JP2695355B2 - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素繊維の製造方法に関
するものであり、特に種々のピッチから炭素繊維を安定
して、大量に製造しかつ、プリプレグの製造に好適な開
繊性に優れる炭素繊維を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は、比強度および比弾性率の高
い材料で近年、航空宇宙分野、自動車工業、その他の工
業分野で、強くて軽い素材として注目を浴びている。

【０００３】このような分野では高強度、高弾性率であ
りながら安価な材料が望まれている。

【０００４】現在、炭素繊維はポリアクリルニトリル
（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維とピッチ類を
原料とするピッチ系炭素繊維が製造されているが、現状
では高強度、高弾性率の高性能炭素繊維としては主にＰ
ＡＮ系炭素繊維が使用されている。

【０００５】しかしながら、ＰＡＮ系炭素繊維は超高弾
性率なものを製造するには限界があり、超高弾性率炭素
繊維はピッチ系炭素繊維の独壇場となっている。

【０００６】これらの炭素繊維は、通常一方向プリプレ
グと呼ばれる、炭素繊維を一方向に引き揃えならべたも
のに樹脂を含浸させた中間体を作成し、このプリプレグ
を積層することで複合材料とする方法が広く一般的に行
われている。

【０００７】この場合、プリプレグに好適な炭素繊維と
しては、繊維束に毛羽がなく開繊性に優れ、かつ長尺で
あることを要求されるのである。

【０００８】しかしながらピッチ繊維は脆弱であり、さ
らに中間工程品である不融化繊維もその強度が５〜１０
ｋｇｆ／ｍｍ²と著しく脆いために、その繊維が１００
〜１００，０００本集合した、不融化繊維糸条はその取
扱が難しく、長尺な繊維の製造が困難であったり、毛羽
立ちが多いとの問題があった。

【０００９】脆弱なピッチ繊維から長尺な繊維を得る方
法としては、特公昭５１―１２７４０号公報には、紡糸
した繊維を金網のカゴに堆積し、これを金網ごと不融化
し、さらに７００℃以上の温度で炭化を行い繊維引張強
度を高め、その後さらに線状に１５００℃の温度で炭化
を行なう方法が開示されている。

【００１０】しかしながらこの方法では、最初の炭化の
段階で糸条に堆積時の癖がつき、この癖がその後の炭化
でもなかなか元に戻らず、したがって糸条の毛羽と開繊
性の点で劣る繊維が得られるのみであった。

【００１１】又、特開昭６０―１２６３２４号公報に
は、炭化処理温度が５００〜６００℃の間で繊維の破断
伸度が著しく向上する点が存在し、この破断伸度が大き
いことを利用してこの温度領域で炭化を行い、その後繊
維糸条を緊張下にさらに高温雰囲気で炭化、黒鉛化を行
いフィラメント揃いのよい炭素繊維束を製造する方法が
記載されている。

【００１２】又、特開昭６２―１３３１２３号公報には
不融化繊維に耐熱性の油剤をつけて集束させた後で、熱
処理温度４００〜１８００℃で炭化処理し、その後、３
０００℃以下の温度で、フィラメントあたり０．００１
〜０．２ｇの張力を加え焼成する方法が開示されてい
る。

【００１３】しかしながらこの方法では、不融化糸につ
けた油剤が炭化、黒鉛化の際に分解し、炉内の汚染等が
生じたり、繊維に付着した油剤が炭化し、融着して開繊
性に問題を生じたりした。

【００１４】特開昭６４―３３２１４号公報では不融化
後繊維が収縮する間、すなわち１３００〜１５００℃以
下の温度では０〜５０ｍｇ／デニールの張力で炭化し、
その後自発伸長率より０．１〜１．２％高い延伸率で黒
鉛化する方法が開示されている。

【００１５】しかしながら、この方法では、二酸化窒素
を含むガスで不融化を行なった場合、開繊性に優れる繊
維を安定的に得ることができなかった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、二酸化窒素
ガスを用いて得られた不融化繊維を炭化、黒鉛化する際
に、長尺な糸条を効率的に生産し、かつ得られる炭素繊
維の糸条が開繊性に優れ、毛羽の少ない高品位な炭素繊
維を得る方法を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、メソフェース
ピッチを原料とするピッチ繊維を、二酸化窒素と酸素を
含む酸化性ガス雰囲気で酸化処理し、この酸化繊維を３
５０℃以上、４００℃未満で１０ｍｉｎ以上不活性化雰
囲気で焼成し、その後、８００〜１２５０℃の温度で連
続的に炭化を行うことにより、糸条の破断強度を１５ｋ
ｇｆ／ｍｍ²以上とした炭化繊維糸条を得、該炭化繊維
糸条を最終温度が１５００℃以上となる条件で黒鉛化を
行なう際に、該炭化繊維糸条に１．５〜１０ｋｇｆ／ｍ
ｍ²の張力を加えながら連続的に焼成することを特徴と
する炭素繊維の製造方法である。

【００１８】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１９】本発明の炭素繊維の出発原料であるピッチ
は、コールタール、コールタールピッチ等の石炭系ピッ
チ、石炭液化ピッチ、エチレンタールピッチ、流動接触
触媒分解残査油から得られるデカントオイルピッチ等の
石油系ピッチ、あるいはナフタレン等から触媒などを用
いて作られる合成ピッチ等、各種のピッチを包含するも
のである。

【００２０】本発明の炭素繊維に使用されるメソフェー
ズピッチは、前記のピッチを、従来公知の方法でメソフ
ェーズを発生させたものである。

【００２１】メソフェーズピッチは、紡糸した際のピッ
チ繊維の配向性が高いものが望ましく、このためメソフ
ェーズ含有量は４０％以上、より好ましくは７０％以上
含有するものが望ましい。

【００２２】また、本発明で用いるメソフェーズピッチ
は、軟化点が２００〜４００℃、より好ましくは２５０
〜３５０℃のものがよい。

【００２３】前記メソフェーズピッチを、これまで知ら
れている方法にて、溶融紡糸を行うことにより、ピッチ
繊維が得られる。

【００２４】例えば、前記メソフェーズピッチを、粘度
１００ポイズ〜２０００ポイズを示す温度で、口径０．
１ｍｍ〜０．５ｍｍのキャピラリーから、圧力０．１〜
１００ｋｇｆ／ｃｍ²程度で押し出しながら１００〜２
０００ｍ／ｍｉｎの引き取り速度で延伸し、繊維径が５
〜２０μｍで、これらが１０００〜１００，０００本集
まったピッチ繊維の束（繊維糸条）を得る。

【００２５】このとき、従来から一般的に知られる油剤
で集束を行なっても良いが、本発明の場合、油剤を用い
ない方が、より好ましい結果が得られる。

【００２６】つぎにピッチ繊維糸条は、二酸化窒素濃度
が２〜１０体積％、酸素濃度が２〜２０体積％、必要に
応じて水蒸気を２〜１０体積％加え、残りのガスを窒素
等の不活性ガスとした混合ガス雰囲気下で、温度１００
〜３２０℃、処理時間３０〜３００ｍｉｎ、好ましくは
４０〜２００ｍｉｎの条件で不融化する。

【００２７】この不融化糸を３５０℃以上４００℃未満
の温度で、１０ｍｉｎ以上、窒素ガス等の不活性雰囲気
で最初の炭化（本発明では便宜上１次炭化と呼ぶ）を行
なうことが肝要である。

【００２８】図１に不融化繊維を１次炭化温度を変えて
炭化した際の繊維の破断伸びと、３，０００本の繊維が
集合した炭化繊維糸条の破断強度を測定した結果を示し
た。

【００２９】単繊維の破断の伸びの平均値は、５００℃
程度の炭化温度で最大値を示すが、炭化繊維糸条の破断
強度は不融化糸から３９０℃の焼成温度で緩やかに向上
し、４００℃以上で急激に強度が減少することがわか
る。

【００３０】原因は定かではないが、単繊維の平均強度
および破断伸度は、炭化温度の上昇と共に向上するもの
の、そのばらつきは大きくなる。

【００３１】４００℃未満の炭化温度では、単繊維の強
度、破断伸び共に４００〜５００℃程度の炭化糸に比べ
小さいものの、ばらつきは少なく、糸条にした際の強度
発現率が高いものと考えられる。

【００３２】しかも、４００℃以上の炭化温度では、炭
化の過程で繊維長さが約３．２％、５００℃では４．５
％程度収縮する。

【００３３】したがって、糸条内の単繊維の長さが炭化
時の収縮により不均一となり、繊維の揃いが乱れ炭化繊
維糸条の強度が著しく低下したり、最終製品である炭素
繊維あるいは黒鉛化繊維の品質を著しく低下させるの
で、１次炭化は４００℃未満で行うのがよい。

【００３４】一方３５０℃より炭化温度が低い場合、８
００〜１２００℃の温度で５秒〜２分という、糸条を連
続的に炭化（本発明では２次炭化と呼ぶ）を行なうと炭
化の際に生じる分解物により、繊維の融着あるいは剛直
といった問題が生じる。

【００３５】このため、少なくとも３５０℃以上の温度
で１０ｍｉｎ以上、好ましくは１５〜９０分、不融化繊
維を一旦１次炭化することが肝要である。

【００３６】つぎに、焼成温度を８００〜１２５０℃、
好ましくは１０００〜１２００℃の温度で、不活性ガス
雰囲気で、２次炭化を行なう際に、好ましくは５０〜
１，０００ｇｆ／ｍｍ²、より好ましくは６０〜８００
ｇｆ／ｍｍ²の張力を加えながら焼成を行なうことによ
り、４００℃以上の炭化温度で生じる繊維長さ方向の収
縮を均一にすることが可能となり、糸揃いの改善された
糸条を得ることができる。

【００３７】２次炭化を行なう際の張力が５０ｇｆ／ｍ
ｍ²未満では繊維糸条の揃いは改善されず、また１００
０ｇｆ／ｍｍ²超では２次炭化中に糸条が破断し易くま
た、毛羽の発生も多くなる。

【００３８】２次炭化の処理温度が８００℃より低い場
合、２次炭化繊維糸条の強度が１５ｋｇｆ／ｍｍ²より
も小となり、次工程である黒鉛化工程で開繊性を改善す
るほどの張力を与えることが困難となる。

【００３９】一方、２次炭化の最高温度が１２５０℃を
超えると、黒鉛化工程で張力を加え焼成しても開繊性の
改善が不十分となる。

【００４０】２次炭化は糸状を線状に繰り出して、８０
０〜１２５０℃で５秒〜２分間、連続的に搬送させなが
ら行うのが好ましい。

【００４１】次に黒鉛化工程（本発明では２次炭化後の
炭化、黒鉛化を総称して黒鉛化と呼び、得られる繊維は
炭素繊維と呼ぶ。）では、不活性ガス雰囲気下、１３０
０℃以下の温度から、昇温して最高温度１５００℃以
上、好ましくは１８００℃以上とした黒鉛化炉内を２次
炭化繊維糸条に１．５〜１０ｋｇｆ／ｍｍ²、好ましく
は１．５〜７．５ｋｇｆ／ｍｍ²の張力を加えながら連
続的に焼成することで、開繊性に優れる、高品位な炭素
繊維を得ることが可能となる。

【００４２】繊維がまだ収縮を起こそうとする１３００
℃以下の温度から張力を加えながら黒鉛化を行い、かつ
最高到達温度を１５００℃以上としないと開繊性が向上
するほどの、繊維の引き揃えは困難であり、また、この
時の張力が１．５ｋｇ／ｍｍ²未満では加える張力が不
十分であり、１０ｋｇｆ／ｍｍ²を超えると加える張力
が過大で、黒鉛化炉内で糸条の破断が頻繁に生じるため
好ましくない。

【００４３】黒鉛化に要する時間は１５００℃以上で通
常５秒〜２分程度である。

【００４４】なお、２次炭化炉と黒鉛化炉は独立してお
り、２次炭化炉で一旦、ボビンに巻とる、あるいは収納
容器に収納して、これから繊維を繰り出し黒鉛化炉に供
してもよいし、２次炭化炉と黒鉛化炉を直列とし、その
間にローラー等を介して繊維糸条の張力を変化させる方
法をとることでもよい。

【００４５】図２に本発明の方法で得られた炭素繊維
と、図３に従来方法で得られた炭素繊維の開繊性試験結
果を示した。

【００４６】これは得られた炭素繊維糸条を長さ５ｃｍ
に切断し、当該繊維を、濾紙を下部に敷いたシャーレー
に入れ、ＭＥＫ溶液を注いだ後、軽く振動を与えた後、
濾紙を引き上げ、濾紙の上に広がった繊維の開繊状態を
見たものである。

【００４７】本発明で得られる繊維は、従来法に比べ繊
維の広がり方が良好で、繊維に絡みや融着がなく、開繊
性に優れることがわかる。

【００４８】同様に図４に本発明で得られた炭素繊維の
引張強度と黒鉛化時の張力の関係を示したが、本発明の
方法で得られる繊維は引張強度が著しく改善され、高品
位な炭素繊維が得られることがわかる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例ならびに比較例を用いて具体的
に説明する。なお、本発明において、原料ピッチの特性
を表わすのに用いた諸物性値は以下の定義によった。

【００５０】（１）軟化点 軟化点は、フローテスターを用いてハーゲン・ポアズイ
ユ式から算出される、見掛けの粘度が２０，０００ポイ
ズとなる温度である。

【００５１】（２）トルエン不溶分、ピリジン不溶分 トルエン不溶分、ピリジン不溶分は、ＪＩＳ―Ｋ―２４
２５（１９７８年）に示された方法に準じて測定した。

【００５２】（３）単糸破断伸び 単糸破断伸びは、ＪＩＳ―Ｒ―７６０１（１９８６年）
に示された方法に準じて測定した。

【００５３】（４）繊維糸条の破断強度 繊維糸条の破断強度は、３，０００本の繊維からなる糸
条を、測定長が１ｍになるように、繊維糸条両端に、タ
ブを接着剤で固定した試料を多数作成し、これを引張速
度５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、引張破断荷重を求
めた。

【００５４】（５）炭素繊維の引張強度、引張弾性率 炭素繊維強度はＪＩＳ―Ｒ―７６０１（１９８６年）に
示される、樹脂含浸ストランド法に準じて測定した。

【００５５】原料としてキノリン不溶分を除去した、軟
化点８０℃のコールタールピッチを、触媒を用い直接水
素化を行った。

【００５６】この水素化処理ピッチを、常圧下４８０℃
で熱処理した後、低沸点分を除きメソフェーズピッチを
得た。

【００５７】このピッチは、軟化点が３０４℃、トルエ
ン不溶分が８５重量％、ピリジン不溶分が４０重量％、
メソフェーズ含有量が９５％であった。

【００５８】このピッチを用いて従来公知の方法で、キ
ャピラリー径０．１４ｍｍ、ノズルホール数３０００の
ノズルパックを有する紡糸機を用いて、メソフェーズピ
ッチの粘度８００ポイズで、糸径１３μｍのピッチ繊維
を紡糸し、このピッチ繊維を油剤を用いずに、エアーサ
ッカーで集束させながらケンスに収納した。

【００５９】このピッチ繊維をケンスに収納したまま、
空気に二酸化窒素ガスを５体積％、および水蒸気を５体
積％添加した酸化ガスを、ケンス下部から吹き込みなが
ら、１５０℃から３００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温し、
そのまま３００℃に３０分保持して不融化繊維を得た。

【００６０】この不融化繊維を収納したケンスをそのま
ま、窒素ガス雰囲気下におき、不融化繊維を１０℃／ｍ
ｉｎで昇温し、３５０℃以上４００℃未満まで昇温しそ
の温度で３０ｍｉｎ保持し、一次炭化を行った。また比
較のため、不融化繊維を１０℃／ｍｉｎで昇温し、３０
０℃以上３５０℃未満及び４００〜６００℃まで昇温し
その温度で３０ｍｉｎ保持した一次炭化も行なった。

【００６１】得られた繊維の単糸の破断伸びと、１ｍの
長さでの繊維糸条の強度を測定した結果を図１に示し
た。

【００６２】これらの炭化糸を入口温度が５００℃出口
温度が１１００℃、窒素ガス雰囲気の長さ２ｍの炉に、
ケンスから繰り出した繊維糸条を線状に、張力を１００
ｇｆ／ｍｍ²、速度４ｍ／ｍｉｎの速度で通しながら、
１１００℃で１０秒間、２次炭化を行ない、得られた２
次炭化繊維をボビンに巻とった。

【００６３】１次炭化温度が３５０℃未満のものは、２
次炭化の際に糸条が剛直となり糸条の破断が生じた。

【００６４】一方、１次炭化温度が３５０℃以上のもの
は糸条の剛直はないものの、１次炭化温度が４００℃以
上のものは、毛羽立ちが非常に多い２次炭化糸であっ
た。

【００６５】つぎに１次炭化温度が３９０℃である１次
炭化繊維を原料に、２次炭化ならびに黒鉛化を行なっ
た。２次炭化条件は入口温度は５００℃で一定であり、
出口温度を７００〜１４００℃まで変化させ、この温度
で１０秒間熱処理した。

【００６６】また、このときの張力を１００ｇｆ／ｍｍ
²、速度４ｍ／ｍｉｎの速度で２次炭化を行ないボビン
に巻とった。

【００６７】黒鉛化炉は入口温度１０００℃、最高温度
１９００℃で１６秒間熱処理し、有効炉長１ｍであり、
張力を変化させながら速度２ｍ／ｍｉｎの速度で２次炭
化糸をボビンから解舒させながら線状に焼成し、表面処
理、サイジングを行いボビンに巻とった。黒鉛化の張
力、ならびに得られた炭素繊維の物性を第１表に記載し
た。

【００６８】図２には実験Ｎｏ．３の開繊性試験結果
を、図３には実験Ｎｏ．６の開繊試験結果を示した。ま
た図４には実験Ｎｏ．６〜９の炭素繊維の引張強度と黒
鉛化の張力の関係を示した。

【００６９】なお、２次炭化炉における焼成温度と時間
は図５のとおりであり、黒鉛化炉における焼成温度と時
間は図６のとおりである。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【発明の効果】本発明により、プリプレグの製造に好適
な開繊性に優れる炭素繊維を生産性良く製造できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭化処理における処理温度と強度・伸びとの関
係図。

【図２】本発明法による炭素繊維の開繊性を示す平面
図。

【図３】従来方法による炭素繊維の開繊性を示す平面
図。

【図４】黒鉛化の張力と炭素繊維の引張強度の関係図。

【図５】実施例における２次炭化炉の焼成温度と時間の
関係図。

【図６】実施例における黒鉛化炉の焼成温度と時間の関
係図。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メソフェースピッチを原料とするピッチ
   繊維を二酸化窒素と酸素を含む酸化性ガス雰囲気で酸化
   不融化処理し、この不融化繊維を３５０℃以上４００℃
   未満で１０ｍｉｎ以上不活性化雰囲気で焼成して１次炭
   化し、その後、８００〜１２５０℃の温度で５秒〜２分
   間連続的に２次炭化を行うことにより、糸条の破断強度
   を１５ｋｇｆ／ｍｍ²以上とした炭化繊維糸条を得、該
   炭化繊維糸条を最終温度が１５００℃以上となる条件で
   焼成して黒鉛化を行なう際に該炭化繊維糸条に１．５〜
   １０ｋｇｆ／ｍｍ²の張力を加えながら連続的に焼成す
   ることを特徴とする炭素繊維の製造方法。