CN108138381B - 一种制造成形体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制造包含木质素的成形体的方法，所述成形体可进一步加工成中间体碳纤维并且最终还加工成碳纤维。还公开了所述纤维的用途。本发明解决了木质素浸出至沉淀浴中的问题。该问题的解决方案是一种通过向沉淀浴中添加一些盐来使木质素损失最小化的新的方法。

Description

一种制造成形体的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造包含木质素的木质素成形体(例如无端(环形，endless)长丝纱线、无纺布、薄膜(film)和膜(membrane))的制造方法，优选溶剂型(solvent-borne)制造方法。所述方法可以是连续的。本发明解决了木质素浸出至沉淀浴中的问题。该问题的解决方案是一种通过向沉淀浴中添加一些盐来使木质素损失最小化的新的方法。本发明还涉及制造碳纤维的方法及其用途。

背景技术

木质素是一种聚芳族多元醇，并且继纤维素之后构成木材和其他木质纤维素植物中的第二大材料组分。在化学制浆过程中，纤维素纤维从针叶木、阔叶木和一年生植物生物质中分离出来，用于进一步加工成纸、纸板和纸巾产品。硫酸盐法制浆(Kraft pulping)是主要的化学制浆方法。其他方法包括碱法制浆、亚硫酸盐制浆和有机溶剂方法。在碱性制浆(即硫酸盐法制浆和碱法制浆)中，大量的木质素溶解在碱性制浆液中，称为黑液，其为含有所用的蒸煮化学品、溶解的木质木质素、碳水化合物和有机酸的高度碱性的复合混合物。由其出发，木质素可以通过部分蒸发的黑液的燃烧而进一步加工成能量，或者可选地通过添加酸来以固体形式分离。木质素中的碳含量为约60-65％。沉淀的木质素的化学结构由所用生物质的类型和制浆方法决定。

与用于制造纤维、无纺布和薄膜的传统原料相比，木质素更具成本竞争力。然而，实际上，其不是未改性形式的纤维或薄膜形成材料。关于木质素向成形体的转化，文献中所记载的大多数尝试都涉及将木质素熔融纺丝成丝。J.F.Kadla等[1]记载了通过熔融纺丝可商购的硫酸盐木质素以及熔融纺丝木质素与低比例最高达5％的聚环氧乙烷(PEO)的混合物来制备木质素纤维。纯木质素的加工需要热预处理，这增加了原材料成本，并且在混合物中，仅小比例的PEO是可能的，因为在更大量的PEO的情况下，在稳定化过程中会产生丝粘性。由熔融纺丝的含木质素的前体制成的碳纤维的强度为约0.4GPa并且模量为40-50GPa，即远低于市售碳纤维的值，甚至低于玻璃纤维的值。

Kubo等[2]记载了熔融纺丝木质素的方法，其中在预处理步骤中，从木质素中除去非熔融高分子组分。在另一份出版物中，K.Sudo等[3]记载了用有机溶剂预处理木质素，随后熔融纺丝可溶于氯仿的部分。由其制备的碳纤维仅具有低强度水平。

DE 2118488记载了一种将木质素衍生物熔融纺丝成木质素纤维的方法。US 7,678,358要求保护作为木质素熔融纺丝的前体的木质素的乙酰化，但未提供与以这种方式制备的碳纤维的性质有关的任何信息。

已经显示原则上可以制备熔融纺丝的含木质素的丝用于随后转化成碳化纤维。然而，熔融纺丝的木质素纤维的缺点是其低强度低和脆性。据报道，在0.5至1％的断裂伸长率下，强度水平仅为30至35MPa[4]。木质素纤维无法承受在连续制备过程中由纤维运输(通过辊)、拉伸和卷绕/退绕所引起的机械应力。这些低强度水平使得在工业连续制造过程中将木质素前体转化成碳纤维面临挑战，这降低了基于木质素的前体纤维用于制备碳纤维的吸引力。低强度水平可以解释为木质素大分子的化学结构中缺少强的线性聚合物主链。

含木质素的纤维的溶剂型纺丝方法还在原液(dope)中包含纤维形成聚合物，其提供较高的纤维强度。在US 3461082中公开了将木质素干纺成纤维的方法。此外，公开了由溶解在氢氧化钠中的木质素和溶解在二硫化碳中的纤维素来湿纺混合纤维的方法。另外，US3461082记载了一种湿纺包含(comprised of)溶解在二甲基亚砜中的木质素和聚丙烯腈的混合纤维的方法。WO 2012003070记载了一种制造含有PAN和木质素的原液用于通过溶剂纺丝制备碳纤维前体的方法。PCT/EP2012/59114记载了一种通过气隙纺丝分别由PAN和木质素的原液以及纤维素或纤维素衍生物和木质素的原液来制造丝的方法。

溶剂型制造方法是基于将原料溶解在溶剂中形成所谓的原液。无端长丝纱线或无纺布可以通过溶剂纺丝来制备。薄膜和膜可以通过溶液浇铸来制备。用于制造所述含木质素的成形体的溶剂型方法需要沉淀步骤。在挤出之后，即分别将原液转变成成形体如长丝纱线或薄膜之后，使基材进入含有反溶剂的沉淀浴中，其中使成形体通过扩散控制过程固化。如PCT/EP2012/59114中所记载，溶剂从成形体扩散至沉淀浴中而反溶剂从浴扩散至成形体中。当使用木质素作为原料时，已经观察到木质素从基材浸出至沉淀浴中，导致来自原液的最高达50％的木质素损失。为了优化工艺成本，必须尽使木质素的浸出最小化。

在用于制备碳纤维前体的含有聚丙烯腈(PAN)和木质素的原液的溶剂纺丝中，据报道，在原液中木质素高于一定浓度时，木质素在纺丝过程中开始浸出，导致在前体中形成大孔隙，这导致相应碳纤维的机械性能不佳[5]。在这种情况下，木质素的浸出对工艺成本和产品性能都是不利的。

因此，要解决的问题是在旨在将木质素转化成成形体如丝、无纺布或薄膜的溶剂型挤出方法中使木质素向沉淀浴中的浸出最小化。

现已出人意料地发现，在这种情况下某些盐可是有帮助的。该问题的解决方案是根据本发明的第一方面通过向再生介质中添加某些盐来使沉淀浴中的木质素损失最小化的方法。

在文献中没有关于将盐添加至沉淀浴中以在沉淀步骤过程中影响木质素损失的叙述。

本发明提供了一种使木质素浸出至沉淀浴中的问题缓解或最小化的解决方案。该问题的解决方案正如所述的通过向沉淀浴中添加某些盐来使木质素损失最小化的方法。

发明内容

因此本发明通过根据第一方面提供一种用于制造包含木质素的成形体的方法来解决一个或多个上述问题，该方法包括以下步骤：

a)提供纤维素和/或纤维素衍生物，

b)提供木质素和/或木质素衍生物，

c)将所述组分溶解，随后进行混合，从而提供原液(纺丝原液，dope)，

d)将所述原液成形为前体材料，

e)在含有凝结液(coagulation liquid)的浴中进行所述前体材料的凝结，其中所述凝结液包含一种或多种盐，以及

f)干燥所述前体材料，从而提供包含木质素的成形体。

根据本发明的第二方面还提供了盐用于在包含木质素的成形体(优选为长丝纱线的形式)的制造中使木质素损失最小化的用途。

根据本发明的第三方面还提供了可通过根据第一方面的方法获得的包含木质素的成形体。优选地，所述成形体为丝、无纺布薄膜或膜的形式，最优选丝，尤其优选长丝纱线。

根据本发明的第四方面还提供了一种用于制造稳定化碳纤维的方法，其包括以下步骤：

g)提供根据第三方面的包含木质素的成形体，以及

h)进行稳定化，从而提供稳定化碳纤维。

根据本发明的第五方面还提供了可通过根据第四方面的方法获得的稳定化碳纤维。

根据第六方面还提供了根据第五方面的方法，其包括以下附加步骤：

i)进行拉伸预碳化(stretch-pre-carbonization)，从而提供中间体碳纤维，其优选为高度定向的。

根据第七方面还提供了可通过根据第六方面的方法获得的中间体碳纤维。

根据第八方面还提供了一种用于制造碳纤维的方法，其包括以下步骤：

j)提供根据第五方面的稳定化碳纤维或根据第七方面的中间体碳纤维，以及

k)进行碳化步骤，从而提供碳纤维。

根据第九方面还提供了可通过根据第八方面的方法获得的碳纤维。

根据第十方面还提供了根据第九方面的碳纤维在制造用于诸如器具、汽车部件、风力涡轮机转子叶片或飞机部件的应用的碳纤维增强复合材料中的用途。

具体实施方式

旨在贯穿本说明书的是，表述“木质素”包括可用于制造碳纤维或其前体的任何木质素。所述木质素的实例为，但不限于，针叶木木质素、阔叶木木质素、来自一年生植物的木质素或通过不同制浆方法如有机溶剂制浆或硫酸盐法制浆获得的木质素。木质素可以例如通过使用EP 1794363中所公开的方法来分离。木质素可以来源于任何生物质原料。原料可以例如是甘蔗渣，以及桉树和松树。木质素还可以具有高纯度：灰分<1000ppm，碳水化合物<1000ppm，非常低的硫，低挥发物和低颗粒。木质素还可以通过如例如记载于WO2014179777中的Virdia的方法获得。

术语“木质素”还包括生物质中的天然木质素和分离的木质素。木质素还可以是木质素衍生物。

旨在贯穿本说明书的是，表述“纤维素”包括任何类型的纤维素，如纤维素纤维和纤维素材料。纤维素还可以是微纤化纤维素(MFC)。纤维素可以是漂白的或未漂白的。纤维素还可以是结晶纤维素、MCC(微晶纤维素)；由于其在药物组合物或其他医疗用途中的潜在用途，其可具有高纯度。纤维素可以是细菌纳米纤维素(BNC)或纳米晶体纤维素(NCC)；其可以用于电气应用并具有磁性。纤维素可以是人造合成聚合物纤维和由溶解纸浆制成的纤维。纤维素可以来源于纸浆，其可以是化学纸浆、机械纸浆、热机械纸浆或化学(热)机械纸浆(CMP或CTMP)。纸浆可以由来自阔叶木、针叶木或这两种类型的纸浆组成。纸浆可以例如含有松树和云杉的混合物或桦树和云杉的混合物。可用于本发明的化学纸浆包括所有类型的化学木基纸浆，例如漂白的、半漂白的和未漂白的亚硫酸盐，硫酸盐法纸浆和碱法纸浆，以及其混合物。纸浆可以是溶解纸浆。纸浆还可以包含纺织纤维。纸浆还可以基于一年生植物(例如甘蔗渣、竹子、柳枝稷)。纸浆还可以是包含纳米纤维素纤维的纳米浆。在本发明的上下文中，所述纸浆类型的组合也是可能的。纸浆还可以含有合成纤维或生物纤维如PLA(聚乳酸)。所述纤维素可以转化为纤维素衍生物。所述纤维素可以转化成纤维素衍生物。旨在贯穿本说明书的是，表述“纤维素衍生物”包括任何类型的纤维形成纤维素衍生物，特别是1)纤维素氨基甲酸酯，2)具有低取代度的纤维素醚，特别是甲基纤维素(CMC)或乙基纤维素(取代度<0.2)以及分子取代度低于0.3的羟乙基纤维素和羟丙基纤维素，3)纤维素脲基甲酸酯和半纤维素和/或其混合物。

根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，步骤d)中的所述成形包括溶剂挤出步骤。

根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，所述成形体为丝、无纺布薄膜或膜，优选丝，最优选长丝纱线。

根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，步骤e)中的所述一种或多种盐是选自元素周期表的第一、第二或第三主族的阳离子，优选二价阳离子如Ca²⁺和Mg²⁺。

根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，所述阳离子的浓度为0.01mmol/l至最高达1000mmol/l，优选0.05mmol/l至1mmol/l。

根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，步骤e)中的凝结浴还含有额外的添加剂，如一种或多种酸或一种或多种碱性介质。

根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，在步骤e)中的凝结浴处理之后，将盐从成形体中洗出。

根据本发明的第一方面的另一个优选实施方案，步骤d)中的溶剂挤出通过溶液纺丝或湿纺丝，优选通过气隙纺丝或干喷射湿纺来进行。所述技术是本领域技术人员已知的技术。

根据本发明的第四方面的另一个优选实施方案，稳定化在约100至约450℃，优选约200至约300℃，最优选约220至约280℃的温度下进行，其中稳定化在10至180分钟，优选20至80分钟的停留时间下完成。

根据本发明的第六方面的另一个优选实施方案，拉伸预碳化通过在低于1300℃，优选低于1100℃，最优选低于1000℃的温度下将稳定化纤维拉伸至最高达10倍来实现。

根据本发明的第八方面的另一个优选实施方案，碳化在900至2000℃，优选1200至1800℃的温度下进行，最优选在惰性气体如氮气中进行。

如先前所述，在PCT/2012EP/59114中记载了一种制备含木质素的前体纤维以及基于原材料纤维素和木质素的碳纤维的方法。两种组分一起溶解在合适的溶解介质中形成原液。然后将原液转移通过纺丝喷嘴，从而形成丝。在气隙纺丝中，喷嘴置于沉淀浴上方几厘米处。然后将长丝纱线进料至含有去离子水作为非溶剂的沉淀浴中得到含木质素的前体纤维。

在接下来的步骤中，对无端长丝进行剧烈洗涤以除去溶剂残余物并干燥以进行未干燥的(never-dried)纤维的结构坍塌。观察到沉淀浴中的溶液的颜色迅速从透明变为黑色，这可能是木质素从未干燥的丝扩散至浴中所致。在下一步骤中，浸出木质素的量通过使用原子吸收光谱法通过元素分析定量硫的量来确定。由于只有木质素含有硫，与溶剂和纤维素相反，硫的量与木质素的量直接相关。以此方式，可分别定量纺丝原液和前体中的木质素的量，并且可计算由扩散至沉淀浴中所导致的木质素损失。发现纺丝原液中近一半的木质素扩散至纺丝浴中。

本发明描述了一种通过向沉淀浴中添加某些盐来在将含木质素的原液溶剂挤出成成形体(如丝、无纺布薄膜和膜)的过程中使沉淀步骤中的木质素损失最小化的方法。出人意料地，木质素浸出明显减少。

本发明的每个方面的优选特征与其他方面中的每个已作了必要的修改。本文提及的现有技术文件以法律所允许的最大程度被纳入。本发明在以下实施例中进行进一步描述，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。如借助于实施方案的实例所更详细提及来描述本发明的实施例，其唯一目的在于说明本发明，而绝非旨在限制其范围。

实施例

实施例1根据专利公开WO2012156441A1中所记载的方法来制备由70根丝组成并且包含(comprised of)纤维素和木质素的无端连续纱线。具体而言，将9.5重量％的纤维素和9.5重量％的木质素与N-甲基吗啉-N-氧化物水合物混合并在90℃在50毫巴下加热，直到获得至少87％的NMMO含量并且形成原液。在气隙纺丝装置中，通过单螺杆挤出机将原液转移到纺丝泵中。调节来自喷嘴的产量和拉伸，以使最终单丝的总细度为7-8dtex。使用具有70个直径为0.125mm的孔的喷嘴对原液进行纺丝。在喷嘴和凝结浴之间实现了40mm的气隙。向排出的原液提供在气隙中的恒定气流。复丝在含有去离子水的凝结浴中凝结并通过装有热水的洗涤浴，随后使用三个Nelson型辊用蒸馏水洗涤。然后将前体在120℃下在2阶段干燥辊中干燥，获得含木质素-纤维素的前体。通过元素分析(通过硫含量)，在前体长丝纱线中测定木质素含量为28％。

实施例2根据实施例1中所述的方法来制备由70根长丝组成并且包含纤维素和木质素的无端连续纱线，不同之处在于使用去离子水和0.1mmol/l的Ca²⁺(CaCl₂)的混合物作为沉淀介质。通过元素分析(通过硫含量)，在前体长丝纱线中测定木质素含量为43％。该实施例清楚地表明，通过向浴中添加盐可以使木质素向沉淀浴中的扩散最小化。

以上已经描述了本发明的多个实施方案，但是本领域技术人员了解进一步的细微改变，这将落入本发明的范围。本发明的宽度和范围不应受上述任何示例性实施方案的限制，而应仅根据以下的权利要求及其等同表述来限定。例如，上述任何方法都可以与其他已知方法组合。本发明范围内的其他方面、优点和修改对于本发明所属领域的技术人员将是显而易见的。

参考文献

[1]Kadla,J.F.,et al.Carbon 40(15),2002,p.2913-2920

[2]Kubo Y.,et al.,Carbon 36(7-8),1998,p.1119-1124

[3]Sudo K.,Shimizu K.,J.Appl.Polymer Sci.44(1),1992,p.127-134

[4]Uraki,Y.et al.,Holzforschung 49(4),1995,p.343-350

[5]G.Husman,"Development and Commercialization of a Novel Low-CostCarbon Fiber,"Zoltek,http://energy.gov/sites/prod/files/2014/07/f17/lm048_husman_2014_o.pdf,2014

Claims (37)

1.一种用于制造包含木质素的成形体的方法，其包括以下步骤：

a)提供纤维素和/或纤维素衍生物，

b)提供木质素和/或木质素衍生物，

c)将步骤a)和b)中的组分溶解，随后进行混合，从而提供原液，

d)将所述原液成形为前体材料，

e)在含有凝结液的浴中进行所述前体材料的凝结，其中所述凝结液包含一种或多种盐，以及

f)干燥经过凝结的所述前体材料，从而提供包含木质素的成形体，

其中在步骤e)中的所述一种或多种盐中，一种盐为氯化钙或多种盐包含氯化钙。

2.根据权利要求1所述的用于制造包含木质素的成形体的方法，其中步骤d)中的所述成形包括原液挤出步骤。

3.根据权利要求1所述的用于制造包含木质素的成形体的方法，其中所述成形体为丝或膜。

4.根据权利要求3所述的用于制造包含木质素的成形体的方法，其中所述成形体为无纺布膜。

5.根据权利要求3所述的用于制造包含木质素的成形体的方法，其中所述成形体为长丝纱线。

6.根据权利要求1所述的用于制造包含木质素的成形体的方法，其中钙离子的浓度为0.01mmol/L至最高达1000mmol/L。

7.根据权利要求6所述的用于制造包含木质素的成形体的方法，其中钙离子的浓度为0.05mmol/L至1mmol/L。

8.根据权利要求1所述的用于制造包含木质素的成形体的方法，其中步骤e)中的凝结浴还含有额外的添加剂。

9.根据权利要求8所述的用于制造包含木质素的成形体的方法，其中所述额外的添加剂为一种或多种酸或一种或多种碱性介质。

10.根据权利要求1所述的用于制造包含木质素的成形体的方法，其中在步骤e)中的凝结浴处理之后，将盐从成形体中洗出。

11.根据权利要求2所述的方法，其中步骤d)中的原液挤出通过溶液纺丝来进行。

12.根据权利要求2所述的方法，其中步骤d)中的原液挤出通过湿纺丝来进行。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中步骤d)中的原液挤出通过气隙纺丝来进行。

14.盐用于在包含木质素的成形体的制造中使木质素损失最小化的用途，其包括如下步骤：

a)提供纤维素和/或纤维素衍生物，

b)提供木质素和/或木质素衍生物，

c)将步骤a)和b)中的组分溶解，随后进行混合，从而提供原液，

d)将所述原液成形为前体材料，

e)在含有凝结液的浴中进行所述前体材料的凝结，其中所述凝结液包含一种或多种盐，以及

f)干燥经过凝结的所述前体材料，从而提供包含木质素的成形体，

其中在步骤e)中的所述一种或多种盐中，一种盐为氯化钙或多种盐包含氯化钙。

15.根据权利要求14所述的用途，其中所述成形体为长丝纱线的形式的成形体。

16.通过根据权利要求1-13中任一项所述的方法获得的包含木质素的成形体。

17.根据权利要求16所述的包含木质素的成形体，其中所述成形体为丝或膜的形式。

18.根据权利要求17所述的包含木质素的成形体，其中所述成形体为无纺布膜的形式。

19.根据权利要求17所述的包含木质素的成形体，其中所述成形体为长丝纱线的形式。

20.一种用于制造稳定化碳纤维的方法，其包括以下步骤：

g)提供根据权利要求16-19中任一项所述的包含木质素的成形体，以及

h)进行稳定化，从而提供稳定化碳纤维。

21.根据权利要求20所述的方法，其中稳定化在100至450℃的温度下进行，其中稳定化在10至180分钟的停留时间下完成。

22.根据权利要求21所述的方法，其中稳定化在200至300℃的温度下进行。

23.根据权利要求21所述的方法，其中稳定化在220至280℃的温度下进行。

24.根据权利要求21-23中任一项所述的方法，其中稳定化在20至80分钟的停留时间下完成。

25.根据权利要求20或21所述的方法，其包括以下附加步骤：

i)进行拉伸预碳化，从而提供高度定向的中间体碳纤维。

26.根据权利要求25所述的方法，其中拉伸预碳化通过在低于1300℃的温度下将稳定化纤维拉伸至最高达10倍来实现。

27.根据权利要求26所述的方法，其中拉伸预碳化通过在低于1100℃的温度下将稳定化纤维拉伸至最高达10倍来实现。

28.根据权利要求26所述的方法，其中拉伸预碳化通过在低于1000℃的温度下将稳定化纤维拉伸至最高达10倍来实现。

29.通过根据权利要求20-24中任一项所述的方法获得的稳定化碳纤维。

30.通过根据权利要求25-28中任一项所述的方法获得的中间体碳纤维。

31.一种用于制造碳纤维的方法，其包括以下步骤：

j)提供根据权利要求29所述的稳定化碳纤维或根据权利要求30所述的中间体碳纤维，以及

k)进行碳化步骤，从而提供碳纤维。

32.根据权利要求31所述的方法，其中碳化在900至2000℃的温度下进行。

33.根据权利要求32所述的方法，其中碳化在1200至1800℃的温度下进行。

34.根据权利要求32所述的方法，其中碳化在惰性气体中进行。

35.根据权利要求33所述的方法，其中碳化在氮气中进行。

36.可通过根据权利要求31-35中任一项所述的方法获得的碳纤维。

37.根据权利要求36所述的碳纤维在制造用于器具、汽车部件、风力涡轮机转子叶片或飞机部件的应用的碳纤维增强复合材料中的用途。