TWI719066B - 製造成形體的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製造包含木質素的成形體的方法，所述木質素可以進一步加工成中間碳纖維，最後亦可加工成碳纖維。本發明亦揭露了該纖維的用途。本發明同時提供一種新方法，可在沉澱浴中加入某些鹽而使木質素的損失最小化，解決了木質素浸析到沉澱浴中的問題。

Description

製造成形體的方法
本發明係關於一種製造包含木質素的木質素成形體的製造方法，特別是一種溶劑型的製造方法，該木質素成形體包括無端長絲紗、不織布、膜以及薄膜。所述方法可以是連續的。本發明提供一種新方法，可在沉澱浴中加入某些鹽而使木質素的損失最小化，解決了木質素浸析到沉澱浴中的問題。本發明還涉及一種碳纖維的製造方法及其用途。
木質素是聚芳族多元醇，並僅次於纖維素，為構成木材和其他木質纖維素植物中的第二大材料組成分。在化學製漿期間，纖維素纖維與軟木材、硬木材、和一年生植物生物質分離，以進一步加工為紙、板和紙巾產品。硫酸鹽製漿是主要的化學製漿方法。其他方法包括蘇打製漿、亞硫酸鹽製漿和有機溶劑法。在鹼式製漿(即，硫酸鹽和蘇打製漿)中，大量的木質素溶解在鹼性製漿液中，稱為黑液，高鹼性複合混合物包含使用過的烹飪化學品、溶解的木質素、碳水化合物和有機酸。因此，木質素可以經由燃燒已部分蒸發的黑液進一步轉化為能量，或者，藉由加入酸而離析為固態形式。木質素中碳的數量約為60-65%。沉澱的木質素的化學結構可使用生物質的類型和製漿方法來測定。
與傳統的製造纖維的原材料相比較，木質素是更有成本競爭力的。然而，實際上，其在未改性的形式下並非纖維成型材料。關於木質素轉化為纖維，在文獻中所描述的大多數是嘗試著將木質素熔融紡絲為長絲。J.F.Kadla等[1]描述了通過熔融紡絲市售的硫酸鹽木質素以及熔融紡絲木質素與低比例達5%的聚環氧乙烷(PEO)的混合物來生產木質素纖維。加工純木質素需要預熱處理，其增加原材料成本，並且在混合物中，僅能使用小比例的PEO，因為使用較大數量的PEO，可能在固定化過程中出現長絲黏性。由含有熔融紡絲木質素 的預形體製成的碳纖維具有約0.4GPa的強度，且模量在40-50GPa的範圍內，遠低於市售碳纖維的數值，甚至低於玻璃纖維的數值。
Kubo等[2]描述了一種熔融紡絲木質素的方法，其中，在預處理步驟中，非熔融高分子組成分從木質素去除。在另一出版物中，K.Sudo等[3]描述了使用有機溶劑預處理木質素，隨後熔融紡絲可溶氯仿部分。由此產生的碳纖維僅具有低強度。
DE 2118488描述了一種將木質素衍生物熔融紡絲為木質素纖維的方法。US 7,678,358請求以乙醯化的木質素作為木質素熔融紡絲的預形體，但未揭示與以此方式所產生之碳纖維的特性有關的任何資訊。
雖然先前已知，原則上可以製造含有熔紡木質素的長絲，並隨後轉化為碳纖維。然而，熔紡木質素纖維的缺點是其低強度和脆性。[4]指出，在0.5至1%拉伸斷裂處的強度僅為30至35MPa。木質素纖維不能承受於纖維輸送(經由輥輪)、拉伸以及捲繞/退繞等連續生產期間產生的機械應力。低強度的特性使其在工業連續製造過程中將木質素預形體轉化為碳纖維變得具有挑戰性，因此降低了以木質素預形體的纖維製造碳纖維的吸引力。其低強度被認為是因為木質素大分子的化學結構中缺少強固的直鏈聚合物主鏈。
含有木質素纖維的溶劑紡絲法還包括：在原材料組成中含有纖維成型聚合物，而能給予更高的纖維強度。在US 3461082中，揭露了將木質素乾紡為纖維的方法。此外，揭露了從溶解於氫氧化鈉的木質素和溶解於二硫化碳的纖維素中濕紡混合纖維的方法。此外，US 3461082亦揭露了一種濕紡由木質素和溶解於二甲亞碸的聚丙烯腈組成的混合纖維的方法。WO 2012003070描述了一種經由溶劑紡絲製造含有聚丙烯腈(PAN)和木質素的紡絲原液，以用於生產碳纖維預形體的方法。PCT/EP2012/59114描述了一種經由氣隙紡絲分別從PAN和木質素的紡絲原液以及纖維素或纖維素衍生物與木質素的紡絲原液製造長絲的方法。
溶劑紡絲方法是在一溶劑中溶解原材料以形成所謂的紡絲原液。無端長絲紗綫或不織布可以經由溶劑紡絲製備。薄膜和膜則可透過溶液鑄膜法來製備。用以製造所述含木質素成形體的溶劑法需要經過沉澱步驟。在擠 出的步驟之後，亦即分別將紡絲原液轉變為成形體例如長絲紗線或薄膜之後，此基質進入含有反溶劑的沉澱浴中，透過擴散控制步驟使成形體凝固。如PCT/EP2012/59114中所述，溶劑從成形體擴散到沉澱浴中，而反溶劑則從沉澱浴擴散到成形體中。當以木質素作為原料時，可觀察到木質素從基質浸析到沉澱浴中，使得紡絲原液中有高達50%的木質素損失。為了成本最適化，木質素的浸析狀況必須最小化。
製造碳纖維預形體時，在含有聚丙烯腈(PAN)和木質素的紡絲原液的溶劑紡絲過程中，已知當紡絲原液中的木質素高於一定濃度時，木質素會在紡絲過程中開始浸析，而在預形體中形成大空隙，導致所產生的碳纖維的機械性能變差[5]。在這種情況下，木質素的浸析對於加工成本和產品性能都是不利的。
因此，要解決的問題是在於，將木質素轉化為成形體如長絲、不織布或膜的溶劑型擠出方法中，要能夠將浸析到沉澱浴中的木質素最小化。
目前已驚奇發現，某些鹽對本發明可能是有幫助的。該問題的解決方案可根據本發明的第一態樣，藉由將某些鹽加入再生介質中，而使沉澱浴中木質素的損失達到最小化。相關文獻中並無關於向沉澱浴中加入鹽以影響沉澱步驟中木質素損失的陳述。
本發明提供了一種減緩或最小化木質素浸析到沉澱浴中問題的解決方案。這個問題的解決方案是藉由在沉澱浴中加入某些鹽而使木質素損失最小化的方法。
<參考文獻>
[1] Kadla, J. F., et al. Carbon 40 (15), 2002, p. 2913-2920
[2] Kubo Y., et al., Carbon 36 (7-8), 1998, p. 1119-1124
[3] Sudo K., Shimizu K., J. Appl. Polymer Sci. 44 (1), 1992, p. 127-134
[4] Uraki, Y. et al., Holzforschung 49 (4), 1995, p.343-350
[5] G. Husman, "Development and Commercialization of a Novel Low-Cost Carbon Fiber, "Zoltek, http://energy.gov/sites/prod/files/2014/07/fl7/lm048_husman_2014_o.pdf, 2014
因此，為解決一個或多個前述問題，依據本發明的第一態樣，提供一種製造包含木質素的成形體的方法，包括以下步驟：a)提供纖維素及/或纖維素衍生物；b)提供木質素及/或木質素衍生物；c)溶解前述組成分，之後混合，形成一紡絲原液；d)將該紡絲原液紡絲成形為一預形體材料；e)在含有凝固液體的浴中進行該預形體材料的凝固，其中該凝固液體包含一種或多種鹽；以及f)乾燥該預形體材料，而獲得一包含木質素的成形體。
根據本發明的第二態樣，還提供了一種以鹽於製備包含木質素的成形體時減少木質素損失的用途，較佳係在製備長絲紗線的成形體時。
根據本發明的第三態樣，還提供了一種根據第一態樣的方法所獲得的包含木質素的成形體。較佳所述成形體是長絲、不織布、膜或薄膜的形式，最佳係長絲，更佳係長絲紗。
根據本發明的第四態樣，還提供了一種用於製造定型碳纖維的方法，該方法包括以下步驟：g)提供一根據第三態樣之包含木質素的成形體；以及h)進行定型化，而獲得一定型碳纖維。
根據本發明的第五態樣，還提供了一種根據第四態樣的方法所獲得的定型碳纖維。
根據本發明的第六態樣，還提供了一種根據第五態樣的方法，進一步包括以下步驟的方法：i)進行拉伸預碳化，獲得一中間碳纖維，該中間碳纖維較佳係高度取向的。
根據第七態樣，還提供了一種根據第六態樣的方法所獲得的中間碳纖維。
根據第八態樣，還提供了一種用於製造碳纖維的方法，包括以下步驟：j)提供一根據第五態樣的定型碳纖維或一根據第七態樣的中間碳纖維，以及k)執行碳化步驟，而獲得一碳纖維。
根據第九態樣，還提供了一種根據第八態樣的方法所獲得的碳纖維。
根據第十態樣，還提供了一種根據第九態樣的碳纖維於製造用於器具、汽車部件、風力渦輪機轉子葉片或飛機部件的碳纖維增強複合材料的用途。
可以知道的是，本說明書中，術語「木質素」包括可以用於製造碳纖維或其預形體的任何木質素。所述木質素的示例包括但不限於軟木材木質素、硬木材木質素、來自一年生植物的木質素或者通過不同製漿方法，如有機溶劑製漿或硫酸鹽製漿所獲得的木質素。該木質素可以利用例如EP 1794363專利所揭露的方法分離。該木質素可以任何生物質原料作為其來源。該原料可以為例如甘蔗渣，以及桉樹和松樹。該木質素也可以為高純度：灰分<1000ppm、碳水化合物<1000ppm、非常低的硫磺、低揮發性和低顆粒。該木質素還可以經由例如在WO2014179777專利所闡述的Virdia方法來獲得。
術語「木質素」還包括生物質中的天然木質素和分離的木質素。木質素也可以是木質素衍生物。
在本說明書全文中，術語「纖維素」包括任何類型的纖維素，如纖維素纖維和纖維素材料。該纖維素還可以為微纖維化纖維素(MFC)。該纖維素可以是漂白的或未漂白的。該纖維素也可以為結晶纖維素、MCC(微晶纖維素)；由於其在藥物組合物或其他醫療用途中的潛在應用，其可以具有高純 度。該纖維素可以為細菌奈米纖維素(BNC)或奈米結晶纖維素(NCC)；其可以用於電氣應用並具有磁性。該纖維素可以為人造合成聚合物纖維和由溶解紙漿製成的纖維。該纖維素可以來自紙漿，其可以是化學紙漿、機械紙漿、熱機械紙漿或化學(熱)機械紙漿(CMP或CTMP)。該紙漿可以由硬木材、軟木材或兩種類型的紙漿組成。該紙漿可以例如包含松樹和雲杉的混合物或者樺樹和雲杉的混合物。可以用於本發明的化學紙漿包括所有類型的化學木基紙漿，如漂白、半漂白和未漂白的亞硫酸鹽、硫酸鹽紙漿和蘇打紙漿、及這些的混合物。該紙漿可以為溶解紙漿。該紙漿也可以包括紡織纖維。該紙漿也可以是基於一年生植物(例如，甘蔗渣、竹子、柳枝稷(switchgrass))。該紙漿也可以為由奈米纖維素纖維組成的奈米紙漿。此外，在本發明的背景下，所述紙漿類型的結合是可能的。該紙漿也可以包含合成纖維或生物纖維，如聚乳酸(PLA)。所述纖維素可以轉化為纖維素衍生物。可以知道的是，本說明書中，術語「纖維素衍生物」包括任何類型的纖維成型纖維素衍生物，特別是1)纖維素氨基甲酸酯、2)具有低取代度的纖維素醚，特別是甲基(CMC)或乙基纖維素(取代度<0.2)，還有分子取代低於0.3的羥基乙基纖維素和羥丙基纖維素、3)纖維素脲基甲酸酯和半纖維素及/或其混合物。
根據本發明第一態樣的另一個較佳實施例，在步驟d)中所述的成形可包括溶劑擠出的步驟。
根據本發明第一態樣的另一個較佳實施例，所述成形體是長絲、不織布、膜或薄膜，較佳係長絲，最佳係長絲紗。
根據本發明第一態樣的另一個較佳實施例，在步驟e)中所述的一種或多種鹽的陽離子可選自週期表的第一族、第二族或第三族，較佳係二價陽離子，例如Ca2+和Mg2+。
根據本發明第一態樣的另一個較佳實施例，所述陽離子的濃度在0.01mmol/L至1000mmol/L範圍內，較佳係0.05mmol/L至1mmol/L。
根據本發明第一態樣的另一較佳實施例，在步驟e)中的凝固浴進一步含有另外的添加劑，例如一種或多種酸、或一種或多種鹼的介質。
根據本發明第一態樣的另一較佳實施例，在步驟e)中凝固浴處理之後，鹽從成形體中洗出。
根據本發明第一態樣的另一個較佳實施例，在步驟d)中的溶劑擠出係以溶液紡絲或濕法紡絲進行，較佳係以氣隙紡絲或乾噴絲濕紡絲法進行。該技術是所屬技術領域具有通常知識者所知的技術。
根據本發明第四態樣的另一個較佳實施例，定型化步驟可在約100至約450℃，較佳約200至約300℃，最佳約220至約280℃的溫度下進行，並在10至180分鐘，較佳約20至80分鐘的停留時間中進行。
根據本發明第六態樣的另一個較佳實施例，拉伸預碳化步驟可在低於1300℃下，將定型的纖維拉伸至10倍，較佳可低於1100℃，最佳可低於1000℃。
根據本發明第八態樣的另一個較佳實施例，碳化步驟可在900-2000℃下進行，較佳係在1200-1800℃，最佳係在惰性氣體如氮氣中進行。
如先前所述的PCT/2012EP/59114，其描述了以纖維素和木質素原材料生產含有木質素的預形體纖維和碳纖維的方法。兩種成分一起溶解在適當的溶解介質中以形成紡絲原液。然後通過紡絲噴嘴輸送紡絲原液，以形成長絲。在氣隙紡絲中，噴嘴設置在沉澱浴上方幾釐米處。然後，長絲紗線被饋入含有去離子水作為非溶劑的沉澱浴，以產生含有木質素的預形體纖維。
在以下步驟中，無端長絲被劇烈清洗，以去除溶劑的殘餘，且進行乾燥使未乾燥的纖維的結構塌陷。可以觀察到沉澱浴中溶液顏色迅速從透明變為黑色，這可能是由於木質素從未乾燥的長絲擴散到浴中。在下一步驟中，藉由原子吸收光譜儀以元素分析定量硫的含量來確定所浸析的木質素數量。由於僅木質素含有硫，而溶劑和纖維素則無，因此硫的含量與木質素的數量直接相關。以這種方式，可以分別定量出紡絲原液和預形體中的木質素的含量，並且可以計算出擴散到沉澱浴中的木質素的損失。結果發現，在紡絲原液中有接近一半的木質素擴散到沉澱浴中。
本發明描述了一種方法，該方法係在沉澱浴中添加某些鹽，使在將含木質素的紡絲原液溶劑擠出至成形體例如長絲、不織布、膜以及薄膜期間的沉澱步驟中，讓木質素的損失能夠達到最小化。出人意料的是，木質素浸析的狀況已顯著減少。
本發明的每個態樣的較佳特徵皆可做為其他態樣的對照參考。於此所提及的現有技術文獻被包含在法律允許的最大範圍內。本發明以下述實施例與圖式一同描述，但不以任何方式限制本發明的範圍。藉由實施例詳細的說明，配合圖式，僅在描述本發明的實施例態樣，其目的僅在說明本發明而非限制其範圍。
實施例
實施例1
依據專利公開第WO2012156441A1號中所描述的方法製造由70根包括纖維素和木質素組成的長絲所組成的無端連續紗線。具體地，9.5重量%的纖維素和9.5重量%的木質素與N-甲基嗎啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide,NMMO)水合物混合，並在90℃、50mbar下加熱，直至NMMO含量達到至少87%，而形成一紡絲原液。
在氣隙紡絲裝置中，通過單一螺桿擠壓機將紡絲原液輸送至紡絲泵。調節噴嘴的輸送量和拉伸，使最終單絲的總纖度為7-8dtex。使用具有70個直徑為0.125mm的孔的噴嘴紡絲該紡絲原液。在噴嘴和凝固浴之間存有40mm的氣隙。在氣隙中流動的恒定空氣被提供至排出的紡絲原液。複絲被凝固在凝固浴中，通過填充有熱水的洗滌浴，隨後使用三個Nelson型輥以蒸餾水洗滌。然後，將預形體置於2級乾燥輥中，於120℃下乾燥以獲得含木質素-纖維素的預形體。通過元素分析(針對硫含量)，在預形體長絲紗中測出的木質素含量為28%。
實施例2
以實施例1中所描述的方法，製備由70根包括纖維素和木質素組成的長絲所組成的無端連續紗線，但是以去離子水和0.1mmol/L Ca2+(CaCl2)的混合物作為沉澱介質。通過元素分析(針對硫含量)，在預形體長絲紗中所 測出的木質素含量為43%。此實施例清楚顯示，在浴中加入鹽，可以使木質素向沉澱浴中的擴散達到最小化。
以上已經描述了本發明的各種實施例，但是本領域技術人員了解，進一步的細微改變，仍將落入本發明的範圍內。本發明的廣度和範圍不應受到任何上述示例性實施例的限制，而是應當僅依據所附申請專利範圍及其均等物來限定。例如，任何上述方法可以與其它已知方法結合。對於本發明所屬領域的技術人員來說，在本發明的範圍內的其他態樣、優點和修改是顯而易見的。

Claims (21)

  1. 一種用於製造包含木質素的成形體的方法，包括以下步驟：a)提供纖維素及/或纖維素衍生物；b)提供木質素及/或木質素衍生物；c)溶解前述組成分，之後混合，形成一紡絲原液；d)將該紡絲原液紡絲成形為一預形體材料；e)在含有凝固液體的浴中進行該預形體材料的凝固，其中該凝固液體包含一種或多種鹽，該一種或多種鹽具有濃度介於0.05mmol/L至1mmol/L的範圍的陽離子；以及f)乾燥該預形體材料，而獲得一包含木質素的成形體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用於製造包含木質素的成形體的方法，其中，在步驟d)中的成形係包括溶劑擠出的步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之用於製造包含木質素的成形體的方法，其中，該成形體係長絲、不織布、膜、薄膜或長絲紗線。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之用於製造包含木質素的成形體的方法，其中，在步驟e)中的該一種或多種鹽的該陽離子係選自週期表的第一族、第二族或第三族。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之用於製造包含木質素的成形體的方法，其中，該陽離子係二價陽離子，該二價陽離子包含Ca2+或Mg2+。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之用於製造包含木質素的成形體的方法，其中，在步驟e)中進行凝固的浴中進一步包含一添加劑，該添加劑包含一種或多種酸，或一種或多種鹼的介質。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之用於製造包含木質素的成形體的方法，其中，在步驟e)中於凝固浴處理之後，鹽從成形體中洗出。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之用於製造包含木質素的成形體的方法，其中，在步驟d)中的溶劑擠出係以溶液紡絲法、濕法紡絲、氣隙紡絲法或乾噴濕紡絲法進行。
  9. 一種以鹽於製備包含木質素的成形體時減少木質素損失的用途，該包含木質素的成形體由根據申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之用於製造包含木質素的成形體的方法製備。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之用途，其中，該成形體係長絲紗線的形式。
  11. 一種以如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之用於製造包含木質素的成形體的方法所獲得之包含木質素的成形體，其中，該成形體係長絲、不織布、膜、薄膜或長絲紗線的形式。
  12. 一種製造定型碳纖維的方法，包括以下步驟：g)提供一根據申請專利範圍第11項之包含木質素的成形體；以及h)進行定型化，而獲得一定型碳纖維。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之製造定型碳纖維的方法，其中，該定型化步驟係在100至450℃的溫度下進行，並且，該定型化步驟係在10至180分鐘的停留時間完成。
  14. 一種以如申請專利範圍第12項或第13項所述之製造定型碳纖維的方法所獲得的定型碳纖維。
  15. 如申請專利範圍第12項或第13項所述之製造定型碳纖維的方法，進一步包括以下步驟：i)進行拉伸預碳化，獲得一高度取向的中間碳纖維。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之製造定型碳纖維的方法，其中，該拉伸預碳化步驟係在低於1300℃下，將定型的纖維拉伸至10倍。
  17. 一種以如申請專利範圍15項或第16項所述之製造定型碳纖維的方法所獲得的中間碳纖維。
  18. 一種製造碳纖維的方法，包括以下步驟：j)提供一根據申請專利範圍第14項的定型碳纖維或一根據申請專利範圍第17項的中間碳纖維；以及k)進行碳化步驟，而獲得一碳纖維。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之製造碳纖維的方法，其中，該碳化步驟係在900至2000℃下在惰性氣體中進行，該惰性氣體包含氮氣。
  20. 一種以如申請專利範圍第18項或第19項所述之製造碳纖維的方法所獲得的碳纖維。
  21. 一種如申請專利範圍第20項所述的碳纖維於製造用於包含器具、汽車部件、風力渦輪機轉子葉片或飛機部件的應用的碳纖維增強複合材料的用途。
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