JPH05171519A - ピッチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ２０００〜２５００℃の低温焼成で得られ、
密度が２．２０ｇ／ｃｍ³ 以下で２０００℃で焼成した
ときの引張弾性率が５５ｔｏｎ／ｍｍ² 以上のピッチ系
炭素繊維を得ることである。 【構成】 接触分解タール又は芳香族炭化水素類を原料
として得たメソフェースピッチ、或いはこれらの混合物
のメソフェースピッチを溶融紡糸し、得られたピッチ繊
維を酸化性ガス雰囲気中で１３０〜２２０℃で短時間前
処理し、続いて酸素濃度２０〜１００％の酸化性ガス雰
囲気中で２〜４０℃／分で昇温して不融化し、得られた
不融化繊維に延伸処理を加えながら不活性ガス雰囲気中
で予備炭化し、その後炭化して炭素繊維を得る。 【効果】 目的の性能の炭素繊維が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１８００〜２５００℃
の低温焼成で密度が２．２０ｇ／ｃｍ³ 以下で２０００
℃で焼成したときの引張弾性率が５５ｔｏｎ／ｍｍ² 以
上の低密度、高弾性を示し、且つ繊維の融膠着度が少な
い糸扱い性の良好なピッチ系炭素繊維を製造する方法に
関する。本明細書にて「炭素繊維」とは特に明記しない
場合には炭素繊維のみならず黒鉛繊維をも含めて使用す
る。

【０００２】

【従来の技術】石油系ピッチ、石炭系ピッチ等の炭素質
ピッチから製造されるピッチ系炭素繊維は、現在最も多
量に製造されているレ−ヨン系やＰＡＮ系の炭素繊維に
比較して炭化収率が高く、弾性率等の物理的特性も優れ
ており、更に低コストにて製造し得るという利点を有し
ているために近年注目を浴びている。

【０００３】現在、ピッチ系炭素繊維は、概略、次のよ
うな方法で製造されている。即ち、（１）石油系ピッ
チ、石炭系ピッチ等から炭素繊維に適した炭素質ピッチ
を調製し、該炭素質ピッチを加熱溶融して紡糸機にて紡
糸してピッチ繊維を製造し、これを集束してピッチ繊維
束と為した後、（２）ピッチ繊維を不融化炉にて酸化性
雰囲気下にて１５０〜３５０℃までに加熱して不融化
し、（３）次いで、得られた不融化繊維を予備炭化炉に
て不活性雰囲気下にて１３００℃以下で予備炭化し、
（４）次いで、得られた予備炭化繊維を３０００℃以下
にまで加熱焼成して炭化（黒鉛化を含む）すること、に
より製造されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、炭素繊維を
使用した繊維強化複合材料の重量を小さくすべく、低密
度、軽量で高弾性を示し且つ融膠着度が少なく糸扱い性
が良い炭素繊維を、低温焼成の炭化で得ることが望まれ
ている。

【０００５】特に２６００℃以上の超高温では、炭化炉
の寿命が極端に短く、連続操業が困難であり、結果とし
て製造コストが高くなる欠点があるために、２５００℃
以下の焼成で高弾性率を得ることが切望されてきた。

【０００６】しかしながら、従来は、原料ピッチの選
択、不融化、予備炭化及び炭化の各工程が、低温焼成の
炭化で高弾性率の炭素繊維を得るためには最適ではな
く、約１８００〜２５００℃の低温焼成で且つ密度が低
く軽量で、２０００℃で焼成したときの引張弾性率が５
５ｔｏｎ／ｍｍ² 以上を示すような高弾性率の炭素繊維
を得ることは、困難であった。

【０００７】従って本発明の目的は、約１８００〜２５
００℃の低温焼成で密度が２．２０ｇ／ｃｍ³ 以下で２
０００℃で焼成したときの引張弾性率が５５ｔｏｎ／ｍ
ｍ²以上の低密度且つ高弾性で、融膠着度が２５％以下
と少なく糸扱い性が良好なピッチ系炭素繊維を得ること
ができる製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は本発明に係る
ピッチ系炭素繊維の製造方法にて達成される。要約すれ
ば本発明は、接触分解タール又は芳香族炭化水素類を原
料として得たメソフェースピッチ、或いはこれらの混合
物のメソフェースピッチを溶融紡糸し、得られたピッチ
繊維を合糸して耐熱油剤を付与後、前記ピッチ繊維を温
度１３０〜２２０℃の酸化性ガス雰囲気中で極く短時間
前処理し、続いて前記ピッチ繊維を酸化性ガス雰囲気中
で２〜４０℃／分の昇温速度で昇温して不融化し、得ら
れた不融化繊維に延伸処理を加えながら予備炭化し、そ
の後炭化することを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造
方法である。

【０００９】これにより、１８００〜２５００℃の低温
焼成で密度が２．２０ｇ／ｃｍ² 以下で、２０００℃で
焼成したときの引張弾性率が５５ｔｏｎ／ｍｍ² 以上の
低密度、高弾性率を示し、且つ繊維の融膠着度が２５％
以下と少なく糸扱い性が良好なピッチ系炭素繊維が得ら
れる。

【００１０】これらの繊維は、１８００〜２５００℃で
焼成したときの焼成温度と繊維の引張弾性率の関係が次
の式で表され、高温焼成により、より高弾性率の糸が得
られる。

【００１１】Ｅｔ＝ＡＴ＋Ｂ Ｅｔ：繊維の引張弾性率，Ｔｏｎ／ｍｍ² Ｔ：焼成温度，℃ Ａ、Ｂ：定数。Ａ＝０．０３〜０．０５、Ｂ＝−３０〜
５

【００１２】このような特性の炭素繊維は、以下のよう
にして得られる。

【００１３】本発明の炭素繊維を得るためには、公知の
原料、例えば石油系の各種重質油、熱分解タール、接触
分解タール、石炭の還流によって得られる重質油、ター
ルなどを原料として、その熱分解重縮合により得られる
メソフェースピッチ（光学的異方性ピッチ）を使用する
ことが肝要である。

【００１４】更に好ましいピッチとしては、弗化水素、
三弗化硼素触媒の存在下で芳香族炭化水素類（縮合多環
水素又はこれらを含有するピッチ原料）を重合して得ら
れるメソフェースピッチを使用することができる。

【００１５】このメソフェースピッチは、軟化点が１８
０〜４００℃と低く紡糸し易く、又ナフテン水素含有量
が多く、紡糸したピッチ繊維を不融化し易い。このた
め、ピッチ繊維のピッチ分子の配列性及び不融化繊維の
結晶の配向性が高まり、炭化時に炭素繊維の結晶性を高
くすることが可能になり、低温焼成で高弾性率の炭素繊
維を得るのに対し有利となる。

【００１６】更にメソフェースピッチとしては、上記の
接触分解タールの熱分解重縮合により得たメソフェース
ピッチと、芳香族炭化水素類を原料として弗化水素、三
弗化硼素触媒の存在下で重合して得られるメソフェース
ピッチとを混合したメソフェースピッチを使用すること
ができる。

【００１７】メソフェースピッチとして使用するピッチ
のメソフェースピッチの含有量は、メソフェースピッチ
が７０〜１００％が好ましく、特に実質的に１００％の
メソフェースを含有するピッチが好ましい。

【００１８】上記のピッチは、加熱溶融して周知の方法
によって１〜２０００本、好ましくは５０〜１０００本
のフィラメントに紡糸される。

【００１９】上記のようにして紡糸された多数フィラメ
ントは、通常通り、各フィラメントに通常オイリングロ
ーラを使用して集束剤を付与しながら収束されて、１本
の糸条としてボビンに巻取られる。

【００２０】集束剤としては、例えば水、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、等のアルコール類又は粘度５〜
１０００ｃｓｔ（２５℃）のジメチルポリシロキサン、
アルキルフェニルポリシロキサン等を、低沸点のシリコ
ーン油（ポリシロキサン）又はパラフィン油等の溶剤で
稀釈したもの、又は乳化剤を入れて水に分散させたも
の；同様にグラファイト又はポリエチレングリコールや
ヒンダードエステル類を分散させたもの；界面活性剤を
水で稀釈したもの；その他通常の繊維、例えばポリエス
テル繊維に使用される各種油剤の内ピッチ繊維を犯さな
いものを使用することができる。

【００２１】集束剤のピッチ繊維への付与量は、通常
０．０１〜１０重量％とされるが、特に０．０５〜５重
量％が好ましい。

【００２２】上述のようにして一旦ボビンに巻取られた
多数のフィラメントから成る糸条は、複数個の、例えば
２〜５０個のボビンを同時に解舒することによって、又
は複数回に分けて、例えば１回目は２〜１０本を、次い
で残余分をといつたように、解舒合糸を繰返し行なうこ
とによつて、２〜５０本の糸条を合束（合糸）し、１０
０〜１０００００本、好ましくは５００〜１００００本
のフィラメントからピッチ繊維束が製造され、他のボビ
ンに巻取られる。

【００２３】斯る合糸時に、不融化時及び予備炭化時の
処理を考慮してピッチ繊維に耐熱性の油剤が付与され
る。耐熱性の油剤としては、アルキルフェニルポリシロ
キサンが好ましく、フェニル基を５〜８０％、好ましく
は１０〜５０％含み、又、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基が好ましく、同一分子に２種
以上のアルキル基を有していても良い。又、粘度は２５
℃にて１０〜１０００ｃｓｔのものが使用される。更に
後述するような酸化防止剤を添加することもできる。

【００２４】他の好ましい油剤としては、ジメチルポリ
シロキサンに酸化防止剤を入れたものが使用可能であ
り、粘度としては２５℃で５〜１０００ｃｓｔのものが
好ましい。酸化防止剤としては、アミン類、有機セレン
化合物、フェノール類等、例えばフェニル−α−ナフチ
ルアミン、ジラウリルセレナイド、フェノチアジン、鉄
オクトレート等を挙げることができる。これらの酸化防
止剤は、上述したように、更に耐熱性を高める目的で上
記アルキルフェニルポリシロキサンに添加することも可
能である。

【００２５】更に、好ましい油剤としては、上記各油剤
を沸点が６００℃以下の界面活性剤を用いて、乳化した
ものを使用することもできる。このとき界面活性剤とし
ては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレン変性
シリコーン、ポリオキシアルキレン変性シリコーン等を
使用し得る。

【００２６】これら油剤は、ローラ接触、スプレー塗
布、泡沫塗布等により、ピッチ繊維に０．０１〜１０重
量％、好ましくは０．０５〜５重量％が付与される。

【００２７】さて、繊維束とされたピッチ繊維は耐熱性
油剤を付与後に不融化されるが、本発明では、それに先
立って不融化の前処理として、酸化性ガス雰囲気を有す
る前処理炉内にピッチ繊維束を線状で連続的に通して、
１３０〜２２０℃で極く短時間加熱することにより、ピ
ッチ繊維を予備的に不融化する。これによりピッチ繊維
の表面を酸化して表面にスキン層を形成し、以後の不融
化、予備炭化及び炭化工程において繊維間の融着が起こ
りづらくすると共に、繊維の内部の結晶性を大とし、炭
素繊維の弾性率を高くするのに有利とするためである。

【００２８】これによる結果として、炭化後の炭素繊維
の融膠着度を２５％以下に減少することができ、複合材
料にする際の糸扱い性が良好な炭素繊維を得ることがで
きる。

【００２９】酸化性ガスとしては、オゾン、ＮＯｘ、Ｓ
Ｏｘ、塩素等のハロゲンなどのガスを含む空気を用い
る。オゾン、ＮＯｘ、ＳＯｘを含む空気と酸素との混合
ガスを用いても良く、オゾン、ＮＯｘ、ＳＯｘを含む酸
素ガスを使用することもできる。

【００３０】オゾンを使用する場合、オゾンを含む酸素
含有雰囲気中のオゾン含有量は、十分な反応効果を得る
ために０．１ｗｔ％以上必要であるが、１０ｗｔ％を超
えると過度の反応が起こり易く、予備的な不融化の目的
が達成されない等の問題が生じるので、０．１〜１０ｗ
ｔ％の範囲が良く、好ましくは０．３〜５ｗｔ％とす
る。

【００３１】前処理の雰囲気としては、酸素濃度２０〜
１００％の酸化性ガスを用いても良い。この例として空
気、空気と酸素の混合ガス又は酸素ガスが用いられる。

【００３２】不融化の前処理における処理温度は、上記
したように１３０〜２２０℃とする。１３０℃未満であ
ると、反応速度が遅く、ピッチ繊維の表面のみを選択的
に酸化するのが困難であり、逆に反応温度が２２０°を
超えると、ピッチ繊維が融着を起こすので好ましくな
い。

【００３３】前処理の時間はスキン層のみを酸化させる
必要があることから５分以下であり、好ましくは０．２
〜５分とされる。

【００３４】次いで、前処理したピッチ繊維は、前処理
炉に続く酸素濃度２０〜１００％の酸化性ガス雰囲気の
不融化炉内に連続的に線状で通して、速い昇温速度で最
高温度２５０〜３５０℃まで加熱焼成することにより不
融化する。

【００３５】不融化時の加熱最高温度２５０〜３５０℃
までの昇温速度は、本発明では、既に前処理によりピッ
チ繊維の表面スキン層を酸化して安定化しているので、
不融化を急速に行なうことができることから、２〜４０
℃／分の速い速度とする。従って不融化時間も短時間と
され、３０分以下、好ましくは２〜２０分とされる。

【００３６】不融化炉内の温度は２５０〜３５０℃の範
囲内のある一定温度とすることもできるが、炉入口より
炉出口にかけて２５０℃から３５０℃へと次第に増大す
る温度勾配を有するように設定することもできる。

【００３７】本発明に従えば、前処理時及び不融化時
に、繊維束には張力をかけずに処理を行なうことができ
るが、不融化炉内での繊維束のたるみによる炉底、炉壁
を擦ることにより生じる引き摺り傷の発生防止、及び外
観が良く且つ引張強度、引張弾性率などの炭素繊維の物
性向上に寄与させるために、１フィラメント当たり０．
００１〜０．２ｇの張力をかけながら前処理及び不融化
を行なうことが好ましい。

【００３８】以上のようにして、ピッチ繊維を前処理
し、不融化して得られた不融化繊維は、不活性ガス雰囲
気とされた予備炭化炉内に通して予備炭化される。

【００３９】予備炭化時の不活性ガス雰囲気に使用する
好ましいガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスが挙げ
られる。

【００４０】本発明では、不融化繊維を予備炭化して得
られる予備炭素繊維が引張強度及び引張弾性率が向上し
た炭素繊維を得るのに有利なようにするために、この予
備炭化を、不融化繊維の溶融破断温度よりも３０〜１０
０℃低い温度まで急速に昇温して、繊維を短時間熱処理
しながら同時に延伸処理することにより実施する。

【００４１】上記において、不融化繊維の溶融破断温度
とは、窒素雰囲気の一定温度（例えば４００℃）に保持
された加熱部長さ２ｍの炉に不融化繊維束を１０ｍ／分
で通糸して（繊維束の昇温速度５０００℃／分に相
当）、繊維の溶融により繊維束が切断する温度をいう。
繊維の溶融破断温度は、切断した繊維束を目視により観
察して繊維に溶融が認められたときの温度として得るこ
とができるが、正確には走査型電子顕微鏡による観察で
繊維の溶融を認めたときの温度として求められる。

【００４２】上記のような不融化繊維の急速な昇温によ
る熱処理及びこれと同時の延伸処理からなる短時間の延
伸熱処理は、不融化繊維の溶融破断温度よりも３０〜１
００℃低い温度まで昇温して行なわれるが、好ましくは
溶融破断温度より４０〜８０℃低い温度がよい。上記の
昇温が溶融破断温度より３０℃低い温度を超える高い温
度まで行なわれると、繊維束に融膠着が起こって繊維束
が破断するので、好ましくない。又上記の昇温が溶融破
断温度よりも１００℃低い温度未満の低い温度までであ
ると、繊維束の延伸が困難になるので、同様に好ましく
ない。

【００４３】上記の溶融破断温度よりも３０〜１００℃
低い温度までの繊維束の昇温速度は、１００〜５０００
℃／分の速度が用いられるが、好ましくは５００〜４０
００℃／分である。昇温速度が１００℃／分未満の場
合、繊維組織の熱重合や炭化が一部進みながら焼成され
るので十分な延伸ができにくくなり、逆に５０００℃／
分を超える場合、昇温が速すぎて繊維束の通糸速度を速
めなければならず、繊維束の巻取り速度に問題が出て
来、やはり好ましくない。

【００４４】上記の延伸熱処理は、例えば４００℃とい
うような定温炉で行なってもよく、炉入り口部から出口
部にかけて３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、
１１００℃というように、段階的に高くした温度が保持
された温度傾斜炉で行なってもよい。

【００４５】延伸熱処理の時間は、１〜３００秒が用い
られるが、好ましくは５〜２００秒℃の極く短時間であ
るのがよい。

【００４６】延伸熱処理における延伸処理は、繊維束に
テンションを付与するか、２つのローラの差動により行
なわれ、いずれの方法によっても達成される。延伸時の
テンションは１フィラメント当たり０．００１〜０．２
０ｇが付与される。

【００４７】繊維束の延伸率は５〜１００％、好ましく
は１０〜８０％とするのがよい。延伸率が５％未満では
十分な延伸効果が得られず、又１００％を超えると、延
伸による繊維のダメージが多くなるので好ましくない。

【００４８】延伸熱処理は１回で行なってもよいが、例
えば４００℃で１度延伸し、引き続き５００℃で延伸す
るというように複数回に分けて実施することもできる。
複数回に分けた場合には繊維のダメージが少なく、延伸
が容易にできるようになるので好ましい。

【００４９】上記の延伸熱処理終了後、引き続き、不融
化繊維に対し延伸処理のない通常の予備炭化処理を行な
ってもよい。

【００５０】従来であると、不融化繊維束は脆弱で、不
融化繊維束の予備炭化で繊維の切断や毛羽立ちが発生す
るのを避けようとすれば、予備炭化工程だけは繊維束に
テンションを掛けないか或いは掛けても取扱性が悪化し
ない最小限のテンションとして行なわざるを得ない状態
で、まして予備炭化の段階で積極的にテンションを掛け
て繊維束の延伸処理を加えることによっては、繊維の引
張強度、引張弾性率、圧縮強度の向上を図ることは不可
能であった。

【００５１】これが、本発明では、不融化繊維の溶融破
断温度よりも３０〜１００℃低い温度まで急速に昇温し
て、短時間の延伸熱処理をすることにより、不融化繊維
の切断や毛羽立ちの発生を防止するだけでなく、テンシ
ョンを掛けて延伸処理しながら予備炭化をすることがで
きる。この予備炭化の際の不融化繊維への積極的なテン
ションを掛けた延伸処理により、繊維組織の配列性が高
まり、最終的に得られる炭素繊維の引張強度、引張弾性
率及び圧縮強度を有効に向上することが可能となる。

【００５２】以上のようにして不融化繊維の予備炭化を
行なったら、得られた予備炭化繊維を続いて炭化炉で不
活性ガス雰囲気下にて最高温度１８００〜２５００℃ま
で加熱焼成して炭化し、黒鉛化すれば良い。これにより
１８００〜２５００℃の低温焼成で、低密度且つ２００
０℃で焼成したときに５５ｔｏｎ／ｍｍ² 以上の高弾性
のピッチ系炭素繊維を得ることができる。

【００５３】尚、ピッチ繊維の配向度を高め、高弾性率
の炭素繊維を得易くするために、通常の紡糸よりも３０
〜５０℃程度高温度で紡糸（可紡糸温度の直近で紡糸）
することも実施される。

【００５４】以上のようにして製造される本発明に係る
炭素繊維は、密度（ρ）が１．９５〜２．２０ｇ／ｃｍ
³ の低密度で、２０００℃で焼成したときの繊維の引張
弾性率が５５ｔｏｎ／ｍｍ² 以上の高弾性を示す。

【００５５】これらの繊維は、前述したように、１８０
０〜２５００℃で焼成したときの焼成温度と、繊維の引
張弾性率との関係が次の式で表され、高温焼成により、
より高弾性率の糸が得られる。

【００５６】Ｅｔ＝ＡＴ＋Ｂ Ｅｔ：繊維の引張弾性率，Ｔｏｎ／ｍｍ² Ｔ：焼成温度，℃ Ａ、Ｂ：定数。Ａ＝０．０３〜０．０５、Ｂ＝−３０〜
５

【００５７】本発明の炭素繊維は、低温焼成で高弾性率
が得られるので、圧縮強度の高い繊維になる。又本発明
の炭素繊維は、引張強度が３５０ｋｇ／ｍｍ² 以上、破
断伸びが０．５％以上であり、低温焼成で弾性が高いば
かりでなく、強度及び伸びにも優れる。

【００５８】本明細書において、炭素繊維の特性は下記
の如き測定方法を採用して測定した。 ・密度（ρ） 密度勾配管にて測定した。 ・融膠着度 ３０００フィラメントからなる炭素繊維束を１．５ｍｍ
幅に切り取り、これをエタノールに浸漬し、３０秒間エ
アーを吹き込み、その後顕微鏡下で２０倍の倍率で融膠
着しているフィラメントの総本数（Ｎ）を数えることに
より、次の式にて求められる。

【００５９】融膠着度＝（Ｎ／３０００）×１００
（％） 融膠着度が少ない方が糸扱い性が良い。 ・圧縮強度 炭素繊維をエポキシ樹脂に含浸したサンプルをＡＳＴＭ
Ｄ３４１０に従って測定した。

【００６０】

【実施例】

実施例１ 接触分解タールを原料とし、熱分解重縮合により得た光
学的異方性相９８％からなる軟化点２６８℃の炭素繊維
用ピッチを、５００孔の紡糸口金を有する溶融紡糸機
（ノズル孔径：直径０．３ｍｍ）に通し、３５５℃で押
し出して紡糸した。

【００６１】紡糸した５００本のフィラメントはエアー
サッカーで略集束してオイリングローラに導き、糸に対
して約０．２重量％の割合で集束用油剤を供給し、５０
０フィラメントからなるピッチ繊維を形成した。油剤と
しては、２５℃における粘度が１４ｃｓｔのメチルフェ
ニルポリシロキサンを使用した。

【００６２】該ピッチ繊維は、ノズル下部に設けた高速
で回転するボビンに巻き取り、約５００ｍ／分の巻き取
り速度で１０分間紡糸した。

【００６３】次いで、ピッチ繊維を巻いた前記ボビン６
個を解舒し、そしてオイリングローラを使用して耐熱性
油剤を付与しながら合糸し、３０００フィラメントから
なるピッチ繊維束を形成し、他のステンレス製ボビンに
巻取つた。

【００６４】合糸時に油剤としては２５℃で４０ｃｓｔ
のメチルフェニルポリシロキサン（フェニル基含有量４
５モル％）を使用した。付与量は糸に対し０．５％であ
つた。

【００６５】このようにして得た、ボビン巻のピッチ繊
維を本ボビンから解舒しつつ、不融化の前処理炉とへと
送給した。

【００６６】炉内の雰囲気はオゾン３％を含む酸素／窒
素＝６０／４０の富酸素雰囲気であった。温度は１９０
℃、前処理時間は１．０分であった。

【００６７】このピッチ繊維束を前処理炉に続く、炉入
口温度１９０℃、最高温度２９５℃の温度勾配を持つオ
ゾンを含まない酸素／窒素＝６０／４０の富酸素雰囲の
不融化炉に連続的に線状で送給して、ピッチ繊維を不融
化した。昇温速度は８℃／分であり、不融化時間は１３
分であった。ピッチ繊維には１フィラメント当たり０．
００７ｇ（３０００フィラメントの繊維束に対し２０
ｇ）のテンションがかけられた。

【００６８】不融化中、ボビンからのピッチ繊維の解舒
は円滑に行なわれ、不融化炉内での繊維の断糸もなく円
滑に不融化処理ができた。このようにして不融化された
不融化繊維束の窒素雰囲気中での溶融破断温度は４５０
℃であった。

【００６９】この不融化繊維を、４００℃（不融化繊維
束の溶融破断温度よりも５０℃低い温度）の窒素雰囲気
の予備炭化炉に３０００℃／分の昇温速度で通糸して、
熱処理と延伸処理を同時に行なう延伸熱処理を施すこと
により、不融化繊維を予備炭化した。

【００７０】この延伸熱処理時間は２５秒であった。繊
維束には１フィラメント当たり０．００７ｇのテンショ
ンが付与された。延伸率は２１％であった。１時間の連
続処理を行なったが、その間炉内での繊維束の断糸は生
じなかった。

【００７１】次いで上記のように延伸熱処理による予備
炭化をされた繊維束を更に１００℃／分で１０００℃ま
で昇温して、通常の予備炭化をした。

【００７２】このようにして得られた予備炭化繊維を窒
素ガス雰囲気中で２０００℃まで昇温して炭素繊維を
得、ボビンに巻取った。

【００７３】得られた炭素繊維は、密度（ρ）が２．１
４ｇ／ｃｍ³ であった。炭素繊維の糸径は８．９μｍで
あり、引張強度は４１０ｋｇ／ｍｍ² 、引張弾性率は６
５．０ｔｏｎ／ｍｍ² 、伸び率は０．６３％、圧縮強度
は４８ｋｇ／ｍｍ² であった。

【００７４】この場合の炭素繊維の融膠着度は１８％と
少なく、繊維から複合材料を作る際の糸扱い性が良好で
あった。

【００７５】実施例２ 予備炭化繊維を２５００℃で焼成して炭素繊維を得た以
外は、実施例１と同様に処理した。

【００７６】得られた炭素繊維は、密度（ρ）が２．１
５ｇ／ｃｍ³ であった。炭素繊維の糸径は８．９μｍで
あり、引張強度は４３０ｋｇ／ｍｍ² 、引張弾性率は８
５．０ｔｏｎ／ｍｍ² であり、高い引張弾性率の繊維が
得られたが、圧縮強度は３７ｋｇ／ｍｍ² と小さかっ
た。又伸び率は０．５１％と少なく、融膠着度は比較的
高かったが２５％に抑えられた。

【００７７】比較例１ 予備炭化繊維を１７００℃で焼成して炭素繊維を得た以
外は、実施例１と同様に処理した。

【００７８】得られた炭素繊維は、密度（ρ）が２．０
８ｇ／ｃｍ³ であった。炭素繊維の糸径は９．０μｍで
あり、引張強度は３１０ｋｇ／ｍｍ² 、引張弾性率は３
５．０ｔｏｎ／ｍｍ² 、伸び率は０．８８％、圧縮強度
は１００ｋｇ／ｍｍ² であり、引張弾性率の高い繊維が
得られなかった。

【００７９】この場合の繊維の融膠着度は１５％と少な
かった。

【００８０】比較例２ 予備炭化繊維を２６００℃で焼成して炭素繊維を得た以
外は、実施例１と同様に処理した。

【００８１】得られた炭素繊維は、密度（ρ）が２．２
１ｇ／ｃｍ³ であった。糸径は８．８μｍであり、引張
強度は４３０ｋｇ／ｍｍ² 、引張弾性率は８６．０ｔｏ
ｎ／ｍｍ² であり、２５００℃で焼成した場合と比べて
引張弾性率が大きく増加した繊維が得られなかった。こ
の場合の繊維の融膠着度は２７％であった。

【００８２】比較例３ ピッチ繊維の不融化に先立ってその前処理を実施しなか
った以外は、実施例１と同様に処理した。

【００８３】得られた炭素繊維は、密度（ρ）が２．１
６ｇ／ｃｍ³ であり、糸径は９．８μｍ、引張強度が２
５０ｋｇ／ｍｍ² 、引張弾性率が４５ｔｏｎ／ｍｍ² 、
伸び率が０．５５％、圧縮強度が４９ｋｇ／ｍｍ² と、
実施例１と比べて低いものであった。

【００８４】実施例３ 不融化の前処理を１９０℃の空気で３分間行なった以外
は、実施例１と同様に処理した。予備炭化時の延伸率は
１０％であった。

【００８５】以上のようにして得られた炭素繊維の密度
（ρ）は、２．１４ｇ／ｃｍ³ であった。又炭素繊維の
糸径は９．６μｍであり、引張強度は３８０ｋｇ／ｍｍ
² 、引張弾性率は６６．０ｔｏｎ／ｍｍ² で、伸び率は
０．６３％、圧縮強度は５０ｋｇ／ｍｍ² であった。

【００８６】又炭素繊維の融膠着度は２０％であり、複
合材料を作る際の糸扱い性は良好であった。

【００８７】実施例４ 不融化の前処理を１９０℃の富酸素ガス（Ｏ₂ ／Ｎ₂ ＝
６０／４０）で２分間行なった以外は、実施例１と同様
に処理した。予備炭化時の延伸率は１６％であった。

【００８８】以上のようにして得られた炭素繊維の密度
（ρ）は、２．１４ｇ／ｃｍ³ であった。又炭素繊維の
糸径は９．４μｍであり、引張強度は３９０ｋｇ／ｍｍ
² 、引張弾性率は６３．０ｔｏｎ／ｍｍ² で、伸び率は
０．６２％、圧縮強度は４９ｋｇ／ｍｍ² であった。

【００８９】実施例５ 芳香族炭化水素類の１種のナフタレンを原料として、こ
れを弗化水素、三弗化硼素の存在下で重合して得た軟化
点２６８℃の実質的に１００％の光学的異方性相からな
るピッチを用い、３２０℃で溶融紡糸した。紡糸時の油
剤は実施例１と同じものを使用し、又実施例１と同様に
して合糸を行ない、３０００フィラメントからなる繊維
束を得た。合糸の際の合糸油剤も同じものを使用した。

【００９０】不融化の前処理は、オゾン３％を含む酸素
／窒素＝６０／４０の富酸素雰囲気で行なった。温度は
１９０℃、前処理時間は１分であった。

【００９１】このピッチ繊維束を炉入口温度１９０℃、
最高温度２９５℃の温度勾配を持つ、オゾンを含まない
酸素／窒素＝６０／４０の富酸素雰囲気の不融化炉に、
実施例１と同様に連続で線状に通して、ピッチ繊維を不
融化した。昇温速度は２０℃／分であり、不融化時間は
５分であった。

【００９２】不融化中、ボビンからのピッチ繊維の解舒
は円滑に行なわれ、不融化炉内での断糸もなく、円滑に
不融化処理ができた。このようにして得た不融化繊維の
窒素雰囲気中での溶融破断温度は４００℃であった。

【００９３】この不融化繊維を３５０℃（不融化繊維の
溶融破断温度よりも５０℃低い温度）の窒素雰囲気の予
備炭化炉に３０００℃／分の昇温速度で通糸して、熱処
理と延伸処理を同時に行なう延伸熱処理を施すことによ
り、不融化繊維を予備炭化した。

【００９４】この延伸熱処理の時間は２５秒であり、繊
維束には１フィラメント当たり０．００７ｇのテンショ
ンが付与された。延伸率は１９％であった。１時間の連
続処理を行なったが、炉内での繊維束の断糸はなかっ
た。

【００９５】次いで、この繊維束を実施例１と同様にし
て、１００℃／分で１０００℃まで昇温して、通常の予
備炭化を行ない、その後２０００℃まで昇温して炭素繊
維を得た。

【００９６】得られた炭素繊維は、密度（ρ）が２．１
６ｇ／ｃｍ³ であった。又炭素繊維の糸径は９．０μｍ
であり、引張強度は４１０ｋｇ／ｍｍ² 、引張弾性率は
７０．０ｔｏｎ／ｍｍ² 、伸び率は０．５９％、圧縮強
度は４５ｋｇ／ｍｍ² であった。

【００９７】この場合の炭素繊維の融膠着度は９％と少
なく、繊維から複合材料を作る際の糸扱い性が良好であ
った。

【００９８】実施例６ 不融化の前処理を１９０℃の空気で３分間実施した以外
は、実施例５と同様に処理した。予備炭化時の延伸率は
１１％であった。

【００９９】得られた炭素繊維は、密度（ρ）が２．１
６ｇ／ｃｍ³ であった。又炭素繊維の糸径は９．５μｍ
であり、引張強度は３９０ｋｇ／ｍｍ² 、引張弾性率は
６５．０ｔｏｎ／ｍｍ² 、伸び率は０．６０％、圧縮強
度は４６ｋｇ／ｍｍ² であった。

【０１００】この場合の炭素繊維の融膠着度は８％と少
なく、繊維から複合材料を作る際の糸扱い性は良好であ
った。

【０１０１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
は、接触分解又は芳香族炭化水素類を原料として得たメ
ソフェースピッチ、或いはこれらの混合物のメソフェー
スピッチを溶融紡糸し、得られたピッチ繊維を集束して
耐熱油剤を付与後、前記ピッチ繊維を酸化性ガス雰囲気
中で温度１３０〜２２０℃で極く短時間前処理し、続い
て前記ピッチ繊維を酸素濃度２０〜１００％の酸化性ガ
ス雰囲気中で２〜４０℃／分の昇温速度で最高温度２５
０〜３５０℃まで昇温して不融化し、得られた不融化繊
維に延伸処理を加えながら不活性ガス雰囲気中で予備炭
化し、然る後に得られた予備炭化繊維を不活性ガス雰囲
気中で炭化するので、１８００〜２５００の低温焼成で
密度が２．２０ｇ／ｃｍ³ 以下で２０００℃で焼成した
ときに引張弾性率が５５ｔｏｎ／ｍｍ² 以上の低密度且
つ高弾性のピッチ系炭素繊維を得ることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 接触分解タール又は芳香族炭化水素類を
   原料として得たメソフェースピッチ、或いはこれらの混
   合物のメソフェースピッチを溶融紡糸し、得られたピッ
   チ繊維を合糸して耐熱油剤を付与後、前記ピッチ繊維を
   温度１３０〜２２０℃の酸化性ガス雰囲気中で極く短時
   間前処理し、続いて前記ピッチ繊維を酸化性ガス雰囲気
   中で２〜４０℃／分の昇温速度で昇温して不融化し、得
   られた不融化繊維に延伸処理を加えながら予備炭化し、
   その後炭化することを特徴とするピッチ系炭素繊維の製
   造方法。
2. 【請求項２】 前処理に使用する酸化性ガスが、オゾン
   を含む空気、ＮＯｘを含む空気又は酸素濃度が２０〜１
   ００％のガスから選択される請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】 前処理の時間が０．２〜５分である請求
   項１の製造方法。
4. 【請求項４】 不融化に使用するガスが酸素濃度２０〜
   １００％のガスである請求項１の製造方法。
5. 【請求項５】 不融化の最高温度が２５０〜３５０℃で
   ある請求項１の製造方法。
6. 【請求項６】 予備炭化時の繊維の延伸率が５〜１００
   ％である請求項１の製造方法。
7. 【請求項７】 繊維束の溶融破断温度よりも３０〜１０
   ０℃低い温度まで１００〜５０００℃／分の昇温速度で
   昇温して延伸処理する請求項１の製造方法。
8. 【請求項８】 炭化温度が１８００〜２５００℃である
   請求項１の製造方法。