BR112017026630B1

BR112017026630B1 - Uma fibra e um processo para a fabricação da mesma

Info

Publication number: BR112017026630B1
Application number: BR112017026630-0A
Authority: BR
Inventors: Niklas Garoff; Robert Protz; Jens Erdmann; Dr. Johannes Ganster; Dr. André Lehmann
Original assignee: Stora Enso Oyj
Priority date: 2015-06-11
Filing date: 2016-06-09
Publication date: 2022-06-14
Also published as: ZA201707897B; JP2018517077A; EP3307931A4; TW201704570A; RU2018100174A; BR112017026630A2; KR102520803B1; AU2016276410A1; CL2017003072A1; AU2016276410B2; US20180163326A1; US10626523B2; KR20180016370A; NZ737376A; MX2017015194A; CA2987025A1; WO2016199060A1; CA2987025C; CN107709639B; JP6960859B2

Abstract

uma fibra e um processo para a fabricação da mesma. a presente invenção se refere a um método para a fabricação de fibras termicamente estabilizadas, não viscosas e estiráveis, que podem ser adicionalmente processadas para fibras de carbono intermediárias e finalmente também fibras de carbono. a presente invenção também divulga utilizações de referidas fibras. a presente invenção também apresenta uma fibra de carbono intermediária altamente orientada juntamente com uma fibra de carbono altamente orientada.

Description

CAMPO TÉCNICO DA PRESENTE INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a um processo para a fabricação de fios de filamento sem fim, aqui posteriormente chamados de fibras termicamente estabilizadas, não viscosas e estiráveis, fundamentadas sobre um precursor contendo celulose e lignina. Estas fibras são adequadas para feitura de fibras de carbono intermediárias. Estas fibras de carbono intermediárias podem ser proporcionadas com uma estrutura orientada, através de utilização de adicionais etapas obtidas por, o que é pensado ser, deformação plástica do referido precursor em uma faixa de temperatura de a partir de 200 0C até 1.300 0C. A estrutura orientada obtida pode ser mantida durante o subseqüente processo de carbonização por utilização de temperaturas de carbonização a partir de 900 0C até 3.000 0C para produção de uma fibra de carbono final. Fibras de carbono finais fundamentadas sobre fibras de carbono intermediárias altamente orientadas são caracterizadas por resistências significativamente mais altas (maiores do que 1.000 MPa) e módulo (maior do que 100 GPa) comparadas com fibras de carbono finais produzidas a partir de fibras de carbono intermediárias deficientes nesta orientação. A presente invenção também proporciona uma fibra de carbono intermediária altamente orientada e também uma fibra de carbono altamente orientada. PANORAMA TÉCNICO E ESTADO DA TÉCNICA DA PRESENTE INVENÇÃO

[002] Produção de fibra de carbono se inicia com a fabricação do assim chamado precursor de fibra. Os requerimentos ideais para um precursor de fibra de carbono são aqueles que deveriam ser facilmente convertidos para fibra de carbono, determinando um alto rendimento de carbono e possibilitando para serem economicamente processados. Outros requerimentos importantes para materiais de precursor são a capacidade de desfiamento (de giro), isto é, a habilidade para formar filamentos; a capacidade de estiramento (esticamento), isto é, a capacidade de estirar e de alinhar sua estrutura molecular ao longo da direção de fibra; e a capacidade para formar um termoendurecido no processo de estabilização, isto é, para se tornar infusível de maneira tal que os filamentos individuais não aderem juntamente. A aderência de filamentos tem que ser evitada devido para o fato de que esta aderência provoca defeitos de superfície e difusão desigual durante conversão térmica para fibra de carbono conduzindo para desempenho mecânico empobrecido. O material tem que adicionalmente ter capacidade para manter sua estrutura estirada durante conversão térmica para formar estruturas de grafite linearmente orientadas na fibra de carbono. Somente uns poucos materiais exibem esta combinação de requerimentos.

[003] Cerca de noventa e cinco porcento de todas as fibras de carbono são produzidas a partir de poli acrilonitrila (PAN). PAN possui um espinha dordal de carbono contínua e grupos de nitrila que são idealmente posicionados para que ciclização venha a ocorrer, habilitando a formação de um polímero de escada durante estabilização, como um primeiro estágio em direção da estrutura de carbono da CF final. A habilidade de PAN para manter sua estrutura orientada durante estabilização é a chave para excelente resistência e rigidez das fibras de carbono fundamentadas sobre PAN. Fibra de carbono supera a maior parte de outros materiais, tais como metais ou fibra de vidro levando-se em consideração propriedades mecânicas, mas seu alto preço é considerado como o gargalo principal que dificulta sua penetração em mercados de massa (tal como mercado automativo e mercado de energia eólica). O alto preço é devido para o fato dos altos custos de fabricação de fibra de carbono e, no caso de fibra de carbono fundamentada sobre PAN, o custo do precursor de PAN contribui para mais do que 50% dos custos totais [1]. Isto motiva o desenvolvimento alternativos de conceitos de precursor de baixo custo.

[004] Precursores a partir da lignina e derivados de lignina desfiados por fusão (melt-spun) e precursores híbridos a partir de PAN e lignina desfiados por solvente (solvent-spun) (pedido de patente internacional número WO 2012/003070 A1) são duas importantes plataformas de tecnologia sob desenvolvimento. Típicas propriedades alvo para estas espécies de fibras de carbono são módulos de tensão de 170 GPa e de resistência à tensão de 1,7 GPa [2], isto é, mais biaxos do que as propriedades de fibras de carbono fundamentadas sobre PAN comerciais. Lignina é um poliol poliaromático e constitui, depois da celulose, o maior de todos segundo componente de material em madeira e em outras plantas lignocelulósicas. A quantidade de carbono em lignina é relativamente alta, de aproximadamente 60% - 65% e, consequentemente lignina é considerada como uma materia prima promissora para fibra de carbono com respeito para determinação de um alto rendimento de carbono. Durante formação de polpa química, fibras celulósicas são separadas a partir de madeiras macias, madeiras duras, e biomassa de plantas anuais, para adicional preocessamento de papel, papelão, produtos de tecido e fibras de celulose feitas pelo homem. Formação de polpa de Kraft é o processo de formação de polpa química dominante. Outros processos incluem formação de polpa de soda, formação de polpa de sulfito (que determina lignosulfonatos) e o processo de organosolv. Em formação de polpa alcalina (isto é, formação de polpa de Kraft e de soda), grandes quantidades de lignina se tornam dissolvidas no liquor de formação de polpa alcalino, conhecido como liquor negro, uma mistura complexa altamente alcalina contendo produtos químicos de cozimento utilizados, lignina de madeira solubilizada, carbohidratos e ácidos orgânicos. A partir de lá a lignina pode ser adicionalmente processada para energizar por combustão do liquor negro parcialmente evaporado ou, alternativamente, ser isolada, por exemplo, por preciptação utilizando ácido. A estrutura química de lignina precipitada é determinada pelo tipo de biomassa utilizada e pelo método de formação de polpa. Lignina pode ser desfiada por fusão (melt-spun) para filamentos, mas tais fibras de lignina podem apresentar diversas desvantagens para utilização como precursores de fibra de carbono. Fibras de lignina facilmente se fundem durante conversão térmica para fibra de carbono. De maneira tal a conseguir um material termoendurecido, isto é, uma fibra estabilizada não viscosa infusível para conversão para a fibra de carbono final, o precursor de lignina deve ser estabilizado em taxas de aquecimento extremamente baixas. Valores são relatados na faixa entre 0,05 0C/min [3] até 0,5 0C/min [4]. Consequentemente, os tempos de residência totais durante estabilização para alcance da temperatura de estabilização final de tipicamente 250 0C, variam a partir de 7,5 horas até 75 horas (ver a tabela 1). Tais longos tempos de estabilização dificultam a competitividade de fibras de carbono fundamentadas sobre lignina. Para comparação, precursores de PAN são expostos para tempos de estabilização de cerca de 1,5 horas. Um outro relatório estabelece taxas de estabilização para fibras monofilamentadas a partir de linina de madeira macia de baixo peso molecular de 15 0C/min [5]. A viscosidade de um fio de multifilamento durante estabilização não foi estudada neste relatório. Fibras foram interpretadas como completamente estabilizadas quando as mesmas não mais de nenhum modo mostravam qualquer ponto de transição de vidro como mensurado por calorimetria de escaneamento diferencial ou ponto de fusão sob tratamento térmico em um microscópio de ponto de fusão. A taxa de carbonização foi de 3 0C/min até a temperatura de carbonização final de 1.000 0C/min, conduzindo para um tempo de carbonização total de 250 minutos, isto é, bastante mais longo do que os tempos de carbonização para fabricação de fibra de carbono comercial que é na faixa de uns poucos minutos.

[005] O pedido de patente internacional número WO 2012/003070 descreve um método para a fabricação de dopagens contendo poli acrilonitrila (PAN) e lignina para a produção de precursores de fibra de carbono por intermédio de desfiamento por solvente. Também para este conceito, viscosidade de filamento durante conversão térmica do precursor para fibra de carbono foi relatado [2].

[006] Fibras de precursor de lignina são caracterizadas por um comportamento extremamente quabradiço (frágil) e baixas propriedades mecânicas (de 30 MPa até 35 MPa de resistência à tensão e 0,5% até 1% de alongamentos em ruptura) através da integridade de faixa de temperatura entre temperatura ambiente e 300 0C [6]. A literatura não relata sebre uma conversão contínua bem sucedida de precursores de lignina para fibra de carbono, somente conversão em modo de batelada. A explicação a mais prevável é a de que fibras de lignina não podem resistar aos estresses mecânicos durante produção contínua provocados por transportamento de fibra (por intermédio de roletes), estiramento e enrolamento/desenrolamento. Precursores de celulose, em contraste, possuem desempenho mecânico mais alto. A subsequente estabilização do precursor de celulose, entretanto, é associada com uma perda de rendimento muito alta e despolimerização. Duas reações competindo ocorrem em 250 0C - 300 0C: A desidratação desejada de cadeias de celulose e a geração indesejada de levoglucosano e simultânea despolimerização [7]. A fibra de celulose estabilizada é muito mais fraca do que o precursor original [8 (página 15)], [9] e não pode ser estirada durante estabilização. Grafitização de estiramento em temperaturas entre 2.500 0C e 3.000 0C tem que ser aplicada de maneira tal a formar domínios de grafite orientados para alto desempenho mecânico [8] o que provoca um rendimento de material empobrecido (tipicamente de 10% - 20%). As altas temperaturas necessitadas e o rendimento de material empobrecido conduzem para altos custos de produção para fibra de carbono fundamentada sobre celulose.

[007] A produção industrial de fibras de carbono se iniciou em 1.963. Nessa época, C.E. Ford e C.V. Mitchell da Union Carbide desenvolveram e patentearam um método contínuo para fabricação de fibras de carbono a partir de precursores celulósicos feitos pelo homem [10]. Em 1.964, fibras de carbono com a marca registrada >>Thornel 25<< possuía resistências de 1,25 GPa e módulo de 172 GPa foram introduzidas no mercado. Mais tarde, as marcas registradas >>Thornel 50<< , >>Thorne 75<< e >>Thornel 100<< se seguiram. A última possuía resistências de 4,0 GPa e módulo de 690 GPa. Este excelente perfil de propriedade poderia, entretanto, somente ser obtido através de grafitização por estiramento em temperaturas entre 2.500 0C e 3.000 0C. Somente nestas altas temperaturas, uma deformação plástica é possível para um precursor fundamentado sobre celulose fornecendo altas orientações e, por conseqüência, uma fibra de carbono com propriedades mecânicas competitivas. Este processo de fabricação era dispendioso e associado com baixos rendimentos de carbono na faixa entre 10% e 20%. Isto conduziu para a completa cessação de fabricação de fibra de carbono a partir de precursores celulósicos feitos pelo homem para aplicações de reforço. Esta perda de importância está intimamente relacionada para o desenvolvimento de fibras de carbono fundamentadas sobre PAN as quais podem ser fabricadas de uma maneira mais competitiva em custos com propriedades mecânicas similares. Sem a etapa de grafitização por estiramento dispendiosa fibras de carbono fundamentadas sobre precursores fundamentados sobre celulose atingem somente propriedades mecânicas inferiores com módulo na faixa de 40 GPa [9] até 97 GPa [11] e resistência à tensão a partir de 160 MPa [12] até 1,1 GPa [11] prevenindo que esta espécie de fibra venha a ser competitiva para aplicações estruturais.

[008] Um método adicional para a fabricação de fibra de carbono é apresentado na patente alemã número DE 1952388.

[009] Também no pedido de patente norte americano número US 2015/0078983 um método para a fabricação de uma fibra de carbono é apresentado o qual envolve fibras de celulose.

[010] Celulose é uma matéria prima de custo mais baixo do que PAN e, em contraste com PAN, uma matéria prima renovável. Entretanto, as altas perdas de rendimento e a alta entrada de energia necessitada durante grafitização por estiramento de celulose torna a fabricação de fibra de carbono fundamentada sobre celulose não competitiva.

[011] A presente invenção soluciona os problemas de produção de fibra de carbono que são relacionados para estiramento e geração de orientação. Por conseqüência, o problema a ser solucionado é o de converter precursor fundamentado sobre celulose eficientemente em custos para fibra de carbono de alto desempenho ou precursores da mesma.

[012] Foi agora surpreendentemente descoberto, que por utilização de um determinado método, envolvendo a adição de lignina ou de derivado de lignina para a celulose, uma etapa de estabilização e uma etapa de pré- carbonização de estiramento, uma fibra de carbono intermediária altamente orientada pode ser proporcionada. Referida etapa de estabilização também determina geração para uma fibra termicamente estabilizada, não viscosa e estirável. Referida fibra de carbono intermediária é proporcionada com propriedades tais que aliviam ou até mesmo solucionam um ou mais dos problemas conectados com a fabricação de fibras de carbono a partir de celulose. Referida fibra de carbono intermediária pode ser convertida para uma fibra de carbono altamente orientada. Adicionalmente, referida fibra de carbono é completamente fundamentada sobre recursos renováveis.

RESUMO DA PRESENTE INVENÇÃO

[013] A presente invenção, por conseqüência, soluciona um ou mais dos problemas anteriormente mencionados, por provisão em concordância com um primeiro aspecto da presente invenção, de uma fibra de carbono intermediária altamente orientada possuindo um módulo, isto é, módulo elástico, (de fibra de Carbono Intermediária) de a partir de cerca de 40 GPa até cerca de 60 GPa. Referida fibra de carbono intermediária pode ser feita utilizando um método como estabelecido no quarto aspecto da presente invenção, como é estabelecido abaixo.

[014] Também proporcionada em concordância com um segundo aspecto da presente invenção é uma fibra de carbono altamente orientada possuindo um módulo elástico de pelo menos cerca de 100 GPa, e preferivelmente também uma resistência à tensão de pelo menos cerca de 1,1 GPa. Referida fibra de carbono pode ser feita utilizando um método como é estabelecido no oitavo aspecto da presente invenção como é estabelecido abaixo.

[015] Também proporcionado em concordância com um terceiro aspecto da presente invenção é um método para fabricação de uma fibra termicamente estabilizada, não viscosa e estirável, adequada para feitura de uma fibra de carbono intermediária, compreendendo as seguintes etapas: a) fornecer celulose e/ou de um derivado de celulose; b) fornecer de lignina e/ou de um derivado de lignina; c) dissolução dos referidos componentes, seguida por subsequente mistura, proporcionando, consequentemente, um dope (líquido viscoso); d) realizar um desfiamento de solução do dope para um material precursor; e: e) realizar uma estabilização, por conseqüência, proporcionando uma fibra termicamente estabilizada, não viscosa e estirável.

[016] Também proporcionado em concordância com um quarto aspecto da presente invenção é um método para fabricação de uma fibra de carbono altamente orientada envolvendo as etapas anteriormente mencionadas e também compreendendo uma subseqüente etapa: f) desempenho de uma pré-carbonização de estiramento, por conseqüência, proporcionando uma fibra de carbono intermediária altamente orientada.

[017] Também proporcionada em concordância com um quinto aspecto da presente invenção é uma fibra termicamente estabilizada, não viscosa e estirável, obtenível pelo método em concordância com o terceiro aspecto da presente invenção.

[018] Também proporcionada em concordância com um sexto aspecto da presente invenção é uma fibra de carbono intermediária altamente orientada obtenível pelo método em concordância com o quarto aspecto da presente invenção.

[019] Também proporcionada em concordância com um sétimo aspecto da presente invenção é a utilização das fibras em concordância com o primeiro aspecto da presente invenção, com o quinto aspecto da presente invenção e com o sexto aspecto da presente invenção, para a fabricação de fibras de carbono.

[020] Também proporcionado em concordância com um oitavo aspecto da presente invenção é um método para fabricação de uma fibra de carbono altamente orientada compreendendo as seguintes etapas: g) provisão de uma fibra de carbono intermediária altamente orientada em concordância com o primeiro aspecto da presente invenção ou com o sexto aspecto em concordância com o primeiro aspecto da presente invenção, com o quinto aspecto da presente invenção e com o sexto aspecto da presente invenção; e: h) desempenho de uma etapa de carbonização; e opcionalmente: i) desempenho de uma etapa de grafitização, por conseqüência, proporcionando uma fibra de carbono altamente orientada.

[021] Também proporcionado em concordância com um nono aspecto da presente invenção é uma fibra de carbono altamente orientada obtenível pelo método em concordância com o oitavo aspecto da presente invenção.

[022] Também proporcionada em concordância com um décimo aspecto da presente invenção é a utilização da fibra de carbono altamente orientada em concordância com o segundo aspecto da presente invenção ou com o nono aspecto da presente invenção na fabricação de compósitos reforçados por fibra de carbono para aplicações tais como, aparelhos (utensílios, ferramentas), partes automotivas, pás de rotor de turbina eólica ou partes de avião. Por conseqüência, referida fibra de carbono pode ser utilizada na fabricação de aparelhos (utensílios, ferramentas), partes automotivas ou partes aeronáuticas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA PRESENTE INVENÇÃO

[023] É intencionado através de toda a presente descrição que a expressão “lignina” abrange qualquer lignina que pode ser utilizada para feitura de uma fibra de carbono ou de precursores da mesma. Exemplos de referida lignina são, mas não são limitados para, lignina de madeira macia, lignina de madeira dura, lignina a partir de plantas anuais ou ligninas obtidas através de diferentes métodos de formação de polpa, tais como, formação de polpa de organosolv ou formação de polpa de Kraft. A lignina pode, por exemplo, ser isolada por utilização do processo apresentado na patente européia número EP 1794363. A expressão “lignina” também engloba lignina nativa em biomassa.

[024] É intencionado através de toda a presente descrição que a expressão “celulose” engloba qualquer tipo de celulose, tais como fibras de celulose e materiais de celulose. A celulose pode também ser uma celulose microfibrilada [microfibrillated cellulose (MFC)]. A celulose pode ser branqueada ou não branqueada. A celulose pode também ser celulose cristalina, celulose micro- cristalina [microcrystalline cellulose (MCC)]; pode possuir uma alta pureza devida para o fato de sua utilização potencial em composições farmacêuticas ou outras utilizações médicas. A celulose pode ser nanocelulose bacteriana [bacterial nanocellulose (BNC)] ou celulose nanocristalina [nanocrystalline cellulose (NCC)]; pode ser utilizada em aplicações elétricas e possuir propriedades magnéticas. A celulose pode ser fibras de polímero sintético feitas pelo homem e fibras feitas a partir de polpa de dissolução. A celulose pode possuir sua origem a partir de uma polpa, que pode ser polpa química, polpa mecânica, polpa termomecânica ou polpa química termomecânica (CMP ou CTMP). A polpa pode consistir de polpa a partir de madeira dura, de madeira macia ou de ambos os tipos. A polpa pode, por exemplo, conter uma mistura de pinho e abeto ou uma mistura de bétula e abeto. As polpas químicas que podem ser utilizadas na presente invenção incluem todos os tipos de polpas químicas fundamentadas sobre madeira, tais como branqueadas, meio branqueadas e de sulfito não branqueadas, polpas de Kraft e de soda, e misturas destas. A polpa pode ser uma polpa de dissolução. A polpa pode também compreender fibras têxteis. A polpa pode também ser fundamentada sobre plantas anuais (por exemplo, bagaço, bambu, grama). A polpa pode também ser nanopolpa compreendida de fibras de nanocelulose. Também combinações de referidos tipos de polpa são possíveis no contexto da presente invenção. A polpa pode também conter fibras sintéticas ou biofibras, tal como PLA (Poly-lactic acid) (ácido poli lático). Referida celulose pode ser convertida para um derivado de celulose. É intencionado através de toda a presente descrição que a expressão “derivado de celulose” abrange qualquer tipo de derivado de celulose de formação de fibra, em particular: 1) carbamato de celulose; 2) éteres de celulose com baixo grau de substituição, em particular metil (CMC) ou etil celulose (com grau de substituição < 0,2) também hidroxil etil celulose e hidroxil propil celulose com substituição molecular mais baixa do que 0,3; e 3) alofanato de celulose e hemicelulose e/ou misturas dos mesmos.

[025] O desfiamento de solução do dope para um material precursor da etapa (d) no terceiro aspecto da presente invenção pode ser desempenhado por intermédio de técnicas conhecidas para uma pessoa especializada no estado da técnica, tal como por intermédio de desfiamento úmido ou desfiamento de jato úmido seco. Em concordância com uma concretização preferida adicional do terceiro aspecto da presente invenção, a estabilização é desempenhada em uma temperatura a partir de 100 0C até cerca de 450 0C, preferivelmente a partir de cerca de 200 0C até cerca de 350 0C, o mais preferido a partir de cerca de 220 0C até cerca de 300 0C, em que a estabilização é feita em um tempo de residência de a partir de 10 minutos até 180 minutos, preferivelmente a partir de 20 minutos até 80 minutos.

[026] Em concordância com uma concretização preferida adicional do terceiro aspecto da presente invenção, o material de precursor contendo celulose e/ou derivado de celulose e lignina e/ou derivado de lignina, possui um conteúdo de lignina e/ou de derivado de lignina em uma quantidade máxima de 99% em peso.

[027] Em concordância com uma concretização preferida adicional do terceiro aspecto da presente invenção, o material precursor contém a partir de cerca de 1% até 99% de lignina ou de derivado de lignina, preferivelmente a partir de 10% até 60% de lignina ou de derivado de lignina, o mais preferido a partir de 15% até 55% de lignina ou de derivado de lignina.

[028] Em concordância com uma concretização preferida adicional do terceiro aspecto da presente invenção, taxas de aquecimento de até 200 0C/min são aplicadas na etapa de estabilização.

[029] Em concordância com uma concretização preferida adicional do quarto aspecto da presente invenção, a orientação molecular na fibra de carbono é realizada por estiramento da fibra de carbono durante a pré-carbonização de estiramento de até 10 dobras em uma temperatura abaixo de 1.300 0C, preferivelmente abaixo de 1.100 0C, o mais preferido abaixo de 1.000 0C.

[030] Em concordância com uma concretização preferida adicional do quarto aspecto da presente invenção, a pré-carbonização de estiramento é realizada em temperaturas a partir de cerca de 200 0C até cerca de 1.300 0C, preferivelmente a partir de 250 0C até 1.100 0C, o mais preferido a partir de 300 0C até 900 0C.

[031] Em concordância com uma concretização preferida adicional do quarto aspecto da presente invenção, a pré-carbonização de estiramento é desempenhada durante um tempo de residência a partir de 1 minuto até 90 minutos, preferivelmente a partir de 3 minutos até 60 minutos, e o mais preferido a partir de 5 minutos até 30 minutos.

[032] Em concordância com uma concretização preferida adicional do quarto aspecto da presente invenção, referido estiramento é realizado em alongamentos entre 10% e 1.000%, preferivelmente entre 10 e 500%, o mais preferido entre 10% e 300%.

[033] Em concordância com uma concretização preferida adicional do oitavo aspecto da presente invenção, a carbonização é desempenhada em uma temperatura a partir de 900 0C até 2.000 0C, preferivelmente a partir de 1.200 0C até 1.800 0C, o mais preferido em um gás inerte, tal como nitrogênio, e a opcionalmente subseqüente grafitização é desempenhada em uma temperatura a partir de 2.000 0C até 3.000 0C.

[034] Em concordância com uma concretização preferida adicional do oitavo aspecto da presente invenção, um método para fabricação de uma fibra de carbono altamente orientada é proporcionado compreendendo as seguintes etapas: 1) fornecer celulose e/ou de um derivado de celulose; 2) fornecer lignina e/ou de um derivado de lignina; 3) dissolução dos referidos componentes seguida, por subsequente mistura, proporcionando, consequentemente, um dope (líquido viscoso); 4) realizar um desfiamento de solução do dope para um material precursor; 5) realizar uma estabilização, por conseqüência, proporcionando uma fibra termicamente estabilizada, não viscosa e estirável; 6) desempenho de uma pré-carbonização de estiramento, por conseqüência, proporcionando uma fibra de carbono intermediária altamente orientada; 7) desempenho de uma etapa de carbonização, e opcionalmente, desempenho de uma etapa de grafitização, por conseqüência, proporcionando uma fibra de carbono altamente orientada.

[035] Por conseqüência a presente invenção se refere para a fabricação de fibras de carbono altamente orientadas a partir de fibras de precursor de celulose e evita as duas significativas desvantagens do método clássico, em outras palavras, a grafitização de estiramento dispendiosa e o baixo rendimento de carbono.

[036] Em concordância com a presente invenção isto é concretizado por misturação de lignina ou de derivados de lignina com a celulose ou com um derivado de celulose.

[037] A presente invenção também se refere a um método para a produção contínua e eficiente em custos de fios de múltiplo filamento sem fim, termicamente estabilizados, não viscosos e estiráveis, a partir de precursores contendo lignina e celulose.

[038] Surpreendentemente, os fios de precursor de lignina-celulose podem resistir para rápidas taxas de aquecimento durante estabilização sem viscosidade dos filamentos individuais e sem fusão. Surpreendentemente, tempos de residência de 60 minutos ou mais curtos para a integridade de processo de conversão a partir do precursor para fibra de carbono podem ser realizados. O fio tratado desta maneira possui uma resistência à tensão na faixa de 150 MPa - 200 MPa e alongamentos em quebra entre 3% e 5%, isto é, mais do que três vezes mais altos do que os valores relatados para precursores de lignina ([6], ver a tabela 1). Surpreendentemente, as fibras estabilizadas em concordância com este método são fortes o suficiente para resistir para os estresses mecânicos durante as subseqüentes etapas de processo, tais como enrolamento/desenrolamento, transportamento de fibra (por intermédio de roletes) e estiramento, sem dificuldades, da mesma forma como as fibras de PAN estabilizadas. Isto é um pré-requisito para habilitação de um processo de fabricação eficiente em custo e contínuo a partir de precursor para fibra de carbono final. Surpreendentemente, a referida fibra estabilizada fundamentada sobre um precursor a partir de celulose e de lignina possui resistência à tensão muito mais alta e quebra em alongamento do que uma fibra de precursor estabilizada a partir tanto de lignina ou quanto de celulose (ver a Tabela 1). Surpreendentemente, referida fibra estabilizada pode ser estirada em uma subseqüente etapa de pré-carbonização de estiramento. A fibra termicamente estabilizada fabricada em concordância com o método descrito nesta presente invenção é adequada para a subseqüente conversão para fibras de carbono com resistências à tensão e módulo acima de 1 GPa e 100 GPa, respectivamente.

[039] A literatura relata rendimentos de carbono de cerca de 40% para a fabricação de fibra de carbono a partir de precursor fundamentado sobre lignina [13]. Quin and Kadla relatam um rendimento de carbono de 46% para a fabricação de fibra de carbono a partir de lignina [4]. Rendimentos de carbono de cerca de 21% até 24% são relatados para fibras de carbono a partir de fibras de viscose e fibras de Tencel [12] (para uma comparação relevante os valores de fibras de precursores “não pré- tratadas” são referenciadas). Em nosso caso (da presente invenção), a conversão do precursor fundamentado sobre celulose (exemplo 2) para fibra de carbono determinou um rendimento de carbono de 10%. Matematicamente, a conversão de um precursor compreendido de 50% de celulose e de 50% de lignina para fibra de carbono deveria resultar em um rendimento de carbono de 25% - 35%. Surpreendentemente, um rendimento de carbono mais alto é obtido. Rendimento de carbono é aumentado a partir de 10% para sistemas de celulose livres de lignina (ver o exemplo 2) para 40% para um sistema contendo 50% de celulose e 50% de lignina (ver o exemplo 1). Isto é pensado ser atribuído para um efeito de proteção do componente de lignina sobre a celulose que diminui a decomposição térmica de celulose.

[040] Além do mais, uma orientação induzida por estiramento, que é crucial para alcançar boas propriedades mecânicas da fibra de carbono, pode surpreendentemente já ser realizada em temperaturas tão baixas quanto 200 0C até 1.300 0C, em contraste com 2.500 0C - 3.000 0C para o sistema de celulose livre de lignina. Isto é atribuído para o efeito de plastificação do componente de lignina sobre a celulose. Uma fibra de carbono intermediária pode, por conseqüência, ser obtida com um conteúdo de carbono de < 90 % em mol e um alto grau de orientação molecular. Uma subseqüente etapa de carbonização pode ser desempenhada eficientemente em energia em temperaturas moderadas, tais como a partir de 1.200 0C até 1.800 0C resultando em uma fibra de carbono final com conteúdo de carbono > 95%. Surpreendentemente, a orientação gerada durante a formação da fibra de carbono intermediária é mantida na fibra de carbono final. Estas fibras de carbono possuem resistências e módulo significativamente mais alta/os comparada/os com fibras de carbono produzidas a partir de fibras de carbono intermediárias deficientes nesta orientação.

[041] Características preferidas de cada aspecto da presente invenção são como para cada dos outros aspectos mutatis mutandis. O/s documento/s do estado da técnica aqui mencionados é/são incorporado/s na extensão a mais completa permitida por lei. A presente invenção é adicionalmente descrita nos exemplos a seguir, juntamente com os Desenhos das Figuras acompanhantes, que não limitam o escopo da presente invenção de qualquer maneira. Concretizações da presente invenção são descritas como mencionadas em maiores detalhes com o auxílio de exemplos de concretizações, juntamente com os Desenhos das Figuras acompanhantes, o único propósito dos quais é o de ilustrar a presente invenção e de nenhuma maneira são intencionados para limitar sua extensão.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS DA PRESENTE INVENÇÃO

[042] A presente invenção irá, então, agora ser descrita em maiores detalhes, por intermédio de concretizações preferidas, e com referência para os referidos Desenhos das Figuras acompanhantes. Nos Desenhos das Figuras acompanhantes:

[043] A Figura 1 apresenta uma linha de processamento para produção de fibras de carbono intermediárias altamente orientadas;

[044] A Figura 2 apresenta fotografias de película plana de WAXS de fibras de carbono intermediárias (exemplos 8 - 12), estiradas em uma faixa entre -17% (encolhimento livre) e 150% de alongamento. O dado mostra um aumento em orientação preferida da estrutura assemelhada à grafite ao longo do eixo geométrico de fibra com aumento de estiramento;

[045] A Figura 3 mostra uma fotografia de película plana de WAXS de fibra de carbono intermediária produzida com -17% de estiramento (exemplo 8) e aquela da correspondente fibra de carbono (exemplo 13).

[046] A Figura 4 mostra fotografias de película plana de WAXS de fibra de carbono intermediária com 100% de estiramento (exemplo 11) e aquela da correspondente fibra de carbono (exemplo 14). A partir da Figura 3 e da Figura 4 pode ser concluído que o grau de orientação na fibra de carbono final corresponde para o grau de orientação na fibra de carbono intermediária precedente, com a diferença de que a posição de arco está agora na característica de ângulo para reflexões grafíticas.

[047] Os Desenhos das Figuras acompanhantes são unicamente representações esquemáticas / diagramáticas e a presente invenção não está limitada para as concretizações exemplificativas preferidas neles representadas.

Exemplos:

[048] Um fio de multifilamento contendo celulose e lignina produzido em concordância com o método descrito n pedido de patente internacional número WO 2012/156441 A1 foi utilizado como precursor. O referido precursor foi termicamente estabilizado em uma etapa de estabilização para fornecer o mesmo infusível em concordância com o método descrito na presente invenção. O precursor foi, por conseqüência, aquecido para temperaturas entre 200 0C e 300 0C em taxas de aquecimento de até 200 0C/min em tempos de residência entre 20 minutos até 80 minutos. O fio de filamento estabilizado resultante é caracterizado pelo fato de que é um termoendurecido, isto é, não fundível e de que seus filamentos não se aderem (não se grudam) juntamente. Adicionalmente, o fio de filamento estabilizado é caracterizado pelo fato de que é forte o suficiente para resistir aos estresses mecânicos induzidos durante as subseqüentes etapas de processo envolvidas durante conversão contínua para fibra de carbono, tais como enrolamento/desenrolamento, transportamento e estiramento de fio. Surpreendentemente, a referida fibra estabilizada fundamentada sobre um precursor a partir de celulose e de lignina possui resistência à tensão e quebra em alongamento muito mais altas do que uma fibra de precursor estabilizada a partir tanto de lignina ou quanto de celulose (ver a tabela 1). Surpreendentemente, em contraste com fibras estabilizadas a partir de precursores de celulose, a fibra de carbono estabilizada em concordância com a presente invenção é estirável.

[049] A estabilização foi desempenhada em um modo contínuo por transportamento do fio de multifilamento através de uma fornalha tubular com orifícios em ambas as extremidades. Uma tensão mecânica apropriada aplicada nas extremidades da fornalha que previne que o fio venha a entrar em contacto com a superfície. O fio passa livremente através da fornalha com alta estabilidade de processo.

[050] Em concordância com a presente invenção, o fio de multifilamento estabilizado foi transformado na subseqüente etapa, aqui posteriormente chamada de pré- carbonização de estiramento, para a assim chamada fibra de carbono intermediária altamente orientada em temperaturas entre 300 0C e 900 0C em um gás inerte, tal como nitrogênio, com tempos de residência entre 5 minutos e 30 minutos. Surpreendentemente, e ao contrário do o que é conhecido para aqueles peritos especializados no estado da técnica, o fio de filamento contendo celulose estabilizada pode ser estirado apreciavelmente por aplicação de uma tensão de fibra apropriada. O grau de estiramento se correlaciona com o grau de orientação na resultante fibra de carbono intermediária (ver a Figura 2). Surpreendentemente, a habilidade do fio para ser estirado, isto é, sua capacidade de estiramento e, por conseqüência, as propriedades de fibra de carbono final são altamente influenciadas pelas condições de processo, isto é, as temperaturas e os tempos de residência, durante a etapa de estabilização como é mostrado na tabela 2.

[051] Na etapa de carbonização, a fibra de carbono final é obtida como a fibra de carbono intermediária e é termicamente tratada em temperaturas entre 900 0C e 2.000 0C em um gás inerte, tal como nitrogênio, preferivelmente entre 1.200 0C até 1.600 0C que é acompanhada por um aumento em conteúdo de carbono para pelo menos 98%. A resistência à tensão e o módulo da fibra de carbono aumentam com o grau de ordem gerado durante a etapa de pré-carbonização de estiramento.

Exemplo 1

[052] Um fio precursor sem fim, contínuo, consistindo de 210 filamentos e compreendido de 50% em peso de celulose e 50% em peso de lignina foi produzido em concordância com o método descrito na publicação de pedido de patente internacional WO 2012/156441 A1.

[053] Especificamente, a celulose e a lignina foram misturadas com hidrato de N-metilmorfolina-N-óxido e aquecidas em 90 0C em 50 mbar até que um conteúdo de NMMO de pelo menos 87% foi atingido e o dope foi formado. Em um aparelho de desfiamento de fenda de ar o dope foi transferido para a bomba de desfiamento por um extrusor de parafuso único. O rendimento e bem como a extração a partir do bocal foram ajustado/as de maneira tal que a finura total do filamento único final foi de 7 dtex - 8 dtex. O dope foi desfiado utilizando um bocal possuindo 70 orifícios (furos) com diâmetros de 0,1 mm até 0,25 mm. Uma fenda de ar de 40 mm foi realizada entre o bocal e o banho de coagulação. Um fluxo de ar constante na fenda de ar foi suprido para o dope descarregado. O multifilamento foi coagulado no banho de coagulação e passado através de um banho de lavagem preenchido com água quente seguido por lavagem com água destilada utilizando três roletes do tipo de Nelson. O fio de multifilamento foi secado em um rolo de secagem de 2 estágios para obter precursores contendo lignina-celulose. Três carretéis de precursor de multifilamento (70) foram combinados com um carretel de precursor de multifilamento (210).

Exemplo 2

[054] Um fio de precursor de multifilamento contínuo, sem fim, consistindo de 210 filamentos e compreendido de 100% em peso de celulose foi produzido analogamente para o método descrito no exemplo 1.

Exemplos 3 até 7

[055] O precursor a partir do exemplo 1 foi transportado continuamente através de duas fornalhas tubulares como é mostrado na Figura 1. A etapa de estabilização em concordância com a presente invenção aconteceu na fornalha inferior que é mostrada na Figura 1. A atmosfera no forno de estabilização é uma corrente de ar quente com temperaturas entre 240 0C e 270 0C (de T1 até T3 na Figura 1). O fio de precursor de multifilamento é transportado através da fornalha de maneira tal que tempos de residência são entre 20 minutos e 80 minutos. Depois deste tratamento o fio de precursor é convertido para um fio de precursor estabilizado que nem é fundível nem amolecível e livre de viscosidade de filamento e que é estirável. Por variação da velocidade de fibra mantendo a condição v1 = v2, várias taxas de aquecimento foram realizadas (ver a tabela 1). Cinco diferentes fios de filamento estabilizados (exemplos 3 até 7) foram produzidos por variação da temperatura de estabilização final e da taxa de aquecimento (ver a tabela 2).

* Dado de literatura [6] ** Exemplo 1 *** Exemplo 2

[0056] Tabela 1: Comportamento de precursores com diferentes relações (proporções) de lignina para celulose durante estabilização em diferentes condições de estabilização e o desempenho mecânico da fibra estabilizada resultante.

[057] Tabela 2: Diferentes fios de multifilamento de lignina-celulose estabilizados (exemplos 3 - 7) utilizando precursor a partir do exemplo 1 que foram estabilizados utilizando diferentes perfis de estabilização e a capacidade de estiramento resultante da fibra estabilizada na subseqüente etapa de pré-carbonização de estiramento.

Exemplos 8 - 12

[058] Na próxima etapa, em concordância com a presente invenção, as fibras estabilizadas (exemplos 3 até 7) são tratadas em uma etapa de pré-carbonização de estiramento. Pré-carbonização de estiramento é realizada em temperaturas (T6 - T4) entre 300 0C e 900 0C em um gás inerte, tal como nitrogênio, com tempos de residência entre 5 minutos e 30 minutos. Por ajustamento da relação das velocidades V3 até V2 das respectivas cubetas (godets), várias relações de estiramento podem ser ajustadas (ver a tabela 2 e a tabela 3). Desta maneira, cinco diferentes fibras de carbono intermediárias de multifilamento com diferentes níveis de estiramento foram produzidas variando a partir de -17% (encolhimento livre) até ±150% de alongamento (exemplos 8 - 12). O módulo elástico das fibras de carbono intermediárias aumentou com estiramento aumentado (ver a tabela 3). Surpreendentemente, as relações de estiramento atingíveis (isto é, os estiramentos máximos até quebra de filamento) fortemente dependem das temperaturas e dos tempos de residência escolhida/os na etapa de estabilização (ver a Tabela 2).

[059] A Figura 2 mostra como referido o raio X de ângulo amplo espalhando fotografias de filme plano (WAXS) a partir destes cinco Exemplos. A Figura claramente mostra um aumento na orientação preferida da estrutura como grafite ao longo do eixo de fibra com aumento de estiramento. Isto explica o módulo elástico aumentado das fibras de carbono intermediárias com estiramento aumentado.

Exemplos 13 - 14

[060] As fibras de carbono intermediárias a partir do Exemplo 8 (-17% de estiramento) foram subseqüentemente carbonizadas em 1.600 0C para determinar uma fibra de carbono (exemplo 13). Analogamente, a fibra de carbono intermediária a partir do Exemplo 11 (100% estirada) foi carbonizada em 1.600 0C para determinar uma fibra de carbono (exemplo 14). Fotografias de película plana de WAXS foram tiradas a partir do exemplo 13 e do exemplo 14.

[061] A Figura 3, como mencionado, mostra uma fotografia de película plana de WAXS de fibra de C intermediária produzida com -17% de estiramento (exemplo 8) e aquela da correspondente fibra de carbono (exemplo 13). A Figura 4 mostra uma fotografia de película plana de WAXS de fibra de C intermediária produzida com 100% de estiramento (exemplo 11) e aquela da correspondente fibra de carbono (exemplo 14). A partir da Figura 3 e da Figura 4 pode ser concluído que o grau de orientação na fibra de carbono final corresponde para o grau de orientação na fibra de carbono intermediária precedente, com a diferença de que a posição de arco está agora na característica de ângulo para reflexões grafíticas.

[062] Tabela 3: Relações de estiramento aplicadas na etapa de pré-carbonização de estiramento e o resultante módulo das fibras de carbono intermediárias (exemplos 8 - 12).

Exemplo 15

[063] Um fio de precursor sem fim, contínuo, consistindo de 210 filamentos fundamentados sobre um dope possuindo a composição de 7,7% em peso de celulose e 11,6% em peso de lignina foi produzido em concordância com o método descrito na publicação de pedido de patente internacional número WO 2012/156441 A1.

[064] O fio de precursor resultante foi estabilizado em 240 0C para um fio de precursor estabilizado. O fio de precursor estabilizado resultante foi, então, tratado em uma etapa de pré-carbonização de estiramento em um estiramento aplicado de 200% para determinar uma fibra de carbono intermediária altamente orientada. Esta fibra de carbono intermediária foi, então, carbonizada para uma fibra de carbono em 2.000 0C em 0% de estiramento por 5 minutos. A resultante fibra de carbono, por conseqüência, uma fibra de carbono altamente orientada, possuía um módulo elástico médio de 100 GPa e uma resistência à tensão média de 1,1 GPa com valores máximos de 105 GPa para módulo e 1,27 GPa para resistência á tensão.

[065] Várias concretizações da presente invenção foram descritas anteriormente, mas uma pessoa especializada no estado da técnica percebe adicionais menores alterações, que deveriam cair no escopo da presente invenção. O espírito e o escopo da presente invenção não deveriam ser limitados por quaisquer das concretizações exemplificativas anteriormente descritas, mas deveriam ser definidas somente em concordância com as reivindicações de patente e suas equivalentes a seguir. Por exemplo, quaisquer das composições ou dos métodos anteriormente notada/os podem ser combinada/os com outros métodos conhecidos. Outros aspectos, vantagens e modificações dentro do escopo da presente invenção irão ser aparentes para aqueles especializados no estado da técnica para o qual a presente invenção pertence.

[066] Portanto, como já anteriormente mencionado, enquanto a presente invenção tenha sido descrita em concordância com exemplificações específicas e concretizações preferidas, aqueles especializados no estado da técnica irão apreciar que a presente invenção pode ser concretizada com um número de mudanças, de modificações e de variações sendo conceptível sem afastamento a partir do espírito conceitual da presente invenção, que é unicamente limitada no que se refere para o escopo de proteção conforme estabelecido pelas reivindicações de patente subseqüentemente. Referências [1] Miller, C., apresentação oral em: Go Carbon Fiber 2.014, 8 - 10 de Outubro de 2.014, Colônia, Alemanha. [2] Husman, G., "Development and Commercialization of a Novel Low-Cost Carbon Fiber, "Report IM048, http://energy.gov/sites/prod/files/2014/07/f17/lm048_husman _2014_o.pdf, 2.014. [3] Baker, D. A. e outros, Journal of Applied Polymer Science, 124 (1), 2.012, páginas 227 - 234. [4] Qin, W. and J.F. Kadla, Journal of Applied Polymer Science 126 (S2), 2.012. páginas E204 - E213. [5] Norberg e outros, Journal of Applied Polymer Science, 128 (6), 2.013, páginas 3.824 - 3.830. [6] Uraki, Y. e outros; Holzforschung 49 (4), 1.995, páginas 343 - 350. [7] Morgan, P. em: Carbon Fibers and their Composites, CRC Press 2.005, página 274. [8] Bacon R., Carbon fibers from Rayon Precursors, Chemistry and physics of carbon Volume 9, 1.973. [9] Plaisantine, H. e outros, Journal of Material Science, 41, 2.006. [10] Ford, C. E. and Mitchell C. V., patente norte americana número US 3.107.152, 1.963. [11] Peng, S. e outros, Journal of applied Polymer Science, 90, 2.003, páginas 1.941 - 1.947. [12] Goldhalm, G., Lenzinger Berichte 90, 2.012, páginas 58 - 63. [13] Buchmeiser, M. e outros, Angewandte Chemie, 126 (2.014), páginas 5.364 - 5.403.

Claims

1. Método para fabricação de uma fibra termicamente estabilizada, não viscosa e estirável, adequada para produzir uma fibra de carbono intermediária, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) fornecer celulose e/ou um derivado de celulose; b) fornecer lignina e/ou um derivado de lignina; c) dissolver a celulose e/ou derivado de celulose e a lignina e/ou derivado de lignina, seguido por subsequente mistura proporcionando, consequentemente, um dope (liquido viscoso); d) realizar um desfiamento de solução do dope para um material precursor; e e) realizar uma estabilização do material precursor a uma temperatura de 100 0C a 450 0C, em um tempo de residência de 10 minutos a 180 minutos, proporcionando, consequentemente, uma fibra termicamente estabilizada, não viscosa e estirável f) realizar uma pré-carbonização de estiramento, incluindo estiramento e pré-carbonização da fibra termicamente estabilizada, não viscosa e estirável, a temperaturas de 200 0C a 1300 0C fornecendo, consequentemente, uma fibra de carbono intermediária altamente orientada, em que o referido estiramento é realizado em alongamentos entre 25% e 1000%.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo material precursor contendo celulose e/ou derivado de celulose e lignina e/ou derivado de lignina, possuir um teor de lignina e/ou derivado de lignina em uma quantidade máxima de 99% em peso.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo material precursor conter de 1% a 99% de lignina ou derivado de lignina.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por taxas de aquecimento de até 200 0C/minuto serem aplicadas na etapa de estabilização.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela orientação molecular na fibra ser realizada por estiramento da fibra durante a pré- carbonização de estiramento de até 10 vezes a uma temperatura abaixo de 1300 0C.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela pré-carbonização de estiramento ser realizada durante um tempo de residência de 1 minuto a 90 minutos.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela estabilização ser realizada a uma temperatura de 200 a 350 0C.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo material precursor conter de 10% a 60% de lignina ou derivado de lignina.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela orientação molecular na fibra ser realizada por estiramento da fibra durante a pré- carbonização de estiramento de até 10 vezes a uma temperatura abaixo de 1100 0C.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela pré-carbonização de estiramento ser realizada a temperaturas de 250 a 1100 0C.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela pré-carbonização de estiramento ser realizada durante um tempo de residência de 3 a 60 minutos.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo estiramento ser realizado a alongamentos entre 25% e 500%.

13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela estabilização ser realizada a uma temperatura entre 220 a 300 0C.

14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela estabilização ser realizada por um tempo de residência de 20 a 80 minutos.