TW201704570A - 纖維及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製造具有熱穩定性、非黏性和伸縮性的纖維，該纖維可進一步被製成碳纖維中間體，並最終被製成碳纖維。本發明還揭露了該纖維的用途。又，在本發明中同時揭露了一種高度定向的碳纖維中間體和一種高度定向的碳纖維。

Description

纖維及其製造方法
本發明係關於一種基於含有纖維素和木質素的前驅物製造無接頭長絲的方法，該長絲在下文中稱為具有熱穩定性、非黏性和伸縮性的纖維。這些纖維適於製造碳纖維中間體。這些碳纖維中間體可具有一定向結構，這是藉由在200℃至1300℃的溫度範圍內對所述前驅物進行所謂之塑化轉換的額外步驟來獲得。所獲得之定向結構在隨後為了製造最終碳纖維而使用碳化溫度900℃至3000℃的碳化過程中可得以保持。與藉由缺少定向性的碳纖維中間體製造出的最終碳纖維比較，根據高度定向碳纖維中間體的最終碳纖維特點在於具有明顯更高的強度(大於1000MPa)和模數(大於100GPa)。本發明還提供一種高度定向碳纖維中間體以及一種高度定向碳纖維。
製造碳纖維開始於製造所謂的前驅物纖維。碳纖維前驅物的理想要求是可簡單地轉換成碳纖維，並可得到高碳產量，且製程成本低廉。前驅物材料的其他重要要求是可紡性，即形成絲的能力；伸縮性，即沿纖維方向拉伸和排列其分子結構的能力；以及在穩定過程中形成熱固性的能力，即可熔從而獨立的絲不會黏在一起。絲必須避免黏結，因為這會導致表面缺陷和在熱量轉換中不均勻擴散至碳纖維，從而導致不良機械性能。材料必須在熱交換中能夠保持其拉伸結構，從而在碳纖維中形成線性定向石墨結構。僅有幾種材料才具備這些組合要求。
大約95%的碳纖維由聚丙烯腈(PAN)製造。PAN具有一連續的碳骨架和環化反應所需理想配置的腈基，其能夠在穩定化期間形成梯形聚合物，這個過程作為獲得最終碳纖維(CF)的碳結構的第一階段。PAN的在穩定化期間保持其定向結構的能力的關鍵在於根據PAN的碳纖維的優秀的強度和剛性。碳纖維性能優於大多數其他材料如金屬或玻璃纖維 之處在於機械性，但其高昂成本被認為是最主要的瓶頸，以至於阻礙其滲入大眾市場(如汽車和風能)。高昂的成本導致碳纖維的高昂的製造成本，且在以PAN為主的碳纖維的情況中，PAN前驅物的成本占總成本的大於50%[1]。這就激發了開發出可替代的低成本前驅物的概念。
來自熔紡木質素和木質素衍生物的前驅物以及來自溶紡PAN和木質素的混合前驅物(WO 2012003070 A1)在開發過程中是兩個重要的技術平臺。這些種類的碳纖維的典型目標特性是170GPa拉伸模數和1.7GPa抗拉強度[2]，即，低於商業上以PAN為主之碳纖維的性質。木質素為聚芳族多元醇，且在纖維素之後，構成了在木材和其他木素纖維素的植物中的第二大材料組分。木質素中碳量相對高，大約60-65%，且為了獲得高碳產量，木質素被當做碳纖維最有希望的原料。在化學製漿過程中，纖維素的纖維從軟木、硬木和每年的植物生物量中分離出來，為了進一步製程成紙張、板、組織產品和人造纖維素纖維。硫酸鹽法製漿是占主導地位的化學製漿過程。其他過程包括蘇打法製漿、亞硫酸鹽法製漿(獲得木質素磺酸鹽)和有機溶劑法。在鹼法製漿(即硫酸鹽法製漿和蘇打法製漿)中，大量的木質素溶解於鹼法製漿液體中，該液體已知為黑色液體，含有所使用的蒸煮化學製品，可溶化木質素，糖類和有機酸的高鹼性複合物混合物。從此，木質素可進一步藉由燃燒部分蒸發的黑色液體而處理成能量，或者可替代地例如藉由用酸沉澱而隔離。沉澱後的木質素的化學結構由所用的生物質的種類和製漿方法決定。木質素對絲來說可為熔融紡絲，但這種木質素纖維會在使用上作為碳纖維前驅物具有一些缺點。木質素纖維在熱轉換中會輕易地熔化至碳纖維。為了獲得熱固性材料，即，轉換成最終碳纖維的可熔非黏性穩定性纖維，木質素前驅物在極低升溫速率下必須穩定。報告中的數值在0.05℃/min[3]升至0.5℃/min[4]之間的範圍內。接下來，在穩定化過程中，為了達到最終典型的穩定溫度250℃，總停留時間在7.5h至75h(參見表1)的範圍內。如此長的穩定化時間阻礙了根據木質素的碳纖維的競爭力。比較而言，PAN前驅物暴露於穩定化的時間大約為1.5小時。另一個報告說明來自低分子量軟木木質素的單絲纖維的穩定率為15℃/min[5]。穩定化期間複絲的厚度在該報告中沒有研究。經熔點顯微鏡觀察，纖維不再顯示出任何在熱處理中藉由差分掃描量或熔化點測量出的玻 璃化轉移點時，纖維可被解釋為完全穩定。碳化率從3℃/min上升到最終碳化溫度的1000℃/min，這導致250分鐘的整個碳化時間，即，遠遠長於在幾分鐘範圍內的商用碳纖維製造所需的碳化時間。
WO 20120030070描述了用於製造含有聚丙烯腈(PAN)和木質素的紡絲液的方法，該方法經由溶劑紡絲生產出碳纖維前驅物。也正因為這個概念，已經報告出從前驅物到碳纖維的熱量轉移過程中的長絲黏性[2]。
木質素前驅物纖維的特徵在於在貫穿整個溫度範圍的室溫至300℃之間，具有極脆的特性和極低的機械性質(30-35MPa抗拉強度和0.5至1%斷裂抗拉強度)[6]。文獻中沒有描述從木質素前驅物到碳纖維的成功連續轉換，僅描述了分批轉換。最有可能的解釋是在纖維運輸(經滾軸)引起的連續生產中木質素纖維無法耐受機械壓力，拉伸和彎曲/展開。比較而言，纖維素前驅物具有較高的機械性能。接下來的纖維素前驅物的穩定化，卻伴隨著非常高的產量損失和解聚。兩個對比的反應發生在250℃-300℃之間：纖維素鏈的所需的脫水及不需要的左旋葡聚糖的生成和同時的解聚[7]。穩定化的纖維素纖維大大弱於原始前驅物[8(p.15)]、[9]且在穩定化期間不會被拉伸。必須在溫度2500℃至3000℃之間實施拉伸碳化，以便形成具有高機械性能的定向石墨域[8]，這將導致低材料產量(通常為10-20%)。所需要的高溫和低材料產量造成以纖維素為主的碳纖維的高製造成本。
碳纖維的工業生產起始於1963年。當時，來自碳聯盟的C.E.Ford和C.V.Mitchell開發和發明了從纖維素人造前驅物製造碳纖維的連續方法[10]。在1964年，具有1.25GPa強度和172GPa模數的商標名稱為“Thornel 25”的碳纖維進入市場，隨後是“Thornel 50”、“Thornel 75”和“Thornel 100”。後者具有4.0GPa強度和690GPa模數。這個優秀的性能概況卻僅藉由在溫度2500℃至3000℃之間的拉伸碳化中獲得。僅在這些高溫下，為了獲得根據纖維素的前驅物的生產高目標以及因此而獲得的高競爭力機械性能的碳纖維，塑膠轉換是可能的。這個製造過程昂貴且伴隨有10%至20%範圍內的低碳產量。為了加強應用，這導致完全停止從纖維素人造前驅物製造碳纖維。這個墜落情況與根據PAN的碳纖維的發展緊密關聯， 這些碳纖維以更具有成本競爭力的方法製造出來，並具有相似的機械性質。除了昂貴的拉伸碳化步驟，根據纖維素前驅物得到的碳纖維僅獲得低劣的機械性質，其具有40PGa[9]至97GPa[11]的模數和160MPa[12]至1.1GPa[11]的抗拉強度，從而防止這種纖維在結構應用上的競爭。
DE 1952388揭露了製造碳纖維的另一種方法。
又，US 20150078983揭露一種製造碳纖維的方法，該方法涉及纖維素纖維。
纖維素比PAN是更低成本的原料，相較於PAN，是可再生的原料。然而，纖維素在拉伸石墨化過程中造成的高產量損失和需要的高能輸入，使得以纖維素為主之碳纖維的製造沒有競爭力。
本發明提出了與拉伸及產生定向有關的碳纖維生產上的問題。因此，待解決的問題是將以纖維素為主之前驅物成本效率高地轉換成高性能碳纖維或其前驅物。
現在已經驚奇的發現，藉由使用一特定的方法，該方法包括在纖維素中添加木質素或木質素衍生物、穩定化步驟以及拉伸預碳化步驟，可提供高度定向碳纖維中間體。所述穩定化步驟可產生具有熱穩定性、非黏性和伸縮性的纖維。所述碳纖維中間體可減輕或者甚至解決了與從纖維素製造碳纖維有關的問題。所述碳纖維中間體可轉換成高度定向碳纖維。進而，所述碳纖維係完全根據可再生資源。
根據本發明第一態樣，藉由提供具有一模數的高度定向碳纖維中間體，解決了上述一個或多個問題，該(碳纖維中間體的)模數即大約40至60GPa的彈性模數。所述碳纖維中間體可使用如下文所列的第四態樣所描述的方法製造出來。
又，根據本發明第二態樣，提供了一高度定向的碳纖維，其具有至少大約100GPa的彈性模數，且較佳還具有至少大約1.1GPa的抗拉強度。所述碳纖維可使用如下文所列的第八態樣所描述的方法製造出來。
又，根據本發明第三態樣，提供一種用於製造具有熱穩定性、非黏性且伸縮性的纖維的方法，其適於製造碳纖維中間體，包含以下步驟： a)提供纖維素及/或一纖維素衍生物；b)提供木質素及/或一木質素衍生物；c)溶解所述成分，隨後混合，從而提供一紡絲液；d)對前驅物材料進行所述紡絲液的溶液紡絲；以及e)進行一穩定化步驟，進而提供一具有熱穩定性、非黏性且伸縮性的纖維。
又，根據本發明第四態樣，提供了一種製造高度定向碳纖維中間體的方法，該方法包括了上面的步驟且還包含以下步驟：f)進行一拉伸預碳化過程，進而提供一高度定向碳纖維中間體。
又，根據本發明第五態樣，提供了根據第三態樣所述的方法所獲得之一具有熱穩定性、非黏性且伸縮性的纖維。
又，根據本發明第六態樣，提供了根據第四態樣所述的方法所獲得之一具有熱穩定性、非黏性且伸縮性的纖維。
又，根據本發明第七態樣，提供了根據第一態樣、第五態樣和第六態樣所述之碳纖維的製造方法所獲得的纖維的用途。
又，根據本發明第八態樣，提供了一種製造高度定向碳纖維的方法，包含以下步驟：g)根據第一或第六態樣提供一高度定向碳纖維中間體；h)進行一碳化步驟；以及選擇性地i)進行一石墨化步驟，進而提供一高度定向碳纖維。
又根據本發明第九態樣，提供了根據第八態樣的方法所獲得的一高度定向碳纖維。
又，根據本發明第十態樣，提供了根據第二態樣或第九態樣之高度定向碳纖維在製造碳纖維強化複合材料中的用途，所述碳纖維強化複合材可應用於如電器、汽車零部件、風力渦輪機轉子葉片、或飛機零部件。因此，所述碳纖維可用於製造電器、汽車零部件、或飛機零部件。
本發明以上和其他目的、特徵、和其他優勢從配合圖式的以下詳細說明中將更加清楚地理解，在圖式中：
第1圖係顯示用於製造高定向碳纖維中間體的生產線。
第2圖係顯示實施例8-12之碳纖維中間體的X射線廣角散射(WAXS)平面膜照片，拉伸範圍-17%(自由收縮)和150%伸長。數據顯示出隨著拉伸的增加，沿纖維軸方向，在類石墨結構的較佳定向上伸長增加。
第3圖係顯示生產具有-17%拉伸的C-纖維中間體(實施例8)和對應的碳纖維(實施例13)的WAXS平面膜照片。
第4圖係顯示生產具有100%拉伸的C-纖維中間體(實施例11)和對應的碳纖維(實施例14)的WAXS平面膜照片。從第3圖和第4圖可以總結出最終碳纖維的定向程度對應於其前步驟之碳纖維中間體的定向程度，其區別在於圓弧位置現為石墨反射的角度特性。
術語“木質素”貫穿整個說明書囊括可用於製造碳纖維或其前驅物的任意木質素。所述木質素的範例為，但不限於軟木木質素，硬木木質素，來自一年植物的木質素或者藉由不同之如有機溶劑製漿法或硫酸鹽製漿法的製漿方法所獲得的木質素。所述木質素可如藉由使用在EP 1794363中揭露的製程分離出。術語“木質素”還包括生物質原生木質素。
術語“纖維素”貫穿整個說明書囊括了任何類型的纖維素，如纖維素纖維和纖維素材料。所述纖維素還可為微米化纖維纖維素(MFC)。纖維素可為漂白的或未漂白的。纖維素還可為結晶纖維素，MCC(微晶纖維素)；所述纖維素由於其在藥物組合或醫療應用中的潛在用途，可具有高純度。纖維素可為非結晶纖維素(NCC)；它可用於電氣應用中並具有磁性。所述纖維素可為人造合成聚合物纖維以及由溶解漿製造而來的纖維。所述纖維素可起源於漿，其可為化學漿、機械漿、熱機械漿或化學(熱)機械漿(CMP或CTMP)。所述漿可由硬木漿、軟木漿或兩類漿構成。所述漿可例如含有松樹和雲杉混合物及樺木和雲杉混合物。在本發明中所用的化學漿包括所有類型的根據木材的化學漿，如漂白、半漂白和未漂白的硫酸鹽、硫酸鹽法和鹼法漿、以及這些的混合物。所述漿可為溶解漿。所述漿還可包含紡織纖維。所述漿還可根據一年的植物(如：蔗渣、竹子、柳枝稷)。所述漿還可為由納米纖維素纖維構成的納米漿。又，所述漿類型的組合會出現在本發明上下文中。所述漿還可包含合成纖維或生 物纖維如PLA(聚乳酸)。所述纖維素可被轉換成纖維素衍生物。在整份說明書中，術語“纖維素衍生物”包括任何類型的纖維形成纖維素衍生物，尤其是1)纖維素氨基甲酸酯；2)具有低取代度的纖維素醚，尤其是甲基(CMC)或乙基纖維素(取代度<0.2)，又羥乙基纖維素及具有小於0.3的分子取代度的羥丙基纖維素；以及3)纖維素脲基甲酸酯和半纖維素及/或其混合物。
在本發明第三態樣的步驟d)中，熟悉本領域的技術人員例如經由濕法紡絲或乾噴濕紡絲可對前驅物材料進行紡絲液的溶液紡絲。根據本發明第三態樣的進一步較佳實施例，在大約100至450℃，較佳大約是在200至350℃，最佳的是在大約220至300℃的溫度下進行穩定化步驟，其中所述穩定化步驟進行10至180分鐘，較佳是進行20至80分鐘。
根據本發明第三態樣的進一步較佳實施例，含有纖維素及/或纖維素衍生物以及木質素及/或木質素衍生物的前驅物材料具有最大99wt%的木質素及/或木質素衍生物含量。
根據本發明第三態樣的進一步較佳實施例，所述前驅物材料含有大約1%至99%的木質素或木質素衍生物，較佳是具有10%至60%的木質素或木質素衍生物，最佳是具有15%至55%的木質素或木質素衍生物。
根據本發明第三態樣的進一步較佳實施例，穩定化步驟中應用的加熱速率可達200℃/min。
根據本發明第四態樣的進一步較佳實施例，碳纖維中的分子定向藉由在拉伸預碳化過程中將纖維拉伸達到10倍來實現，進行此步驟的溫度低於1300℃，較佳低於1100℃，最佳低於1000℃。
根據本發明第四態樣的進一步較佳實施例，所述預拉伸碳化在大約200至1300℃的溫度下進行，較佳是從250至1100℃，最佳是從300至900℃。
根據本發明第四態樣的進一步較佳實施例，所述預拉伸碳化的進行時間為1-90分鐘，較佳是3至60分鐘，最佳是5至30分鐘。
根據本發明第四態樣的進一步較佳實施例，所述拉伸進行的伸長率為10%至1000%，較佳為10%至500%，最佳為10%至300%。
根據本發明第八態樣的進一步較佳實施例，碳化進行溫度為 900℃至2000℃，較佳為1200℃至1800℃，最佳是在如氮的惰性氣體中進行，且選擇性地接下來的石墨化的進行溫度為2000℃至3000℃。
根據本發明第八態樣的較佳實施例，提供用於製造高度定向碳纖維的方法，包含以下步驟：1)提供纖維素及/或一纖維素衍生物；2)提供木質素及/或一木質素衍生物；3)溶解所述成分，隨後混合，從而提供一紡絲液；4)對前驅物材料進行所述紡絲液的溶液紡絲；5)進行一穩定化步驟，進而提供一具有熱穩定性、非黏性且伸縮性的纖維；6)進行一拉伸預碳化過程，進而提供一高度定向碳纖維中間體；7)進行一碳化步驟，以及選擇性地進行一石墨化步驟，進而提供一高度定向碳纖維。
因此，本發明係關於從纖維素前驅物纖維中製造高度定向的碳纖維且避免了傳統方法中的兩個顯著的缺陷，即，昂貴的拉伸石墨化製程和低碳產量。
根據本發明，藉由混合木質素或木質素衍生物與纖維素或纖維素衍生物來實現。
本發明亦係關於從含有木質素和纖維素的前驅物連續而成本效益地生產具有熱穩定性、非黏性和伸縮性之無接頭的複絲紗的方法。
令人驚奇地是，所述木質素-纖維素前驅物紗線可耐受穩定化過程中的快速加熱率而不黏結單絲且不會熔化。令人驚奇地是，從前驅物到碳纖維整個轉換過程可進行60分鐘或更短。以那種方式處理的紗線具有150至200MPa範圍的抗拉強度和3至5%的斷裂伸長率，即大於木質素前驅物所需數值3倍多([6]，參見表1)。令人驚奇地是，根據這個方法穩定後的纖維足夠強硬以耐受在如彎曲/展開、纖維運輸(經滾筒)及拉伸之隨後的製程步驟中的機械應力，而毫無困難地像穩定後的PAN纖維一樣。這是實現從前驅物到最終碳纖維的經濟效率和連續的製造過程的先覺條件。令人驚奇的是，相較於根據木質素或纖維素前驅物的穩定的前驅物纖維，所述根據纖維素和木質素前驅物之穩定的纖維具有較佳的抗拉強度 和在斷裂的拉伸率(參見表1)。令人驚奇地是，所述穩定的纖維可在接下來的拉伸預碳化步驟中被拉伸。根據本發明所述方法所製造之具有熱穩定性纖維適於接下來轉換為分別具有大於1GPa和100GPa的抗拉強度和模數的碳纖維。
文獻指出從根據木質素前驅物製造碳纖維的碳產量大約為40%[13]。Qin和Kadla指出從木質素製造碳纖維的碳產量為46%[4]。從黏膠纖維和天絲纖維製造碳纖維所產生的碳產量大約為21%至24%[12](被稱作“非預熱”前驅物纖維的數值作為相關比較)。在本案的情況中，從根據纖維素前驅物(實施例2)轉換成碳纖維中的碳產量為10%。數學上，含有50%纖維素和50%木質素的前驅物轉換成碳纖維將獲得25%-35%的碳產量。令人驚奇地是，獲得更高的碳產量。碳產量從無木質素之纖維素系統的10%(參見實施例2)增加到含有50%木質素和50%纖維素的系統的40%(參見實施例1)。這可歸功於木質素成分對纖維素的保護作用，這降低了纖維素的熱分解。
再者，與無木質素之纖維素系統的2500至3000℃相比，拉伸誘導定向，其為獲得碳纖維良好機械性質的關鍵，已驚奇地在低至200至1300℃的溫度下進行。這對木質素成分對纖維素的塑化作用作出貢獻。碳纖維中間體進而可獲得<90mol%的碳含量且高程度的分子定向。接下來的碳化步驟可在中等溫度如1200℃至1800℃的溫度下能源效率地進行，使得最後的碳纖維具有>95%的碳含量。令人驚奇地是碳纖維中間體形成過程中所產生的定向可在最終碳纖維中保持。與從缺乏定向之碳纖維中間體產生的碳纖維比較，這些碳纖維具有明顯更高的強度和模數。
本發明的每一態樣的較佳特徵可比照每一其他態樣。在本文提及的先前技術文獻可在法律允許的最大範圍內予以合併。本發明進一步藉由下面實施例進行說明，並結合附圖，但不以任何方式限制本發明的範圍。本發明的實施方式在實施例的輔助下更加詳細地說明，並結合附圖，其目的僅在於闡述本發明而不意在限制其範圍。
實施例
含有根據WO 2012156441 A1中描述的方法生產之含有纖 維素和木質素的複絲紗被用作前驅物。根據本發明所述的方法，所述前驅物在穩定化步驟中被熱穩定性化，從而使其不溶。前驅物因此在200至300℃之間的溫度下以達到200℃/min的加熱速率加熱20至80分鐘。所得到的穩定化的長絲特徵在於其熱固性，即，不可熔且其絲不會黏結在一起。進而，穩定後的長絲特徵在於其足以強固而可耐受在接下來的製程步驟中所產生的機械應力，包括持續轉換成碳纖維製程中，例如彎曲/展開、絲傳輸和拉伸。令人驚奇地是，含有纖維素和木質素之穩定的前驅物纖維比僅含有木質素或纖維素之穩定的前驅物纖維在抗拉強度和斷裂伸長率更強(參見表1)。令人驚奇地是，與來自於纖維素前驅物的穩定纖維相比，根據本發明的穩定碳纖維係可伸長的。
在以連續模式進行的穩定化過程中，複絲紗傳輸穿過一兩端具有孔的管式爐。適當的機械應力施加於爐子的兩端，以防止絲與表面接觸。絲紗以高製程穩定性自如地穿過爐子。
根據本發明，穩定後的複絲紗在接下來的步驟中轉換成為所謂的高定向碳纖維中間體，這個步驟下文稱作拉伸預碳化過程，這個過程經歷溫度為300至900之間，處於如氮的惰性氣體中，且時間為5至30分鐘。驚奇且對於熟悉本領域技術的人員而言相反地，穩定之含纖維素的長絲可藉由施加適當纖維應力而明顯地被拉伸。在獲得的碳纖維中間體中，拉伸的程度與定向的程度相關聯(參見第2圖)。令人驚奇地是，在如表2所示的穩定化步驟中，絲紗能夠被拉伸的能力，即其伸縮性，以及最終碳纖維性質都被製程條件，即溫度和操作時間大大影響。
在碳化步驟中，碳纖維中間體在如氮的惰性氣體中，在900至2000℃的溫度，較佳是在1200至1600℃的溫度下進行熱處理而獲得最終的碳纖維，這個步驟藉由增加至少98%的碳含量而完成。碳纖維的抗拉強度和模數隨著拉伸預碳化步驟中所發生的順序程度而增加。
實施例1
根據公開號WO 2012156441 A1的專利所描述的方法，生產出具有210根絲的一無接頭、連續的前驅物絲紗，其含有50wt%的纖維素和50wt%的木質素。
尤其，纖維素和木質素與N-甲基嗎啉-N-氧化物水合物混合 且在90℃以50mbar加熱直到獲得至少87%的NMMO含量且形成紡絲液。在一氣隙紡絲裝置中，紡絲液藉由單一單螺桿擠出機傳送至紡絲泵。調整自噴嘴的輸送量和抽絲，從而最終單絲的總細度為7-8dtex。所述紡絲液使用直徑為0.1至0.25mm之具有70個孔的一噴嘴來紡成絲。在該噴嘴和凝固浴之間產生一40mm的氣隙。在該氣隙內流動之穩定的空氣施加於所排出的紡絲液。複絲紗在凝固浴中凝固且穿過裝滿熱水的一清洗浴，之後使用三個尼爾森輥在蒸餾水中清洗。所述複絲紗在2級乾燥輥中乾燥以獲得木質素-纖維素前驅物。三個70根複絲紗前驅物卷軸與一個210根複絲紗前驅物卷軸結合。
實施例2
無接頭、連續的複絲前驅物紗含有210根絲且由100wt%纖維素構成，且其由與實施例1類似的方法生產。
實施例3至7
如第1圖所示，實施例1中的前驅物藉由兩個管式爐連續地傳輸。根據本發明，穩定化步驟在如第1圖所示之較低的爐中發生。穩定化烘箱中的空氣是溫度在240℃至270℃的熱氣流(第1圖中的T1至T3)。複絲紗前驅物紗藉由爐子傳輸，從而存留時間在20至80分鐘之間。這個處理之後，前驅物紗轉換成穩定的前驅物紗，其既不可熔亦不易熔且不會發生絲黏結，而且具有伸縮性。在維持v1=v2條件下藉由改變纖維速度，來實現各種加熱率(參見表1)。五個不同的穩定絲紗(實施例3至7)藉由變化最終穩定化溫度和加熱率來生產(參見表2)。
表1：在穩定化過程中，在不同的穩定化條件下，具有不同木質素和纖維素比例的前驅物的特性，以及得到的穩定化纖維的機械性能。
實施例8-12
在下一步驟中，根據本發明，穩定的纖維(實施例3-7)在拉伸預碳化步驟中進行處理。該拉伸預-碳化步驟進行溫度(T6-T4)在300至900℃之間，且處於如氮氣的惰性氣體中，存留時間在5至30分鐘之間。藉由調節各個導絲的速度V3和V2的比例，可設定各種拉伸率(參見表2 和表3)。依照這個方法，具有不同拉伸程度之五個不同的複絲紗碳纖維中間體會得到從-17%(自由伸縮)至+150%範圍內的伸長率(實施例8-12)。碳纖維中間體的彈性模數隨著拉伸的增加而增大(參見表3)。令人驚奇地是，可獲得的拉伸率(即，直到絲斷裂的最大拉伸)強烈地依賴於溫度和穩定化步驟中所選擇的存留時間(參見表2)。
第2圖係顯示出如上所述的這五個實施例的X射線廣角散射(WAXS)平面膜照片。圖片清楚地顯示了隨著拉伸的增加，沿纖維軸方向類石墨結構的較佳定向上伸長遞增。這解釋了碳纖維中間體的彈性模數隨著拉伸的增加而增大。
實施例13-14
實施例8中得到的碳纖維中間體(-17%拉伸)接下來在1600℃的條件下碳化成一碳纖維(實施例13)。類似地，實施例11中得到的碳纖維中間體(100%拉伸)在1600℃的條件下碳化成碳纖維(實施例14)。WAXS平面膜照片取自實施例13和14。
如上所述，第3圖係顯示了具有-17%拉伸的C-纖維中間體(實施例8)及其對應的碳纖維(實施例13)的WAXS平面膜照片。第4圖顯示了具有100%拉伸的C-纖維中間體(實施例11)及其對應的碳纖維(實施例14)的WAXS平面膜照片。從第3圖和第4圖可以總結出最終碳纖維的定向程度對應於其前步驟之碳纖維中間體的定向程度，其區別在於圓弧位置現為石墨反射的角度特性。
實施例15
根據公開號WO 2012156441 A1的專利所描述的方法，基於一含有7.7wt%的纖維素和11.6wt%的木質素的紡絲液，生產出具有210根絲的一無接頭、連續的前驅物紗。
所述得到的前驅物紗在240℃的溫度下穩定成一穩定前驅物紗。所得到的穩定前驅物紗進而經過一拉伸預碳化步驟，施加200%的拉伸，從而得到高度定向的碳纖維中間體。這個碳纖維中間體進而在2000℃，0%拉伸及5分鐘的條件下碳化成一碳纖維。最後得到的碳纖維就是高度定向的碳纖維，具有模數最大值為105GPa的平均彈性模數100GPa和抗拉強度最大值1.27GPa的平均抗拉強度1.1GPa。
以上內容描述了本申請的各種實施方式，對於熟悉本領域的技術人員而言，所作出微小的改變，其將落入本發明範圍內。本發明的寬度和範圍並不侷限於上述任意實施例，而是僅由根據後附的申請權利範圍及其均等範圍所定義。例如，前述之任何組分或方法可與其他已知方法組合。在本發明範圍內的其他態樣、優點和改進對於熟悉本領域的技術人員而言是很顯然的。
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Claims (19)

  1. 一種高度定向碳纖維中間體，具有大約40至60GPa的模數。
  2. 一種高度定向碳纖維，具有至少大約100GPa的彈性模數，且還具有至少大約1.1GPa的抗拉強度。
  3. 一種用於製造具有熱穩定性、非黏性且伸縮性的纖維的方法，其適於製造碳纖維中間體，包含以下步驟：a)提供纖維素及/或一纖維素衍生物；b)提供木質素及/或一木質素衍生物；c)溶解所述成分，隨後混合，從而提供一紡絲液；d)對前驅物材料進行所述紡絲液的溶液紡絲；以及e)進行一穩定化步驟，進而提供一具有熱穩定性、非黏性且伸縮性的纖維。
  4. 依據申請專利範圍第3項所述之方法，其中，在大約100至450℃，較佳大約是在200至350℃，最佳是在大約220至300℃的溫度下進行穩定化步驟，其中所述穩定化步驟進行10至180分鐘，較佳是進行20至80分鐘。
  5. 依據申請專利範圍第3項所述之方法，其中，含有纖維素及/或纖維素衍生物以及木質素及/或木質素衍生物的所述前驅物材料具有最大99wt%的木質素及/或木質素衍生物含量。
  6. 依據申請專利範圍第3項所述之方法，其中，所述前驅物材料含有大約1%至99%的木質素或木質素衍生物，較佳是具有10%至60%的木質素或木質素衍生物，最佳是具有15%至55%的木質素或木質素衍生物。
  7. 依據申請專利範圍第3項所述之方法，其中，在所述穩定化步驟中應用的加熱速率可達200℃/min。
  8. 依據申請專利範圍第3項所述之方法，更包含以下步驟：f)進行一拉伸預碳化過程，進而得到一高度定向碳纖維中間體。
  9. 依據申請專利範圍第8項所述之方法，其中，所述纖維中的分子定向 藉由在拉伸預碳化過程中將所述纖維拉伸達到10倍來實現，進行此步驟的溫度低於1300℃，較佳低於1100℃，最佳低於1000℃。
  10. 依據申請專利範圍第8項所述之方法，其中，所述預拉伸碳化過程在大約200至1300℃的溫度下進行，較佳是250至1100℃，最佳是300至900℃。
  11. 依據申請專利範圍第8項所述之方法，其中，所述預拉伸碳化的進行時間為1至90分鐘，較佳是3至60分鐘，最佳是5至30分鐘。
  12. 依據申請專利範圍第8項所述之方法，其中，所述拉伸進行的伸長率為10%至1000%，較佳為10%至500%，最佳為10%至300%。
  13. 一種藉由依據申請專利範圍第3項至第7項中任一項所述之方法所獲得之具有熱穩定性、非黏性且伸縮性的纖維。
  14. 一種藉由依據申請專利範圍第8項至第12項中任一項所述之方法所獲得之高度定向的碳纖維中間體。
  15. 一種依據申請專利範圍第1項、第13項或14項所述之纖維的用途，用於製造碳纖維。
  16. 一種製造高度定向碳纖維的方法，包含以下步驟：g)提供依據申請專利範圍第1項或第14項所述之高度定向碳纖維中間體；h)進行一碳化步驟；以及選擇性地i)進行一石墨化步驟，進而提供一高度定向碳纖維。
  17. 依據申請專利範圍第16項所述之方法，其中，該碳化步驟的進行溫度為900℃至2000℃，較佳為1200℃至1800℃，最佳是在如氮的惰性氣體中進行，且選擇性地接下來的該石墨化步驟的進行溫度為2000℃至3000℃。
  18. 一種藉由依據申請專利範圍第16項或第17項所述之方法所獲得的高度定向碳纖維。
  19. 一種依據申請專利範圍第2項或第18項所述之高度定向碳纖維在製造碳纖維強化複合材料中的用途，該碳纖維強化複合材可應用於例如電器、汽車零部件、風力渦輪機轉子葉片、或飛機零部件。
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