TWI589741B - 穩定木質素纖維以進一步轉換成碳纖維之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於製造含有軟木鹼性木質素之經穩定之木質素纖維。
碳纖維為高強度、輕重量材料,其通常藉由熱處理及熱解聚丙烯腈(PAN,一種由石油原料製成之合成材料)來製造,但在較小程度上亦使用其他前驅物,諸如基於石油或煤之瀝青及嫘縈(rayon)纖維。當前前驅物存在一定的缺點,諸如聚丙烯腈價格高且碳化慢,瀝青品質不均勻。另外,所用的兩種主要商業前驅物係來自不可再生源。
結構性碳纖維在本文中定義為在構造材料中用作例如給予強度之加強要素的固態且均勻的碳纖維(參見Carbon Fiber Application,著作Carbon Fiber之第3版,Donnet,Wang,Rebouillat及Peng編,Marcel Dekker 1998,第463頁)。
木質素存在於所有維管植物中,此使其豐度在自然界聚合物中僅次於纖維素。在紙漿及造紙工業中,產生大量木質素作為副產物,在紙漿廠中,其主要用作內部產生能量之來源。牛皮紙漿法(kraft process)為世界上用於自木材釋放纖維素纖維以進一步加工成紙張、木板及棉紙產品之最顯著方法。在該方法中,木質素溶解於稱為黑液之鹼性製漿液中,從該鹼性製漿液中,可將木質素藉由燃燒部分蒸發之黑液進一步加工成能
量或藉由添加酸而以固體形式分離出。
鹼性木質素係由獲自牛皮紙或鈉鹼製漿之黑液獲得。在商業上,此等製漿方法應用於軟木、硬木以及一年生植物生質。在製漿時,一些木材聚合物(特別是木質素及半纖維素)在較大程度上經化學修飾且溶解於黑液中。在用於鹼性製漿方法之木材種中,主要裸子植物種(軟木)包括雲杉、松樹、落葉松、鐵杉及花旗松(Douglas fir)。主要被子植物種(硬木)包括樺樹、白楊、楊樹、桉樹種(eucalypt species)、相思樹(acacia)及楓樹。
在公開文獻中,已表明木質素由於其潛在的較大可用性、其預期較低的成本及其高碳含量(>60%)而可為碳纖維之替代性前驅物。另外,木質素為可再生材料。已辨別兩種類型之碳纖維:用於構造目的之固態且均勻的碳纖維(在本文中稱為結構性碳纖維)以及用於吸附氣體及液體之具有較大內部孔結構之活性多孔碳纖維。
在使用來源於木材之木質素使木質素纖維碳化的早期嘗試中,製造若干類型之適於吸附產物之活性碳纖維,如美國專利3,461,082中所描述。使用來自硬木及軟木之硫化木質素(thiolignin)(牛皮紙木質素)或鹼性木質素(來自鈉鹼製漿)或木質素磺酸鈣,且在實施例中,描述使用濕式紡絲、乾式紡絲及熔融紡絲所製造之纖維。雖然乾式紡絲似乎為纖維製造之較佳模式,但在實施例5中,在氬氣氛圍中,在170℃下,使用軟木與硬木硫化木質素之混合物(以重量計,1:1),藉由熔融紡絲製造木質素纖維。在150℃下於空氣中預處理10小時後,將纖維進一步加熱至900℃且藉由引入空氣在該溫度下活化1小時。在其他實施例中,試驗過其他活化劑,諸如氯化鋅、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
另一方面,來自經深度純化之硬木牛皮紙木質素之纖維已藉由在木質素與軟化劑(諸如聚乙烯對苯二甲酯(PET)或聚氧化乙烯
(PEO))混合之後或按木質素原樣擠出木質素而製成。所得木質素纖維已藉由在空氣中使用0.01-2℃/min之加熱速率穩定且碳化而進一步轉換成碳纖維。
在用於製造碳纖維之迄今所有方法中,無論是基於PAN、瀝青、嫘縈、木質素還是其他含碳來源之前驅物纖維均需要能夠修飾初始纖維以防止在碳化步驟期間熔化且保留纖維形式之穩定步驟。該穩定步驟已顯示需要在約200-300℃之溫度下採用諸如氧氣(空氣)、臭氧、氧化氮或硫之試劑持續長反應時間的氧化條件。已描述在該方法之開始或隨後於惰性氛圍中部分穩定將有效增加丙烯酸系,亦即PAN纖維之產生(美國專利6,103,211)。PAN之氧基在碳化期間輔助主鏈熔化且在芳構化期間有助於消除水(Bortner,博士論文,維吉尼亞理工學院暨州立大學(Virginia Polytechnic Institute and State University),2003)。因而不能完全忽略氧化氛圍。丙烯酸系纖維由至少85%之丙烯腈單體構成,其分子質量通常高於100,000。與非環狀PAN聚合物形成對比,木質素巨分子之主要成分為芳族的且此外官能基組成在兩個分子之間不同。因此,在穩定期間其反應及反應性不同。
因為反應性物質為氣態,而纖維為固態,所以穩定效果視擴散而定。結果為在整個纖維上反應不均勻,其中外表面相比於纖維內部更易氧化。在氧化期間形成之皮芯結構進一步減緩擴散且藉此增加達成纖維穩定所需之時間。
因此,在製造木質素纖維之後需要較快的穩定步驟以進一步轉換成碳纖維。
根據本發明之第一態樣,提供一種製造經穩定之木質素纖維之方法,其包含以下步驟:a)提供經分餾及/或未經分餾之軟木鹼性木質素;
b)視情況純化該軟木鹼性木質素;c)視情況添加經分餾及/或未經分餾之硬木鹼性木質素至該軟木鹼性木質素中;d)藉由紡絲該材料獲得木質素纖維;e)在惰性條件下穩定該木質素纖維。
在一個具體實例中,使經穩定之木質素纖維經受碳化,藉此獲得結構性(均勻)碳纖維。此碳化可在惰性條件下進行。
在軟木與硬木木質素之間存在結構差異。當暴露於熱處理中時,軟木鹼性木質素相比於鹼性硬木木質素而言反應性大得多。根據本發明,此差異係用於在不存在氧化條件之情況下穩定至少部分由軟木鹼性木質素製成之鹼性木質素纖維,藉此可採用較短之反應時間;不存在氧化條件不能用於獲得基於純硬木之纖維的類似穩定。
因此,待紡絲之材料至少部分由經分餾之軟木鹼性木質素及/或未經分餾之軟木鹼性木質素構成。此部分可相當於材料之10-100重量%,例如10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100重量%,或其間之任何區間。在一個具體實例中,未經分餾之軟木鹼性木質素本身不構成材料之大於98.5重量%。其餘由未經分餾之硬木鹼性木質素、經分餾之硬木鹼性木質素或其混合物構成。
鹼性木質素可藉助於沈澱自黑液分餾且包括以下步驟:添加酸至黑液中直至出現木質素沈澱,過濾且將木質素濾餅再分散於水性無機酸中,過濾,用水洗滌且乾燥。在木質素分離之一個較佳模式中,應用EP 1,794,363中所描述之程序。
有利的是,可根據如下文所描述之超濾原理進行分餾。較佳在惰性條件下,亦即高鹼度高溫下,藉助於過濾器過濾黑液進行分餾(包
括純化),該過濾器允許富含木質素之滲透物穿過,而高分子質量木質素、高分子質量碳水化合物及木質素-碳水化合物複合物、非木質素殘餘物及固體粒子餘留在阻留物(retentate)中。可使用截止值在1 kDa至50 kDa區間內之薄膜進行超濾。舉例而言,已使用截止值為15 kDa之陶瓷薄膜根據製造商(Orelis,France)進行超濾。進一步滲透物處理可包括添加酸,過濾經沈澱之鹼性木質素,將該木質素再分散液於酸性水溶液中,用水洗滌及乾燥(一個較佳模式描述於EP 1,794,363中)。藉此獲得經分餾之軟木鹼性木質素及/或經分餾之硬木鹼性木質素。
在一個具體實例中,藉由在120℃下使用截止值為15 kDa之陶瓷薄膜(參見以上)超濾黑液進行分餾。可使用較低溫度,但將增加黑液之黏度,藉此增加過濾阻力。截止值愈高,過濾阻力愈低。因此,較高的截止值可提高生產能力。使用低於15 kDa之截止值可獲得就木質素片段之尺寸而言更均勻的餾份,但此將產生較高的過濾阻力。
當分餾軟木或硬木鹼性木質素時,移除高分子質量木質素、多醣及其他雜質(諸如固體粒子),藉此所得木質素具有高純度(例如0.1%碳水化合物;0.4%灰分),且因此可在無其他添加劑的情況下使用以進一步加工成碳纖維。
在一個具體實例中,藉由使用氣態二氧化碳使經分餾之黑液或未經分餾之黑液酸化至pH值為約9來沈澱鹼性木質素。或者,可使用任何其他酸酸化至更低pH值以增加產率。
可藉由洗滌、減少灰分之離子交換或移除餾份之萃取來視情況純化經分餾之鹼性木質素。洗滌可包括將經沈澱之鹼性木質素懸浮於水中,接著用例如硫酸酸化至例如pH 2。或者,可在更低或更高pH值下,但低於沈澱pH值,藉由將經沈澱之鹼性木質素懸浮於經酸化之水中及/或於其他酸(諸如鹽酸、甲酸、硝酸、乙酸)中進行洗滌。
材料之紡絲可為乾式紡絲、濕式紡絲、靜電紡絲及擠出,諸如熔融擠出。
可使用純的經分餾之鹼性軟木木質素或以下之混合物進行紡絲以獲得木質素纖維:未經分餾之軟木鹼性木質素及/或未經分餾之硬木鹼性木質素及經分餾之鹼性木質素。該混合物可由1.5、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100重量%或由其創建之任何區間的經分餾之鹼性木質素構成,其餘由未經分餾之軟木或硬木鹼性木質素構成。用於擠出之較佳條件視木質素材料之組成及進而其熱特性而定。紡絲可為熔融擠出。
在超出所獲得之木質素材料之玻璃轉移溫度20-75℃之溫度下,熔融擠出純的經分餾之鹼性木質素,或經分餾及未經分餾之鹼性木質素之混合物。作為替代方案,可在110-250℃之溫度範圍內進行熔融擠出。
該熔融擠出可得到連續木質素纖維。
在相對於未經分餾之軟木鹼性木質素而添加有少量經分餾之硬木鹼性木質素(1.5 wt%)之具體實例中,紡絲在175-215℃下進行。
在其他具體實例中,在155-220℃範圍內之紡絲溫度下,使用未經分餾之軟木鹼性木質素與經分餾之硬木鹼性木質素的混合物以形成木質素纖維。
在一個具體實例中,在155-220℃區間內之溫度下,對經分餾之軟木鹼性木質素進行紡絲。在另一具體實例中,紡絲在200℃之溫度下進行。
在諸如氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣及/或氙氣之惰性氛圍中穩定所獲得之木質素纖維。穩定旨在誘導木質素之熱固性特性,由此防止經擠出之木質素纖維束熔化且使得其能夠保留其纖維形式。
所施加之穩定條件,如溫度增量、最終溫度及等溫保持時間視纖維之木質素材料的組成而定。
穩定可在170℃至300℃區間內之溫度下瞬時進行。或者,可採用200-280℃、例如200-250℃區間內之溫度。在本發明之一個具體實例中,藉由在惰性氛圍(例如氮氣)中,在250℃下,將該木質素纖維加熱30分鐘,使經分餾之軟木鹼性木質素纖維穩定。在另一具體實例中,在氮氣中,在200-250℃範圍內之溫度下,處理5-60分鐘,使經分餾之軟木鹼性木質素纖維瞬時穩定。在本發明之其他具體實例中,在氮氣中,在如上溫度及處理時間下,使未經分餾之軟木鹼性木質素纖維與經分餾之硬木鹼性木質素纖維的混合物穩定。
可以1℃/min至200℃/min之加熱速率自例如環境溫度升至250℃進行穩定。在一個具體實例中,加熱速率為1-70℃/min,自環境溫度升至220℃。在另一具體實例中,加熱速率為4-70℃/min,自環境溫度升至220℃。在又一具體實例中,加熱速率為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100℃/min或其間之任何區間,至220℃或250℃之溫度。穩定加熱之起點可為環境溫度或擠出溫度或其間之任何溫度。
木質素纖維可在最高溫度下等溫處理1分鐘至60分鐘。或者,在最終溫度下之處理時間可為10分鐘至30分鐘。
如藉由電子顯微法(EM)分析所揭示,發現所形成之木質素纖維為固態且均勻的,無裂痕及孔。纖維直徑在20-115μm範圍內。
在一個具體實例中,在一步式操作中穩定且碳化木質素纖維。因此,亦可在惰性氛圍中,例如在氮氣存在下進行後續碳化。可藉由升高溫度以獲得>90%之最終碳含量而達成碳化。藉由電子顯微法(EM)分析顯示所製造的碳纖維為固態且均勻的,亦即按照定義為結構性的。
現在將參考隨附實施例進一步描述本發明。熟習此項技術者認識到,可在不背離本發明之精神及範疇的情況下對具體實例及實施例進行多種改變。
在下文中,所用鹼性木質素之製備描述於實施例1至3中。用於獲得連續木質素纖維之熔融擠出條件描述於實施例4至6中。木質素纖維之穩定條件描述於實施例7-16中。最後兩個實施例描述為獲得結構性碳纖維之可適用的碳化條件。
1.製備經分餾及純化之軟木牛皮紙木質素
在120℃之溫度下,使用陶瓷薄膜(15kDa),對由牛皮紙製漿松樹與雲杉木之混合物獲得之黑液進行超濾。在70℃下,藉由氣態二氧化碳酸化經收集之滲透物至pH值為約9。過濾後,將木質素濾餅懸浮於水中且用硫酸酸化至pH值為約2。過濾木質素,接著用水洗滌且乾燥,得到具有以下特性之經純化之軟木牛皮紙木質素:灰分0.9%,碳水化合物0.4%,玻璃轉移溫度(Tg)140℃,分解溫度(Td)280℃。
2.製備軟木牛皮紙木質素
自黑液中分離軟木牛皮紙木質素,該黑液係經由用牛皮紙製漿液將松樹與雲杉木之混合物製漿所獲得。根據EP 1794363中所描述之步驟進行木質素分離程序。獲得以下特性:灰分0.9%,碳水化合物2%,玻璃轉移溫度(Tg)140℃,分解溫度(Td)273℃。
3.製備經分餾及經純化之硬木牛皮紙木質素
在120℃之溫度下,使用陶瓷薄膜(15kDa),對由牛皮紙製漿樺樹與白楊木之混合物獲得的黑液進行超濾。在60℃下,藉由氣態二氧化碳酸化經收集之滲透物至pH值為約9。過濾後,將木質素濾餅懸浮於水中且用硫酸酸化至pH值為約2。過濾木質素,接著用水洗滌且乾燥,獲
得具有以下特性之經純化之硬木牛皮紙木質素:灰分0.9%,碳水化合物0.4%,玻璃轉移溫度(Tg)114℃,分解溫度(Td)274℃。
4.在200℃下,自經純化之軟木木質素製備木質素纖維
如實施例1中所描述製備乾燥的經純化之軟木牛皮紙木質素(7公克)且將其引入保持在200℃下之實驗室擠出機中。在該溫度下,在擠出機中,藉由以約25 rpm之速度使兩根螺桿旋轉至少10分鐘,隨後將木質素纖維擠出穿過直徑為0.5 mm之模,使木質素均質化。使用30 m/min之捲繞速度,在捲線軸上收集所得連續木質素纖維。
5.在200℃下,製備含有5%經純化之硬木木質素之軟木木質素纖維
以95:5(以重量計)之比例混合實施例2與實施例3之總共7公克乾燥的牛皮紙木質素,且將其引入保持在200℃下之實驗室擠出機中。如實施例4中所描述製造木質素纖維。
6.在200℃下製備含有10%經純化之硬木木質素之軟木木質素纖維
以9:1(以重量計)之比例混合實施例2及實施例3之總共7公克乾燥的牛皮紙木質素,且將其引入保持在200℃下之實驗室擠出機中。如實施例4中所描述製造木質素纖維。
7.使用4℃/min,自環境溫度升至250℃,等溫處理30分鐘,使經純化之軟木牛皮紙木質素纖維穩定。
將實施例4之軟木牛皮紙木質素纖維置放在填充有氮氣(>99.999%)之密封玻璃管中,且在溫度控制烘箱中,使用4℃/min之加熱速率自環境溫度升至250℃,250℃下等溫處理30分鐘,使其熱穩定。
8.使用10℃/min自環境溫度升至250℃,等溫處理60分鐘,使單一純化之軟木牛皮紙木質素纖維穩定。
根據實施例7,使用10℃/min之加熱速率自環境溫度升至250℃,250℃下等溫處理60分鐘,使實施例4之軟木牛皮紙木質素纖維穩定。
9.使用70℃/min自環境溫度升至250℃,等溫處理10分鐘,使單一純化之軟木牛皮紙木質素纖維穩定。
根據實施例7,使用70℃/min之加熱速率自環境溫度升至250℃,250℃下等溫處理10分鐘,使實施例4之軟木牛皮紙木質素纖維穩定。
10.使用70℃/min自環境溫度升至200℃,等溫處理30分鐘,使單一純化之軟木牛皮紙木質素纖維穩定。
根據實施例7,使用70℃/min之加熱速率自環境溫度升至200℃,200℃下等溫處理30分鐘,使實施例4之軟木牛皮紙木質素纖維穩定。
11.使用70℃/min自環境溫度升至220℃,等溫處理20分鐘,使單一純化之軟木牛皮紙木質素纖維穩定。
根據實施例7,使用70℃/min之加熱速率自環境溫度升至220℃,220℃下等溫處理20分鐘,使實施例4之軟木牛皮紙木質素纖維穩定。
12.使用10℃/min自環境溫度升至250℃,250℃下等溫處理60分鐘,使含有5%經純化之硬木木質素之單一軟木木質素纖維穩定。
根據實施例7,使用10℃/min之加熱速率自環境溫度升至250℃,250℃下等溫處理60分鐘,使實施例5之牛皮紙木質素纖維穩定。
13.使用1℃/min自環境溫度升至250℃,等溫處理30分鐘,使含有10%經純化之硬木木質素之軟木木質素纖維穩定。
根據實施例7,使用1℃/min之加熱速率自環境溫度升至
250℃,250℃下等溫處理30分鐘,使實施例6之牛皮紙木質素纖維穩定。
14.使用70℃/min自環境溫度升至250℃,250℃下等溫處理10分鐘,使含有10%經純化之硬木木質素之單一軟木木質素纖維穩定。
根據實施例7,使用70℃/min之加熱速率自環境溫度升至250℃,250℃下等溫處理10分鐘,使實施例6之牛皮紙木質素纖維穩定。
15.使用70℃/min自環境溫度升至200℃,200℃下等溫處理30分鐘,使含有10%經純化之硬木木質素之單一軟木木質素纖維穩定。
根據實施例7,使用70℃/min之加熱速率自環境溫度升至200℃,200℃下等溫處理30分鐘,使實施例6之牛皮紙木質素纖維穩定。
16.使用70℃/min自環境溫度升至220℃,220℃下等溫處理20分鐘,使含有10%經純化之硬木木質素之單一軟木木質素纖維穩定。
根據實施例7,使用70℃/min之加熱速率自環境溫度升至220℃,220℃下等溫處理20分鐘,使實施例6之牛皮紙木質素纖維穩定。
17.在穩定步驟之後藉由碳化製備碳纖維。
在氮氣氛圍中,使用管形爐,以20℃/min之加熱速率自環境溫度升至250℃,接著以1℃/min之加熱速率至600℃且隨後以3℃/min至1000℃,使經穩定之實施例7-16之木質素纖維碳化。如藉由EM分析所揭示,獲得固態且均勻之碳纖維。此外,該等纖維不熔化且保留其形狀。
18.當木質素纖維之穩定及碳化以一步式操作進行時製備碳纖維。
將實施例4之軟木牛皮紙木質素纖維置放在陶瓷試樣夾中且置放在填充有氮氣(>99.999%)之管形爐中。使用10℃/min之加熱速率至250℃且等溫10分鐘,接著以3℃/min之加熱速率至1000℃,以一步式操作使木質素纖維熱穩定且碳化。如藉由EM分析所揭示,獲得固態且均勻之碳纖維。此外,該等纖維不熔化且保留其形狀。
Claims (12)
- 一種製造經穩定之木質素纖維的方法,其包含以下步驟:a)提供經分餾及/或未經分餾之軟木鹼性木質素;b)視情況純化該軟木鹼性木質素;c)視情況添加經分餾及/或未經分餾之硬木鹼性木質素至該軟木鹼性木質素中;d)藉由紡絲該材料獲得木質素纖維;e)在惰性條件下穩定該木質素纖維。
- 一種製造結構性碳纖維之方法,其包含以下步驟:a)提供經分餾及/或未經分餾之軟木鹼性木質素;b)視情況純化該軟木鹼性木質素;c)視情況添加經分餾及/或未經分餾之硬木鹼性木質素至該軟木鹼性木質素中;d)藉由紡絲該材料獲得木質素纖維;e)在惰性條件下穩定該木質素纖維,從而獲得經穩定之木質素纖維;f)碳化該經穩定之木質素纖維。
- 根據申請專利範圍第2項之方法,其中該碳化在惰性條件下進行。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中在a)中,分餾係藉由超濾進行。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中在d)中,該紡絲為熔融擠出且在超出該材料之玻璃轉移溫度20-75℃之溫度下進行。
- 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法,其中該等惰性條件係藉由使用氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中之任一者而提供。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中在e)中,該穩定係在170℃至300℃區間內之溫度下瞬時進行。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中在e)中,該穩定係以1℃/min至 200℃/min之加熱速率自環境溫度升至250℃而進行。
- 根據申請專利範圍第8項之方法,其中該穩定係以4℃/min至70℃/min之加熱速率自環境溫度升至220℃而進行。
- 根據申請專利範圍第8項或第9項之方法,其中該木質素纖維在最高溫度下等溫處理1分鐘至60分鐘。
- 根據申請專利範圍第2項之方法,其中該木質素纖維在惰性條件下之該穩定及該碳化以一步式操作進行。
- 一種纖維材料,其可藉由根據申請專利範圍第1項至第11項中任一項之方法獲得。
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