JP6960859B2 - 繊維及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルロース及びリグニンを含有する前駆体に基づく無端フィラメント糸（以下、熱的に安定化された非粘着性且つ延伸性の繊維と称する。）の製造方法に関する。これらの繊維は、中間的な炭素繊維（“ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ”、以下、中間炭素繊維とも称する）を製造するのに適している。これらの中間炭素繊維は、２００℃から１３００℃の温度範囲における前記前駆体の塑性変形（と考えられる）によって得られる追加的な工程を使用することによって、配向構造にすることができる。得られた配向構造は、最終的な炭素繊維を製造するために９００℃から３０００℃の炭化温度を使用することにより、後続の炭化工程の間、維持されてもよい。高度に配向された中間炭素繊維に基づく最終的な炭素繊維は、この配向を欠く中間炭素繊維から製造された最終的な炭素繊維と比較して、著しく高い強度（１０００ＭＰａより大きい）及びモジュラス（１００ＧＰａより大きい）によって特徴付けられる。本発明はまた、高度に配向された中間炭素繊維及び高度に配向された炭素繊維を提供する。

炭素繊維の製造は、いわゆる前駆体繊維の製造から始まる。炭素繊維前駆体の理想的な要件は、炭素繊維に容易に転化し、高い炭素収率が得られ、経済的に処理することができることである。前駆体物質の他の重要な要件は、紡糸性（即ち、フィラメントを形成する能力）、延伸性（即ち、繊維方向に沿ってその分子構造を延伸し且つ整列させる能力）、及び安定化プロセスにおいて熱硬化性となる能力（即ち、個々のフィラメントが一緒に付着しないように不溶融性となること）である。フィラメントが粘着すると、炭素繊維への熱転化の間に、表面に欠陥を生じ、且つ拡散が不均一になって、機械的性能が低下するので、避けなければならない。更に、その材料は、炭素繊維中に線状に配向した黒鉛構造を形成する熱転化の間、その延伸構造を維持できなければならない。わずかの材料のみが、この要件の組合せを示す。

全ての炭素繊維の約９５％が、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から製造される。ＰＡＮは、最終的な炭素繊維（ＣＦ）の炭素構造に向かう第一段階として、安定化の間にラダー（はしご型）ポリマーの形成を可能にする環化を生じさせるのに理想的に配置される連続的な炭素骨格とニトリル基とを有する。安定化の間に配向構造を維持するＰＡＮの能力は、ＰＡＮ系炭素繊維の優れた強度及び剛性にとって重要である。炭素繊維は、機械的特性に関して、金属又はガラス繊維等のほとんどの他の材料よりも優れているが、その価格の高さは、（自動車や風力エネルギー等の）大量市場への浸透を妨げる主要な障害とみなされる。価格が高いのは、炭素繊維の製造コストが高いためであり、ＰＡＮ系炭素繊維の場合、ＰＡＮ前駆体のコストは、全コストの５０％より多くを占める［１］。これにより、代替的な低コストの前駆体の概念に向けた開発が促される。

溶融紡糸リグニン及びリグニン誘導体からの前駆体、並びに溶媒紡糸ＰＡＮとリグニンとからのハイブリッド前駆体（国際公開第２０１２００３０７０Ａ１号）は、開発中の２つの重要な技術の基盤である。これらの種類の炭素繊維の典型的な目標特性は、１７０ＧＰａの引張弾性率及び１．７ＧＰａの引張強度であり［２］、即ちこれは、市販のＰＡＮ系炭素繊維の特性よりも低い。リグニンは、ポリ芳香族ポリオールであり、木材及び他のリグノセルロース植物中、セルロースに次いで二番目に大きい材料成分である。リグニン中の炭素量は比較的多く、約６０から６５％であり、したがって、リグニンは、高い炭素収率を得ることに関して、炭素繊維の有望な原料と考えられている。化学パルプ化の間、セルロース系繊維は、紙、板紙、ティッシュ製品及び人造セルロース繊維への更なる処理のために、針葉樹（軟材：ｓｏｆｔｗｏｏｄｓ）、広葉樹（硬材：ｈａｒｄｗｏｏｄｓ）及び一年生植物のバイオマスから分離される。クラフトパルプ化は、主要な化学パルプ化プロセスである。他のプロセスには、ソーダパルプ化、亜硫酸パルプ化（リグノスルホナートが得られる）及びオルガノソルブプロセスが含まれる。アルカリパルプ化（即ち、クラフト及びソーダパルプ化）では、大量のリグニンが、黒液（これは、使用済み調理用薬剤、可溶性木本リグニン、炭水化物及び有機酸を含有する高アルカリ性複合混合物である。）として知られているアルカリパルプ化液に溶解される。そこから、リグニンは、更に処理されて、部分的に蒸発させた黒液の燃焼によるエネルギーにされるか、あるいは、例えば酸を使用して沈殿させることによって単離することができる。沈殿したリグニンの化学的構造は、使用されるバイオマスの種類及びパルプ化方法によって決定される。リグニンは、フィラメントに溶融紡糸することができるが、このようなリグニン繊維は、炭素繊維前駆体としての使用には、いくつかの欠点を有することがある。リグニン繊維は、炭素繊維への熱転化の間に容易に溶融する。最終的な炭素繊維への転化のために、熱硬化性材料、即ち、不融性非粘着性安定化繊維にするために、リグニン前駆体は、極めて低い加熱速度で安定化されなければならない。０．０５℃／分［３］から０．５℃／分［４］の範囲の値が報告されている。結果として、典型的に２５０℃の最終的な安定化温度に達するための、安定化の間の全滞留時間は、７．５時間から７５時間の範囲である（表１参照）。このような長い安定化時間は、リグニン系炭素繊維の競争力を妨げる。比較のために、ＰＡＮ前駆体の安定化時間は、約１．５時間である。別の報告によると、低分子量の針葉樹リグニンからのモノフィラメント繊維の安定化速度は、１５℃／分である［５］。この報告では、安定化の間のマルチフィラメント糸（ｙａｒｎ）の粘着性については研究されていなかった。示差走査熱量測定法によって測定されるガラス転移点又は融点顕微鏡における熱処理下での融点をもはや示さなかった場合、繊維は完全に安定していると解釈された。炭化速度は、１０００℃／分の最終的な炭化温度まで３℃／分であり、これにより、全炭化時間は２５０分となるが、即ちこれは、数分の範囲にある市販の炭素繊維製造の炭化時間よりも、はるかに長い。

国際公開第２０１２００３０７０号には、溶媒紡糸による炭素繊維前駆体の製造のための、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びリグニンを含有するドープの製造方法が記載されている。また、この概念では、前駆体の炭素繊維への熱転化の間のフィラメントの粘着性が報告されている［２］。

リグニン前駆体繊維は、室温から３００℃の全温度範囲にわたって、非常に脆い挙動と低い機械的特性（３０から３５ＭＰａの引張強度及び０．５から１％の破断時伸長）を特徴とする［６］。文献には、リグニン前駆体の炭素繊維への連続的な転化が成功したことについては報告されておらず、バッチ式の転化のみが報告されている。最も可能性の高い説明としては、リグニン繊維が、繊維移送（ローラーを介して）、延伸及び巻き取り／巻き戻し（ｕｎｗｉｎｄｉｎｇ）によって生じる連続的な生産の間の機械的応力に耐えることができないということである。対照的に、セルロース前駆体は、より高い機械的性能を有する。しかし、後続のセルロース前駆体の安定化において、収率が非常に大きく低下し、且つ解重合が起こる。２つの競合反応（即ち、セルロース鎖の所望の脱水並びに望ましくないレボグルコサンの生成及びこれと同時に起こる解重合［７］）は、２５０から３００℃で起こる。安定化されたセルロース繊維は、元の前駆体よりもはるかに弱く［８（ｐ．１５）］、［９］、安定化の間に延伸することはできない。高い機械的性能［８］を得るために配向した黒鉛のドメインを形成するためには、２５００℃から３０００℃の温度での延伸黒鉛化を行わなければならないが、これにより、材料の収率が低くなる（通常１０〜２０％）。高温度が必要であり、かつ材料の収率が低いと、セルロース系炭素繊維の製造コストは高くなる。

炭素繊維の工業生産は、１９６３年に始まった。その時、Ｕｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅのＣ．Ｅ．Ｆｏｒｄ及びＣ．Ｖ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌは、セルロース人造前駆体から炭素繊維を製造するための連続的な方法を開発し、特許を取得した［１０］。１９６４年に、１．２５ＧＰａの強度と１７２ＧＰａのモジュラスを有する「Ｔｈｏｒｎｅｌ２５」という商品名の炭素繊維が市場に出た。後に、「Ｔｈｏｒｎｅｌ５０」、「Ｔｈｏｒｎｅｌ７５」、及び「Ｔｈｏｒｎｅｌ１００」へと続いた。後者は、４．０ＧＰａの強度と６９０ＧＰａのモジュラスを有していた。しかし、この優れた特性プロファイルは、２５００℃から３０００℃の温度での延伸黒鉛化によってのみ得ることができる。これらの高温でのみ、セルロース系前駆体を塑性変形させることが可能であり、これにより、高配向を生じ、したがって競争力のある機械的特性を有する炭素繊維が得られる。この製造プロセスには、コストがかかり、且つ炭素収率は、１０から２０％の範囲と低かった。これにより、補強用途のために、セルロース人造前駆体から炭素繊維を製造することは、完全に停止した。この失望により、同様の機械的特性を有し、費用競争力のより高い方法で製造することができるＰＡＮ系炭素繊維の開発へと密接に繋がった。高価な延伸黒鉛化工程を行わない場合、セルロース系前駆体に基づく炭素繊維は、４０ＧＰａ［９］から９７ＧＰａ［１１］の範囲のモジュラス及び１６０ＭＰａ［１２］から１．１ＧＰａ［１１］の引張強度を有する劣った機械的特性しか得られず、この種の繊維は、構造的用途に対して競争力がない。

炭素繊維の製造のための更なる方法は、ＤＥ１９５２３８８に開示されている。

更に、米国特許第２０１５００７８９８３号には、セルロース繊維を含む炭素繊維の製造方法が開示されている。

セルロースは、ＰＡＮよりも低コストの原材料であり、ＰＡＮとは対照的に、再生可能な原材料である。しかし、収率が大きく低下すること及びセルロースの延伸−黒鉛化の間に高エネルギーの供給が必要であることのために、セルロース系炭素繊維の製造は競争力のないものになる。

本発明は、延伸及び配向の生成に関連する炭素繊維製造の問題に取り組む。したがって、解決すべき課題は、セルロース系前駆体を高性能炭素繊維又はその前駆体に、費用効率高く転化することである。

驚くべきことに、セルロースへのリグニン又はリグニン誘導体の添加、安定化工程及び延伸−予備−炭化工程（ｓｔｒｅｔｃｈ−ｐｒｅ−ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｓｔｅｐ）を含む特定の方法を使用することにより、高度に配向された中間炭素繊維を提供できることが見出された。更に、前記安定化工程により、熱的に安定化された非粘着性且つ延伸性の繊維が得られる。前記中間炭素繊維は、セルロースからの炭素繊維の製造に関連する１つ以上の問題を軽減するか、又は解決するような特性を備えている。前記中間炭素繊維は、高度に配向された炭素繊維に転化することができる。更に、前記炭素繊維は、再生可能な資源に完全に基づいている。

［発明の概要］
したがって、本発明は、第１の態様に従って、約４０から約６０ＧＰａのモジュラス、即ち、弾性率（中間炭素繊維の）を有する高度に配向された中間炭素繊維（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）を提供することによって、上記の問題の１つ以上を解決する。前記中間炭素繊維は、下記の第４の態様に記載の方法を使用して製造することができる。

更に、本発明の第２の態様に従って、少なくとも約１００ＧＰａの弾性率を有し、好ましくは少なくとも約１．１ＧＰａの引張強度をも有する、高度に配向された炭素繊維を提供する。前記炭素繊維は、下記の第８の態様に記載の方法を使用して製造することができる。

更に、本発明の第３の態様に従って、中間炭素繊維を製造するのに適した、熱的に安定化された非粘着性且つ延伸性の繊維を製造する方法であって、
ａ）セルロース及び／又はセルロース誘導体を提供する工程、
ｂ）リグニン及び／又はリグニン誘導体を提供する工程、
ｃ）前記成分を溶解し、続いて混合し、これにより、ドープを提供する工程、
ｄ）前駆体材料に前記ドープの溶液紡糸を行う工程、並びに
ｅ）安定化を行い、これにより、熱的に安定化された非粘着性且つ延伸性の繊維を提供する工程
を含む方法を提供する。

更に、本発明の第４の態様に従って、上記の工程及びそれに続く以下の工程を更に含む高度に配向された中間炭素繊維の製造方法を提供する：
ｆ）延伸−予備−炭化を行い、これにより、高度に配向された中間炭素繊維を提供する工程。

更に、本発明の第５の態様に従って、第３の態様に従う方法によって得られる、熱的に安定化された非粘着性且つ延伸性の繊維を提供する。

更に、本発明の第６の態様に従って、第４の態様に従う方法によって得られる高度に配向された中間炭素繊維を提供する。

更に、本発明の第７の態様に従って、炭素繊維の製造のための第１、第５及び第６の態様に従う繊維の使用を提供する。

更に、第８の態様に従って、以下の工程を含む高度に配向された炭素繊維の製造方法を提供する：
ｇ）第１又は第６の態様に従う高度に配向された中間炭素繊維を提供する工程、
ｈ）炭化工程を行う工程、及び任意選択的に
ｉ）黒鉛化工程を行い、これにより、高度に配向された炭素繊維を提供する工程。

更に、第９の態様に従って、第８の態様に従う方法によって得られる高度に配向された炭素繊維を提供する。

更に、第１０の態様に従って、電気器具、自動車部品、風力タービンローターブレード又は航空機部品等の用途のための炭素繊維強化複合材の製造における、第２又は第９の態様に従う高度に配向された炭素繊維の使用を提供する。したがって、前記炭素繊維は、電気器具、自動車部品又は航空部品の製造に使用することができる。

図１は、高度に配向された中間炭素繊維を製造するための処理ラインを開示する。 図２は、−１７％（自由収縮）と１５０％伸長の間の範囲で延伸された中間炭素繊維の例８から例１２のＷＡＸＳフラットフィルム写真を開示する。このデータは、延伸が増加するにつれて、繊維軸に沿った黒鉛様構造の優先配向（ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）が増加することを示す。 図３は、−１７％延伸で製造された中間炭素（Ｃ−）繊維（例８）及びこれに対応する炭素繊維（例１３）のＷＡＸＳフラットフィルム写真を示す。 図４は、１００％延伸（例１１）で製造された中間Ｃ−繊維及びこれに対応する炭素繊維（例１４）のＷＡＸＳフラットフィルム写真を示す。図３及び図４から、最終的な炭素繊維の配向度は、先行する中間炭素繊維の配向度に対応し、違いは、弧の位置が黒鉛反射に特徴的な角度にある点にあると結論付けることができる。

［発明の詳細な説明］
本明細書を通して、「リグニン」という表現は、炭素繊維又はその前駆体を製造するために使用することができる任意のリグニンを包含することを意図する。前記リグニンの例としては、針葉樹リグニン、広葉樹リグニン、一年生植物由来のリグニン、又はオルガノソルブパルプ化又はクラフトパルプ化等の異なるパルプ化方法によって得られるリグニンが挙げられるが、これらに限定されない。リグニンは、例えば、欧州特許第１７９４３６３号に開示された方法を使用して単離することができる。「リグニン」の用語はまた、バイオマスにおける天然のリグニンを包含する。

本明細書を通して、「セルロース」という表現は、セルロース繊維及びセルロース材料等の任意の種類のセルロースを包含することが意図される。セルロースは更に、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）であってもよい。セルロースは、漂白しても、又はしなくてもよい。セルロースは更に、結晶性セルロース、ＭＣＣ（微結晶セルロース）であってもよく、それは、医薬品組成物又は他の医療用途における潜在的な使用のために高純度を有してもよい。セルロースは、バクテリアナノセルロース（ＢＮＣ）又はナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）であってもよく、それは、電気的用途で使用し、且つ磁性を有してもよい。セルロースは、人造合成ポリマー繊維及びパルプを溶解して製造される繊維であってもよい。セルロースは、パルプ由来のものであってもよく、それは、化学パルプ、機械パルプ、熱機械パルプ又はケミ（サーモ）メカニカルパルプ（ＣＭＰ又はＣＴＭＰ）であってもよい。パルプは、広葉樹、針葉樹又は両方のタイプのパルプからなっていてもよい。パルプは、例えば、マツとトウヒの混合物又は樺とトウヒの混合物を含有してもよい。本発明で使用することができる化学パルプには、漂白された、半漂白された及び未漂白の亜硫酸塩、クラフト及びソーダパルプ、並びにこれらの混合物等のあらゆるタイプの化学木材系パルプが含まれる。パルプは溶解パルプであってもよい。パルプは更に、紡織繊維を含んでもよい。パルプは更に、一年生植物（例えば、バガス、竹、スイッチグラス）に基づくものでもよい。パルプは更に、ナノセルロース繊維からなるナノパルプであってもよい。また、本発明の文脈では、前記パルプのタイプの組合せも可能である。パルプは更に、ＰＬＡ（ポリ乳酸）等の合成繊維又はバイオ繊維を含んでもよい。前記セルロースは、セルロース誘導体に転化することができる。「セルロース誘導体」という表現は、本明細書を通して、任意のタイプの繊維形成セルロース誘導体、特に１）セルロースカルバマート、２）置換度の低いセルロースエーテル、特に（置換度＜０．２を有する）メチル（ＣＭＣ）又はエチルセルロース、更に０．３未満の分子置換度（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を有するヒドロキシ（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）エチルセルロース及びヒドロキシ（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）プロピルセルロース、３）セルロースアロファナート及びヘミセルロース及び／又はそれらの混合物を包含することが意図される。

本発明の第３の態様におけるｄ）工程の前駆体材料へのドープの溶液紡糸は、湿式紡糸又は乾式ジェット−湿式紡糸等の当業者に既知の技術を用いて実施することができる。本発明の第３の態様の更に好ましい実施形態によれば、安定化は、約１００から約４５０℃、好ましくは約２００から約３５０℃、最も好ましくは約２２０から約３００℃の温度で行われ、安定化は、１０から１８０分、好ましくは２０から８０分の滞留時間でなされる。

本発明の第３の態様の更に好ましい実施形態によれば、セルロース及び／又はセルロース誘導体並びにリグニン及び／又はリグニン誘導体を含有する前駆体材料は、リグニン及び／又はリグニン誘導体の含有量が最大量で９９重量％である。

本発明の第３の態様の更に好ましい実施形態によれば、前駆体材料は、約１％から９９％のリグニン又はリグニン誘導体、好ましくは１０％から６０％のリグニン又はリグニン誘導体、最も好ましくは１５％から５５％のリグニン又はリグニン誘導体を含有する。

本発明の第３の態様の更に好ましい実施形態によれば、最大で２００℃／分の加熱速度が安定化工程にて適用される。

本発明の第４の態様の更に好ましい実施形態によれば、炭素繊維の分子配向は、延伸−予備−炭化の間に繊維を、１３００℃未満、好ましくは１１００℃未満、最も好ましくは１０００℃未満の温度で、最大で１０倍に延伸することによって実現される。

本発明の第４の態様の更に好ましい実施形態によれば、延伸−予備−炭化（ｐｒｅ−ｓｔｒｅｔｃｈ ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ）は、約２００から約１３００℃、好ましくは２５０から１１００℃、最も好ましくは３００から９００℃の温度で行われる。

本発明の第４の態様の更に好ましい実施形態によれば、延伸−予備−炭化は、１から９０分、好ましくは３から６０分、最も好ましくは５から３０分の滞留時間の間に実施される。

本発明の第４の態様の更に好ましい実施形態によれば、前記延伸は、１０％から１０００％、好ましくは１０％から５００％、最も好ましくは１０％から３００％の伸長（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎｓ）で行われる。

本発明の第８の態様の更に好ましい実施形態によれば、炭化は、９００から２０００℃、好ましくは１２００から１８００℃の温度で、最も好ましくは窒素等の不活性ガス中で実施され、任意選択的に、後続の黒鉛化は、２０００℃から３０００℃の温度で行われる。

第８の態様の好ましい実施形態によれば、以下の工程を含む高度に配向された炭素繊維を製造する方法が提供される：
１）セルロース及び／又はセルロース誘導体を提供する工程、
２）リグニン及び／又はリグニン誘導体を提供する工程、
３）前記成分を溶解し、続いて混合し、これにより、ドープを提供する工程、
４）前駆体材料に前記ドープの溶液紡糸を行う工程、
５）安定化を行い、これにより、熱的に安定化された非粘着性且つ延伸性の炭素繊維を提供する工程、
６）延伸−予備−炭化を行い、これにより、高度に配向された中間炭素繊維を提供する工程、
７）炭素化工程を実施し、任意選択的に黒鉛化工程を実施し、これにより、高度に配向された炭素繊維を提供する工程。

したがって、本発明は、セルロース前駆体繊維からの高度に配向された炭素繊維の製造に関し、古典的方法が有する２つの重大な欠点、即ち、延伸黒鉛化に費用がかかること及び炭素収率が低いことを回避する。

本発明によれば、このことは、リグニン又はリグニン誘導体をセルロース又はセルロース誘導体と混合することによって達成される。

本発明はまた、リグニン及びセルロースを含有する前駆体からの、熱的に安定化された非粘着性且つ延伸性の無端（ｅｎｄｌｅｓｓ）マルチフィラメント糸の連続的且つ費用効率の高い製造方法に関する。

驚くべきことに、前記リグニン−セルロース前駆体糸は、個々のフィラメントが粘着することなく、且つ溶融することなく、安定化の間の速い加熱速度に耐えることができる。驚くべきことに、前駆体から炭素繊維への全転化プロセスに対して６０分又はそれより短い滞留時間を実現することができる。このような方法で処理された糸は、１５０から２００ＭＰａの範囲の引張強度と、３から５％の破断時伸長を有し、即ちこれは、リグニン前駆体について報告された値の３倍を超える（［６］、表１参照）。驚くべきことに、この方法に従って安定化された繊維は、安定化されたＰＡＮ繊維のように、巻取り／巻き戻し、繊維移送（ローラーを介する）及び延伸等の後続の処理工程の間の機械的応力に耐えるのに、問題なく十分な強さを有する。このことは、前駆体から最終的な炭素繊維まで、費用効率の高い連続的な製造プロセスを可能にするための前提条件である。驚くべきことに、セルロース及びリグニンからの前駆体に基づく前記安定化された繊維は、リグニン又はセルロースからの安定化された前駆体繊維よりも、はるかに高い引張強度及び破断時伸長（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ−ａｔ−ｂｒｅａｋ）を有する（表１参照）。驚くべきことに、前記安定化された繊維は、後続の延伸−予備−炭化工程で延伸することができる。本発明に記載された方法に従って製造された熱的に安定化された繊維は、１ＧＰａを超える引張強度及び１００ＧＰａを超えるモジュラスをそれぞれ有する炭素繊維への、後続の転化に適している。

文献には、リグニン系前駆体からの炭素繊維の製造について、約４０％の炭素収率が報告されている［１３］。ＱｉｎとＫａｄｌａは、リグニンからの炭素繊維の製造について４６％の炭素収率を報告している［４］。ビスコース繊維及びテンセル繊維からの炭素繊維については、約２１％から２４％の炭素収率が報告されている（関連する比較のために、「前処理されていない」前駆体繊維の値に言及されている）。我々の場合、セルロース系前駆体（例２）の炭素繊維への転化は、１０％の炭素収率であった。数学的には、５０％のセルロースと５０％のリグニンとからなる前駆体を炭素繊維に転化すると、２５から３５％の炭素収率が得られるはずである。驚くべきことに、より高い炭素収率が得られる。炭素収率は、リグニンを含まないセルロース系（例２参照）に対する１０％から、５０％のセルロース及び５０％のリグニンを含有する系（例１参照）に対する４０％まで増加する。これはセルロースの熱分解を減少させる、セルロースに対するリグニン成分の保護効果に起因すると考えられる。

更に、炭素繊維の良好な機械的特性を達成するために重要な延伸に誘導される配向は、驚くべきことに、リグニンを含まないセルロース系についての２５００から３０００℃とは対照的に、２００から１３００℃という低温で、既に実現することができる。これは、セルロースに対するリグニン成分の可塑化効果に起因する。したがって、９０モル％未満の炭素含有量及び高い分子配向度を有する中間炭素繊維を得ることができる。後続の炭化工程は、１２００℃から１８００℃等の適度な温度で、エネルギー効率良く行うことができ、結果として９５％を超える炭素含有量を有する最終的な炭素繊維を得ることができる。驚くべきことに、中間炭素繊維の形成の間に生成された配向は、最終的な炭素繊維において維持される。これらの炭素繊維は、この配向を欠く中間炭素繊維から製造された炭素繊維と比較して、著しく高い強度及びモジュラスを有する。

本発明の各態様の好ましい特徴は、必要な変更を加えて他の態様の各々の場合と同様である。本明細書に記載の先行技術文献（単数又は複数）は、法律によって認められる最大の範囲まで援用される。本発明は、添付の図面と共に、以下の例において更に説明されるが、それらは、決して本発明の範囲を限定するものではない。本発明の実施形態は、添付の図面と共に、実施形態の例を用いてより詳細に述べて説明されているが、その唯一の目的は、本発明を説明することであり、その範囲を限定することを決して意図するものではない。

国際公開第２０１２１５６４４１Ａ１号に記載された方法に従って製造されたセルロース及びリグニンを含有するマルチフィラメント糸を、前駆体として使用した。前記前駆体は、本発明に記載された方法に従って、前駆体を不融性にする安定化工程において熱的に安定化された。このように、前駆体は、２００から３００℃の温度に、最大で２００℃／分の加熱速度で、２０から８０分の滞留時間、加熱された。得られた安定化フィラメント糸は、熱硬化性であり、即ち、溶融性ではなく、そのフィラメントが互いに粘着しないことを特徴とする。更に、安定化されたフィラメント糸は、巻き取り／巻き戻し、糸の移送及び延伸等の炭素繊維への連続的な転化の間に伴う後続の処理工程の間に生じる機械的応力に耐えるのに十分な強さを有することを特徴とする。驚くべきことに、セルロース及びリグニンからの前駆体に基づく前記安定化繊維は、リグニン又はセルロースのいずれかからの安定化前駆体繊維よりも、はるかに高い引張強度及び破断時伸長を有する（表１参照）。驚くべきことに、セルロース前駆体からの安定化繊維とは対照的に、本発明による安定化炭素繊維は延伸性である。

安定化は、マルチフィラメント糸を、両端にオリフィスを有する管状炉に通して移送することによって連続モードで行った。適切な機械的張力を炉の両端で適用して、糸が炉の表面と接触するのを防止する。糸は、高いプロセス安定性を有して、炉を自由に通過する。

本発明によれば、安定化されたマルチフィラメント糸は、後続の工程（以後、延伸−予備−炭化と称する）において、窒素等の不活性ガス中で、３００から９００℃の温度で、５から３０分の滞留時間にて、いわゆる高度に配向された中間的な炭素繊維（中間炭素繊維）に変化された。驚くべきことに、当業者に既知のこととは対照的に、安定化されたセルロース含有フィラメント糸は、適切な繊維張力を適用することによって、かなり延伸することができる。延伸率は、得られた中間炭素繊維の配向度に相関する（図２参照）。驚くべきことに、延伸されるべき糸の能力、即ち、その延伸性、及びこれによる最終的な炭素繊維の特性は、表２に示すように、安定化工程の間の処理条件、即ち、温度及び滞留時間によって大きく影響される。

最終的な炭素繊維は、炭化工程において中間的な炭素繊維（中間炭素繊維）が、窒素等の不活性ガス中で、９００から２０００℃の温度で、好ましくは１２００から１６００℃の温度で熱処理されて得られ、炭素含有量は少なくとも９８％に増加する。炭素繊維の引張強度及びモジュラスは、延伸−予備−炭化工程の間に生成される秩序の程度に応じて増加する。

［例１］
国際公開第２０１２１５６４４１Ａ１号に記載された方法に従って、２１０本のフィラメントからなり、５０重量％のセルロースと５０重量％のリグニンから構成される無端の連続した前駆体糸を製造した。

具体的には、セルロース及びリグニンを、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド水和物と混合し、少なくとも８７％のＮＭＭＯ含量が達成されて、ドープが形成されるまで９０℃、５０ｍｂａｒで加熱した。エアギャップ紡糸装置において、ドープを単一のスクリュー押出機によって紡糸ポンプに移送した。最終的なシングルフィラメントの全繊度が７から８ｄｔｅｘになるように、スループットとノズルから出る量（ｄｒａｗｉｎｇ）を調整した。ドープを、０．１から０．２５ｍｍの直径を有する７０個の孔を有するノズルを使用して紡糸した。ノズルと凝固浴との間に４０ｍｍのエアギャップを実現した。エアギャップ中の一定の空気流を、排出されたドープに供給した。マルチフィラメントを凝固浴中で凝固させ、熱水で満たした洗浄浴を通過させ、続いて３つのＮｅｌｓｏｎ Ｔｙｐｅローラーを使用して蒸留水で洗浄した。マルチフィラメント糸を、２段階乾燥ロールで乾燥させて、リグニン−セルロース含有前駆体を得た。７０本のマルチフィラメント前駆体リール３つを結合して、２１０本のマルチフィラメント前駆体リール１つにした。

［例２］
２１０本のフィラメントからなり、１００重量％のセルロースを含む無端の連続したマルチフィラメント前駆体糸を、例１に記載の方法と同様にして製造した。

［例３から例７］
例１からの前駆体を、図１に示すように、２つの管状炉を通して連続的に移送した。本発明による安定化工程は、図１に示す下方の炉で行われる。安定化オーブンの雰囲気は、２４０から２７０℃の温度の高温空気流（図１のＴ１からＴ３）である。マルチフィラメント前駆体糸は、滞留時間が２０から８０分になるように炉を通って移送される。この処理の後、前駆体糸は、溶融性でも融解性でもなく、フィラメントが粘着しない、延伸性の安定化された前駆体糸に転化される。ｖ１＝ｖ２の条件を維持しながら、繊維速度を変化させることによって、様々な加熱速度が実現された（表１参照）。５つの異なる安定化されたフィラメント糸（例３から例７）を、最終的な安定化温度及び加熱速度を変えることによって製造した（表２参照）。

表１：異なる安定化条件における安定化の間の、異なるリグニン対セルロースの比を有する前駆体の挙動及び得られた安定化された繊維の機械的特性

表２：異なる安定化プロファイルを使用して安定化された例１からの前駆体を使用する異なる安定化リグニン−セルロースマルチフィラメント糸（例３から例７）、及び後続の延伸−予備−炭化工程において得られた安定化された繊維の延伸性

［例８〜例１２］
次の工程では、本発明に従って、安定化された繊維（例３から例７）は、延伸−予備−炭化工程で処理される。延伸−予備−炭化は、３００から９００℃の温度（Ｔ６からＴ４）で、窒素等の不活性ガス中で、５から３０分の滞留時間にて行われる。それぞれのゴデットの速度ｖ_３からｖ_２の比を調節することにより、様々な延伸比を設定することができる（表２及び表３参照）。このようにして、−１７％（自由収縮）から＋１５０％の伸長（例８〜例１２）の範囲で、異なるレベルの延伸を行った５種類の異なるマルチフィラメントの中間炭素繊維を製造した。中間炭素繊維の弾性率は、延伸が増加するのにつれて増加した（表３参照）。驚くべきことに、達成可能な延伸比（即ち、フィラメントが破損するまでの最大延伸）は、安定化工程で選択された温度及び滞留時間に強く依存する（表２参照）。

図２は、上記のように、これらの５つの例からの広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）フラットフィルム写真を示す。この図は、延伸の増加につれて、繊維軸に沿った黒鉛様構造の優先配向の増加を明確に示している。これにより、延伸が増加した中間炭素繊維の弾性率の増加が説明される。

［例１３〜例１４］
例８からの中間炭素繊維（−１７％延伸）を、引き続き１６００℃で炭化して、炭素繊維を得た（例１３）。同様に、例１１からの中間炭素繊維（１００％延伸）を１６００℃で炭化して、炭素繊維を得た（例１４）。ＷＡＸＳフラットフィルム写真は、例１３及び例１４から得た。

図３は、前述したように、−１７％延伸（例８）で製造された中間的な炭素（Ｃ−）繊維及びこれに対応する炭素繊維（例１３）のＷＡＸＳフラットフィルム写真を示す。図４は、１００％延伸（例１１）で製造された中間的な炭素（Ｃ−）繊維及びこれに対応する炭素繊維（例１４）のＷＡＸＳフラットフィルム写真を示す。図３及び図４から、最終的な炭素繊維の配向度は、先行する中間炭素繊維の配向度に対応し、違いは、弧の位置が黒鉛反射に特徴的な角度にある点にあると結論付けることができる。

表３：延伸−予備−炭化工程にて適用された延伸比及び得られた中間炭素繊維のモジュラス（例８〜例１２）。

［例１５］
７．７重量％のセルロース及び１１．６重量％のリグニンの組成を有するドープに基づく２１０本のフィラメントからなる無端の連続した前駆体糸を、国際公開第２０１２１５６４４１Ａ１号に記載された方法に従って製造した。

得られた前駆体糸を、２４０℃で安定化して、安定化前駆体糸を得た。次いで、得られた安定化された前駆体糸を、２００％延伸を適用して延伸−予備−炭化工程で処理して、高度に配向された中間炭素繊維を得た。次いで、この中間炭素繊維を、２０００℃で０％延伸で５分間、炭化して、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維、すなわち高度に配向された炭素繊維は、平均弾性率が１００ＧＰａ、平均引張強度が１．１ＧＰａであり、最大値は、モジュラスが１０５ＧＰａ、及び引張強度が１．２７ＧＰａであった。

上記のとおり、本発明の様々な実施態様について説明したが、当業者であれば、本発明の範囲に入る更なる変更を実現することができる。本発明の幅及び範囲は、上記の例示的な実施態様のいずれによっても限定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物に従ってのみ規定されるべきである。例えば、上記組成物又は方法のいずれかを、他の既知の方法と組み合わせることができる。本発明の範囲内の他の態様、利点及び変更は、発明の属する分野の当業者に明らかであろう。
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［参考文献］
［１］Ｍｉｌｌｅｒ、Ｃ．、口頭発表：Ｇｏ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ ２０１４、２０１４年１０月８日〜１０日、ケルン、ドイツ
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ｈｔｔｐ：／／ｅｎｅｒｇｙ．ｇｏｖ／ｓｉｔｅｓ／ｐｒｏｄ／ｆｉｌｅｓ／２０１４／０７／ｆ１７／ｌｍ０４８＿ｈｕｓｍａｎ＿２０１４＿ｏ．ｐｄｆ、２０１４
［３］Ｂａｋｅｒ、Ｄ．Ａ．他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２４（１）巻、２０１２年、２２７〜２３４頁
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［５］Ｎｏｒｂｅｒｇ他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２８（６）巻、２０１３年、３８２４〜３８３０頁
［６］Ｕｒａｋｉ、Ｙ．他、Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈｕｎｇ ４９（４）巻、１９９５年、３４３〜３５０頁
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［８］Ｂａｃｏｎ Ｒ．、Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ ｆｒｏｍ Ｒａｙｏｎ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ９巻、１９７３年
［９］Ｐｌａｉｓａｎｔｉｎｅ、Ｈ．他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、４１巻、２００６年
［１０］Ｆｏｒｄ、Ｃ．Ｅ．及びＭｉｔｃｈｅｌｌ Ｃ．Ｖ．、米国特許第３１０７１５２号、１９６３年
［１１］Ｐｅｎｇ、Ｓ．他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、９０巻、２００３年、１９４１〜１９４７頁
［１２］Ｇｏｌｄｈａｌｍ、Ｇ．、Ｌｅｎｚｉｎｇｅｒ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ９０巻、２０１２年、５８〜６３頁
［１３］Ｂｕｃｈｍｅｉｓｅｒ、Ｍ．他、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ、１２６巻（２０１４年）、５３６４〜５４０３頁。
［本願の出願当初の特許請求の範囲］
本願の出願当初の特許請求の範囲に係る発明の内容は、以下の通りである。
［項１］ 約４０から約６０ＧＰａのモジュラスを有する高度に配向された中間炭素繊維。
［項２］ 少なくとも約１００ＧＰａの弾性率を有し、好ましくは少なくとも約１．１ＧＰａの引張強度をも有する、高度に配向された炭素繊維。
［項３］ 中間炭素繊維を製造するのに適した、熱的に安定化された非粘着性且つ延伸性の繊維を製造する方法であって、以下の工程を含む方法：
ａ）セルロース及び／又はセルロース誘導体を提供する工程、
ｂ）リグニン及び／又はリグニン誘導体を提供する工程、
ｃ）前記成分を溶解し、続いて混合し、これにより、ドープを提供する工程、
ｄ）前駆体材料に前記ドープの溶液紡糸を行う工程、並びに
ｅ）安定化を行い、これにより、熱的に安定化された非粘着性且つ延伸性の繊維を提供する工程。
［項４］ 前記安定化が、約１００から約４５０℃、好ましくは約２００から約３５０℃、最も好ましくは約２２０から約３００℃の温度で行われ、前記安定化が、１０から１８０分、好ましくは２０から８０分の滞留時間でなされる、［項３］に記載の方法。
［項５］ セルロース及び／又はセルロース誘導体並びにリグニン及び／又はリグニン誘導体を含有する前記前駆体材料が、最大量で９９重量％のリグニン及び／又はリグニン誘導体の含有量を有する、［項３］に記載の方法。
［項６］ 前記前駆体材料が、約１％から９９％のリグニン又はリグニン誘導体、好ましくは１０％から６０％のリグニン又はリグニン誘導体、最も好ましくは１５％から５５％のリグニン又はリグニン誘導体を含有する、［項３］に記載の方法。
［項７］ 最大で２００℃／分の加熱速度が、前記安定化工程にて適用される、［項３］に記載の方法。
［項８］ 以下の追加的な工程を含む、［項３］に記載の方法：
ｆ）延伸−予備−炭化を行い、これにより、高度に配向された中間炭素繊維を提供する工程。
［項９］ 前記繊維の分子配向が、前記繊維を、前記延伸−予備−炭化の間に、１３００℃未満、好ましくは１１００℃未満、最も好ましくは１０００℃未満の温度で、最大で１０倍に延伸することによって実現される、［項８］に記載の方法。
［項１０］ 前記延伸−予備−炭化が、約２００から約１３００℃、好ましくは２５０から１１００℃、最も好ましくは３００から９００℃の温度で行われる、［項８］に記載の方法。
［項１１］ 前記延伸−予備−炭化が、１から９０分、好ましくは３から６０分、最も好ましくは５から３０分の滞留時間の間に行われる、［項８］に記載の方法。
［項１２］ 前記延伸が、１０％から１０００％、好ましくは１０％から５００％、最も好ましくは１０％から３００％の伸長で行われる、［項８］に記載の方法。
［項１３］ ［項３］から［項７］のいずれか一項に記載の方法によって得られる、熱的に安定化された非粘着性且つ延伸性の繊維。
［項１４］ ［項８］から［項１２］のいずれか一項に記載の方法によって得られる、高度に配向された中間炭素繊維。
［項１５］ 炭素繊維の製造のための、［項１］、［項１３］又は［項１４］に記載の繊維の使用。
［項１６］ 以下の工程を含む高度に配向された炭素繊維の製造方法：
ｇ）［項１］又は［項１４］に記載の高度に配向された中間炭素繊維を提供する工程、
ｈ）炭化工程を行う工程、及び任意選択的に
ｉ）黒鉛化工程を行い、これにより、高度に配向された炭素繊維を提供する工程。
［項１７］ 前記炭化が、９００から２０００℃、好ましくは１２００から１８００℃の温度で、最も好ましくは窒素等の不活性ガス中で行われ、任意選択的に、後続の黒鉛化が、２０００℃から３０００℃の温度で行われる、［項１６］に記載の方法。
［項１８］ ［項１６］から［項１７］のいずれか一項に記載の方法によって得られる高度に配向された炭素繊維。
［項１９］ 電気器具、自動車部品、風力タービンローターブレード又は航空機部品等の用途のための炭素繊維強化複合材の製造における、［項２］又は［項１８］に記載の高度に配向された炭素繊維の使用。

Claims (10)

1. 高度に配向された中間炭素繊維を製造する方法であって、以下の工程を含む方法：
   ａ）セルロース及び／又はセルロース誘導体を提供する工程、
   ｂ）リグニン及び／又はリグニン誘導体を提供する工程、
   ｃ）前記成分を溶解し、続いて混合し、これにより、ドープを提供する工程、
   ｄ）前駆体材料に前記ドープの溶液紡糸を行う工程、
   ｅ）前駆体材料の安定化を２２０から３００℃の温度で、１０から１８０分の滞留時間で行い、これにより、熱的に安定化された非粘着性且つ延伸性の繊維を提供する工程、並びに
   ｆ）前記熱的に安定化された非粘着性且つ延伸性の繊維の延伸−予備−炭化を３００から９００℃の温度で行い、これにより、高度に配向された中間炭素繊維を提供する工程であって、前記延伸は２５％から１０００％の伸長で行われる、工程。
2. 前記安定化が、２０から８０分の滞留時間でなされる、請求項１に記載の方法。
3. セルロース及び／又はセルロース誘導体並びにリグニン及び／又はリグニン誘導体を含有する前記前駆体材料が、最大量で９９重量％のリグニン及び／又はリグニン誘導体の含有量を有する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記前駆体材料が、１％から９９％のリグニン又はリグニン誘導体、好ましくは１０％から６０％のリグニン又はリグニン誘導体、最も好ましくは１５％から５５％のリグニン又はリグニン誘導体を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 最大で２００℃／分の加熱速度が、前記安定化工程にて適用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記繊維の分子配向が、前記繊維を、前記延伸−予備−炭化の間に、３００から９００℃の温度で、最大で１０倍に延伸することによって実現される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記延伸−予備−炭化が、１から９０分、好ましくは３から６０分、最も好ましくは５から３０分の滞留時間の間に行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記延伸が、２５％から５００％、好ましくは２５％から３００％の伸長で行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 以下の工程を含む高度に配向された炭素繊維の製造方法：
   ｇ）高度に配向された中間炭素繊維を提供するために、請求項１〜８のいずれか一項に記載された方法を行う工程、
   ｈ）炭化工程を行う工程、及び任意選択的に
   ｉ）黒鉛化工程を行い、これにより、高度に配向された炭素繊維を提供する工程。
10. 前記炭化が、９００から２０００℃、好ましくは１２００から１８００℃の温度で、窒素等の不活性ガス中で行われ、任意選択的に、後続の黒鉛化が、２０００℃から３０００℃の温度で行われる、請求項９に記載の方法。
    

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