂包含一种或多种偶极矩为5×10-30Cm至10×10-30Cm的非质子极性溶剂，例如丙酮或乙酸乙酯，和/或一种或多种偶极矩为5×10-30Cm至8×10-30Cm的质子极性溶剂，例如乙醇、丙醇和异丙醇。
根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，质子极性溶剂具有如下所示的结构，其中R1、R2和R3中的至少一个始终是羟基，并且R1、R2和R3如下：
Figure BDA0001620810300000061
根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，非质子极性溶剂选自酮基烷基或酮基烷氧基化合物，或者替代地包含(comprised of)如下所示的含有杂原子的5-和6-元环的环状结构，并且具有如下所示的结构，其中R1、R2、R3和R4以及W、X、Y、Z如下：
Figure BDA0001620810300000071
根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，无水纺丝油剂还含有一种或多种添加剂，例如一种或多种抗静电剂和/或一种或多种抗摩擦剂。
根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，无水纺丝油剂还与含水纺丝油剂以1:10至10:1、优选1:5至5:1且最优选1:1混合。
根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，在干燥步骤f)过程中施加的温度不超过150℃。
根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，在干燥之前、干燥之后或干燥之前和之后施用无水纺丝油剂。
根据本发明的第四方面的另一个优选实施方案，稳定化在约100至约450℃，优选约200至约300℃，最优选约220至约280℃的温度下进行，其中稳定化在10至180分钟，优选20至80分钟的停留时间下完成。
根据本发明的第六方面的另一个优选实施方案，拉伸预碳化通过在低于1300℃，优选低于1100℃，最优选低于1000℃的温度下将稳定化纤维拉伸至最高达10倍来实现。
根据本发明的第八方面的另一个优选实施方案，碳化在900至2000℃，优选1200至1800℃的温度下进行，最优选在惰性气体如氮气中进行。
在WO2012156441A1中记载了一种制备含木质素的前体纤维以及基于原材料纤维素和木质素的碳纤维的方法。两种组分一起溶解在合适的溶解介质中形成原液。然后将原液转移通过纺丝喷嘴，从而形成丝。在气隙纺丝中，喷嘴置于沉淀浴上方几厘米处。然后将长丝纱线进料至含有去离子水作为非溶剂的沉淀浴中得到含木质素的前体纤维。
在接下来的步骤中，对无端丝进行剧烈洗涤以除去溶剂残余物并干燥以进行不干纤维的结构坍塌。由于木质素是一种具有成本竞争力的原材料，所以前体中的木质素的高含量对于成本效率是优选的。然而，增加前体纤维中的木质素含量可能导致在干燥步骤过程中的高度的长丝粘结。这些长丝几乎不能分离，这导致表面缺陷并由此产生缺陷。由于由粘性所引起的问题，例如在热转化和不均匀拉伸过程中挥发物的不均匀扩散，所得碳纤维表现出低机械性能。
如前所述，单根前体丝的粘结的原因可能是由于水的存在促进了丝内部的木质素的软化。在洗涤程序之后，前体纱线含有最高达200％的水。在该纱线的干燥过程中，即使在温和条件下(干燥辊的温度设定在80-100℃)，也可以观察到纤维粘性。通过施加热量用于干燥溶胀的前体长丝纱线，单丝的结构坍塌并且其开始直径收缩，导致长丝的表面彼此靠近。长丝中的软化的木质素促进了纤维的粘性并引起强烈且不可逆的纤维粘结。
在以前的文献中没有关于纺丝油剂的陈述，来防止由于木质素在干燥过程中由水引起的软化而导致的与溶剂纺丝中的丝粘性有关的上述问题。本发明描述了一种降低在连续制造含木素的无端长丝前体纱线中的丝粘性程度的方法。该方法基于通过用沸点低于水的液体代替水或与水形成共沸混合物来尽可能地从不干的含木质素的长丝中除去水。这允许在制造前体长丝纱线(前体纱线)的过程中使用低温。出人意料地，丝粘性基本上被消除，并且进一步加工得以显着改进，产生其中单丝分离的无端长丝前体纱线。出人意料地，根据本发明的第一方面制造的所述前体纱线的处理，以及随后热转化成碳纤维使得碳纤维的机械性能明显更好。
本发明的每个方面的优选特征与其他方面中的每个已作了必要的修改。本文提及的现有技术文件以法律所允许的最大程度被纳入。本发明在以下实施例中结合附图一起进行进一步描述，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。如借助于实施方案的实例结合附图一起所更详细提及来描述本发明的实施方案，其唯一目的在于说明本发明，而绝非旨在限制其范围。
附图说明
图1公开了含木质素的前体的表面的SEM图像。
左侧：用市售纺丝油剂处理的含木质素的前体的表面缺陷(实施例1)。这些缺陷是由粘性以及随后卷绕过程中的机械破坏所导致的。
中间：通过施用丙酮作为纺丝油处理的单根含木质素的前体丝的完美表面(实施例2)。
右侧：显示来自实施例2的含木质素的丝的多丝束的SEM图像，清楚地显示出单丝的完全分离。
实施例
实施例1根据专利公开WO2012156441A1中所记载的方法来制备由70根丝组成并且包含纤维素和木质素的无端连续纱线。具体而言，将7.7重量％的纤维素和11.6重量％的木质素与N-甲基吗啉-N-氧化物水合物混合并在90℃在50毫巴下加热，直到获得至少87％的NMMO含量并且形成原液。在气隙纺丝装置中，通过单螺杆挤出机将原液转移到纺丝泵中。调节喷嘴的产量和拉伸，以使最终单丝的总细度为7-8dtex。使用具有70个直径为0.15mm的孔的喷嘴纺丝该原液。在喷嘴和凝结浴之间实现了40mm的气隙。向排出的原液提供在气隙中的恒定气流。复丝在凝结浴中凝结并通过装有热水的洗涤浴，随后使用三个Nelson型辊用蒸馏水洗涤。然后将前体用Stoko MW处理，Stoko MW是来自Stockhausen&Co公司的人造纤维素纤维的市售纺丝油剂。纺丝油剂通过注油器施用到纱线上。纺丝油的量通过齿轮泵设定为35cm3/min。然后将经涂覆的前体在80℃下在2阶段干燥辊中干燥，获得含木质素-纤维素的前体。所得的无端长丝含有大量的单丝粘在一起的连接点。在随后的卷绕过程中，这些长丝-长丝连接点被破坏，导致纤维断裂(图1，左侧)。
实施例2类似于实施例1中所述的方法来制造具有70根长丝的无端前体纱线，不同之处在于，在干燥阶段之前，纱线用丙酮代替Stoko MW作为纺丝油剂进行处理。所有其他处理步骤均与实施例1中所述的步骤相似。出人意料地，该处理产生了没有单丝粘结的无端长丝纱线，其可以卷绕和退卷而没有纤维断裂(图1，中间和右侧)。
3)将来自实施例1和2的复丝的含有木质素的前体纱线转化成碳纤维，方法是通过以50℃/min的加热速率施用稳定化方法至最高达250℃并持续90min的总时间，随后以27℃/min的加热速率达到1600℃的最终温度进行碳化。
出人意料地，与由实施例1中的前体纱线制备的相应碳纤维相比，由实施例2中的前体纱线制备的碳纤维显示出明显更好的机械性能，其具有175％高的韧度和150％高的E-模量。
实施例3类似于实施例1中所述的方法来制造具有70根长丝的无端前体纱线，不同之处在于，在干燥阶段之前，纱线用乙酸乙酯代替Stoko MW作为纺丝油剂进行处理。所有其他处理步骤均与实施例1中所述的步骤相似。
出人意料地，该处理产生了几乎没有单丝粘结的无端长丝纱线，其可以卷绕和退卷而几乎没有纤维断裂。将来自实施例1和3的复丝的含有木质素的前体纱线转化成碳纤维，方法是通过以50℃/min的加热速率施用稳定化方法至最高达250℃并持续90min的总时间，随后以27℃/min的加热速率达到1600℃的最终温度进行碳化。
出人意料地，与由实施例1中的前体纱线制备的相应碳纤维相比，由实施例3中的前体纱线制备的碳纤维显示出明显更好的机械性能，其具有225％高的韧度(36.5cN/tex)和170％高的E-模量(1480cN/tex)。
实施例4(附加实施例)类似于实施例1中所述的方法来制造具有70根长丝的无端前体纱线，不同之处在于，在干燥阶段之前，纱线用乙醇代替Stoko MW作为纺丝油剂进行处理。所有其他处理步骤均与实施例1中所述的步骤相似。
该处理产生了单丝粘结的数量增加的无端长丝纱线，其很难卷绕和退卷，并出现大量的纤维断裂。将来自实施例1和4的复丝的含有木质素的前体纱线转化成碳纤维，方法是通过以50℃/min的加热速率施用稳定化方法至最高达250℃并持续90min的总时间，随后以27℃/min的加热速率达到1600℃的最终温度进行碳化。
与由实施例1中的前体纱线制备的相应碳纤维相比，由实施例4中的前体纱线制备的碳纤维显示出明显更低的机械性能，其韧度降低60％，E-模量降低20％(分别为6.5cN/tex和700cN/tex)。
以上已经描述了本发明的多个实施方案，但是本领域技术人员了解进一步的细微改变，这将落入本发明的范围。本发明的宽度和范围不应受上述任何示例性实施方案的限制，而应仅根据以下的权利要求及其等同表述来限定。例如，上述任何方法都可以与其他已知方法组合。本发明范围内的其他方面、优点和修改对于本发明所属领域的技术人员将是显而易见的。
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Claims (31)

1.用于制造包含木质素的前体纱线的方法，其包括以下步骤：
a)提供纤维素和/或纤维素衍生物，
b)提供木质素和/或木质素衍生物，
c)将上述组分溶解，随后进行混合，从而提供原液，
d)将原液纺丝成前体材料，
e)在所述前体材料上施用无水纺丝油剂，以及
f)干燥所述前体材料，从而提供包含木质素的前体纱线，
其中在干燥之前施用无水纺丝油剂，
其中步骤e)中的无水纺丝油剂由选自非质子极性溶剂的至少一种沸点低于水的沸点的有机溶剂组成，并且
其中非质子极性溶剂选自酮基烷基或酮基烷氧基化合物，并且具有如下所示的结构，其中R1、R2为如下：
Figure FDA0003186648910000011
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤d)中的纺丝通过溶液纺丝或湿纺丝来进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤d)中的纺丝通过气隙纺丝或干喷射湿纺丝来进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤e)中的施用通过使用浴、注油器或浸渍辊或其组合来进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中非质子极性溶剂为丙酮或乙酸乙酯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中无水纺丝油剂还含有一种或多种添加剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种添加剂选自一种或多种抗静电剂和/或一种或多种抗摩擦剂。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在干燥步骤f)过程中施加的温度不超过150℃。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在干燥之前和之后施用无水纺丝油剂。
10.无水纺丝油剂用于在根据权利要求1-9中任一项所述的用于制造包含木质素的前体纱线的方法中避免单丝粘性和/或粘结的用途，
其中无水纺丝油剂由选自非质子极性溶剂的至少一种沸点低于水的沸点的有机溶剂组成，并且
其中非质子极性溶剂选自酮基烷基或酮基烷氧基化合物，并且具有如下所示的结构，其中R1、R2为如下：
Figure FDA0003186648910000021
11.可通过根据权利要求1-9中任一项所述的方法获得的包含木质素的前体纱线。
12.用于制造稳定化碳纤维的方法，其包括以下步骤：
g)提供根据权利要求11所述的包含木质素的前体纱线，以及
h)进行稳定化，从而提供稳定化碳纤维。
13.根据权利要求12所述的方法，其中稳定化在100至450℃的温度下进行，其中稳定化在10至180分钟的停留时间下完成。
14.根据权利要求13所述的方法，其中稳定化在200至300℃的温度下进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中稳定化在220至280℃的温度下进行。
16.根据权利要求13所述的方法，其中稳定化在20至80分钟的停留时间下完成。
17.可通过根据权利要求12-16中任一项所述的方法获得的稳定化碳纤维。
18.根据权利要求12-16中任一项所述的方法，其包括以下额外的步骤：
i)进行拉伸预碳化，从而提供高度定向的中间体碳纤维。
19.根据权利要求18所述的方法，其中拉伸预碳化通过在低于1300℃的温度下将稳定化纤维拉伸至最高达10倍来实现。
20.根据权利要求19所述的方法，其中温度低于1100℃。
21.根据权利要求20所述的方法，其中温度低于1000℃。
22.可通过根据权利要求18-21中任一项所述的方法获得的中间体碳纤维。
23.一种用于制造碳纤维的方法，其包括以下步骤：
j)提供根据权利要求17所述的稳定化碳纤维或根据权利要求22所述的中间体碳纤维，以及
k)进行碳化步骤，从而提供碳纤维。
24.根据权利要求23所述的方法，其中碳化在900至2000℃的温度下进行。
25.根据权利要求24所述的方法，其中碳化在1200至1800℃的温度下进行。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中碳化在惰性气体中进行。
27.根据权利要求26所述的方法，其中惰性气体是氮气。
28.可通过根据权利要求23-27中任一项所述的方法获得的碳纤维。
29.根据权利要求28所述的碳纤维，其具有870至1480cN/tex的E-模量。
30.根据权利要求29所述的碳纤维，其还具有16至36.5cN/tex的韧度。
31.根据权利要求28、29或30所述的碳纤维在用于器具、汽车部件、风力涡轮机转子叶片或飞机部件的应用的碳纤维增强复合材料的制造中的用途。
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