JPS6269826A - 高強度・高弾性炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は石油系及び石炭系ピッチを原料として炭素ｍｍ
を製造する方法、特に高強度・高弾性の優れた材料特性
を有する炭素繊維を製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 一般に石油系または石炭系ピッチを原料とする高強度・
高弾性炭素繊維の製造方法としては、光学的に異方性の
ピッチから得たプリカーサ−ピッチを溶融紡糸し、生成
したピッチ繊維を２５０〜４００℃の空気などの酸化性
雰囲気中で熱処理して不融化繊維に転化させた後に、窒
素などの不活性ｆ１７Ｕ気中Ｔ−８００〜１６００℃に
加熱することにより炭素化して炭素繊維とし、所要に応
じて不活性雰囲気中でさらに高い温度に加熱することに
より黒鉛化して黒鉛ｉｎとする方法が採用されている。

一般に炭素ｌＩ維とは広義には、ここに記載した狭義の
炭素繊維及び黒鉛繊維の両方を包含する。

不融化またはそれ以降の熱処理過程でピッチ繊維または
不融化繊維に張力を加えると、得られる炭素［１の物性
が向上することが知られている。

例えば、特開昭５９−１４４６２４号公報は、ピッチ繊
維に張力を加えながら不融化処理を行うと、得られる炭
素繊維の強度及び弾性率の顕著な改善が達成されること
を開示している。また、不融化後の１０００℃までの熱
処理工程を７１１１！＋／デニ一ル以上の加重下に行う
と、物性の向上がみられるという報告もある（大谷等、
「アプライド・ポリマー・シンボジア（Ａｐｐｌｉｅｄ
　　ｐｏｌｙｍｅｒ　　３ｙｍｐｏｓｉａ　）第９号、
第２５５頁（１９６９）参照）。さらに、米国特許第３
，４５４，３６２号は、高強度・高弾性率を有する炭素
繊維ストランドを製造する際に、炭素質フィラメントを
伸びが少くとも１％になるまで縦方向に引張力を加えて
焼成する方法を開示している。特公昭４７−１０２５４
号公報は高弾性炭素繊維の製造方法において５５０〜８
５０℃及び／または１３５０〜２８００℃において応力
を加えることを開示している。また、１８００℃以上の
黒鉛化温度領域において塑性変形をもたらす緊張黒鉛化
処理を施すことにより得られるポリマーの選択的配向性
及び結晶成長の程度が明らかに変化し、物性も改善され
ることが知られている（大谷、木村著「炭素繊維Ｊ　１
９７２年、近代編集社、第１４７〜１５０頁参照）。

一方ＰＡＮ系炭素！！雑の製造方法では、前駆体繊維に
配向性を付与するために延伸操作が不可欠である。原糸
の紡糸過程で延伸により配向性を高めるか、あるいはか
かる紡糸工程での配向性の付与がさほど完全ではない場
合には安定化工程で適度の緊張を与えて配向を完全な状
態に近づけるが、さらに所要に応じて高温処理過程で延
伸することも考慮されており、実際にこれらの手段を適
宜組み合わせて製品化している。ＰＡＮ系炭素ｉ！雑の
糸はピッチ系炭素１！雑の糸と比較して分子の大きさの
揃った高分子物質であるため、原糸および不融化後の糸
の引張強度はかなり大きく延伸操作も容易である。しか
し、ピッチ系炭素繊維の場合には、ピッチＩＩ維及び不
融化ｌＩＮの引張強度はせいぜい５ｋｇ／ｍｍ２で、伸
びも１％未満であって極めて脆弱ある。従って、この段
階における緊張処理は極めて正確な張力制御を必要とす
るため、工業的に不利でありかつ実用化されていない。

炭素繊維の結晶配向性及び結晶化度は引張弾性率に直接
反映される。２，５００〜３，０００℃で黒鉛化処理し
て得た黒鉛繊維の弾性率は７００Ｇ　Ｐ　ａに達するも
のが出現し、黒鉛の理論弾性率１，０２０ＧＰａの約７
０％の値を示す。理想黒鉛結晶における結晶子のＣ軸方
向の厚みｌｃおよびａ軸方向の幅ｌａ並びに配向角に近
づく程弾性率も増加することが知られており、その点か
らするとＩＩＩの緊張処理は配向性を改善できるので有
利である。

しかし、炭素繊維の引張強度はせいぜい５ＧＰａで、黒
鉛の理論引張強度１８０ＧＰａの３％程度に過ぎない。

引張強度の期待値と坦実値との開きがこれほど大きいと
いうことは、繊維のミクロ構造の問題であるよりも、繊
維の表面及び内部の疵のようなもつとマクロ的な欠陥が
繊維の引張強度を低下させている可能性が強いことを示
唆している。従って、熱処理過程での緊張は繊維の配向
性を改善するという点では有利である。しかし、その設
定条件を誤ると欠陥の発生を助長し、引張強度の低下を
招くことになる。

（発明が解決しようとする問題点） 上述のように、不融化工程での緊張は被処理繊維が極め
て脆弱であるため実用化に大きな困難が伴う。また炭化
工程では処理温度が６００℃以上になると繊維は収縮し
ながら炭化してち密な組織を形成するが、張力を加えな
がら処理を行うとち密な構造の発現が阻害され、マクロ
欠陥が十分には埋められず、結果的に引張強度の低下を
招き易い。

黒鉛化工程でも同様に繊維の収縮を伴うので、緊張下の
黒鉛化では弾性率の上昇に比べて引張強度の増加は十分
ではなく、破断伸度が小さくなり、満足できる物性は得
られていない。

本発明の目的は張力制御が容易でしかも得られる繊維の
引張強度を損うことがなく、高強度・高弾性という優れ
た材料特性を具えるピッチ系高性能炭素ｍｌ１Ｆ＠製造
することができる方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上述の目的を達成すべく繊維の炭素化挙動
に関して鋭意研究を行った結果本発明に達したもので、
本発明は光学的に異方性を示す石油系及び石炭系ピッチ
を原料として高強度・高弾性炭素繊維を製造するに当り
、前記ピッチを紡糸して得たピッチ繊維を不融化し、生
成した不融化繊維に不活性雰囲気中で７００℃以下にお
いて張力を加えて緊張下に熱処理を施し、次いで不活性
雰囲気中で前記不融化繊維を無緊張下に炭素化及び黒鉛
化することを特徴とする高強度・高弾性炭素繊維の製造
方法である。

本発明方法では前記不融化繊維に３００〜７００℃にお
いて張力を加え、この際６０ｇ　／ｉｎ２以上の張力を
加えるのが好ましい。

また本発明方法では、ピッチ繊維において１５°≦＋φ
（配向度）≦３０゜ であるのが好ましく、不融化繊維において０．０２５≦
Ｏ／Ｃ（原子数比）≦０．０５０かつ７５≦ＱＩ（キノ
リン不溶分％）≦９５であるのが好ましい。

（作　用） 一般に、ピッチは多種の縮合芳香族化合物から成る混合
物であり、溶融紡糸後のピッチ繊維は酸化性雰囲気中の
熱処理（すなわち不融化処理）により、構造単位分子間
の三次元的架橋反応の生起及び側鎖または芳香環への含
酸素官能基の導入が促進されるため、ピッチの有する加
熱溶融性が失われている。引き続く炭素化工程では、不
融化工程で導入された含酸素官能基がｃｏ及びＣＯ２と
して脱離しながら単位分子間の重合が進み、６００℃以
上になると脱メタン及び脱水素を伴う縮合反応が進行し
、炭素平面が成長して炭素繊維固有の物性が発現してく
る。本発明者等は、以下に説明するように、＄１雑の炭
素化挙動に関して炭素化領域が大きく二つに分けられる
ことを見出した。

炭素化工程において窒素雰囲気中で炭素化を行うと、炭
素化温度の上昇に伴い、引張強度は５００℃付近から直
線的に増加する一方、弾性率は６００℃までほとんど変
化せず、６００℃以上で急激に上昇する。このため破断
伸度は第１図に示すように６００℃付近でシャープな極
大点を示す。得られた炭素繊維のＸ線分析を第２図に示
す。結晶子のＣ軸方向の厚みしｃ　　（００２）はピッ
チ繊維の段階で３０人程度の値を示すが、炭素化温度の
上昇とともに減少して６００〜７００℃において２０人
で一定となり、７００℃以後再び減少して９００〜１０
００℃における１６人まで変化する。第３図に炭素化温
度と繊維重囲減少率及び繊維径収縮率との関係を示す。

繊維重量は４００℃から減少を開始し、炭素化温度の上
昇につれて減量が徐々に増加する。繊維径は６００℃付
近から収縮をはじめ、８００℃以後急激に減少する。ま
た炭素化処理時の発生ガス分析結果から４００〜１００
℃にかけて不融化工程で導入された含酸素官能基がＣＯ
及びＣＯ２として脱離し、７００〜９００℃の範囲で脱
水素及び脱メタンを伴う縮合反応が進行していると推定
される（第４図参照）、また４００〜６００℃の範囲で
タール状物質が生成することも確認された。

以上のことから６００〜７００℃を境界として低温領域
では主として含酸素基の脱離を伴う重合反応と熱分解に
よるタール状物質の生成を伴う解重合反応とが進行して
系の均質化が進み、高温領域では脱水素及び脱メタンを
伴う縮合反応が進行し、繊維内の欠陥を埋めてち密な構
造を形成して行くと同時に、炭素縮合平面が規則的に成
長し、結果的に１ｌＩｆは収縮しながら固有特性を発現
して行くことが、容易に理解される。

紡糸されたピッチ繊維の段階ではＣ軸方向の配向性は十
分ではない。この時点における縮合多環芳香族の平面分
子に関しては、何枚かの平面は平行に積層しているが、
隣りの平面分子の積層方向とはかなりずれていると考え
られる。従って炭素化工程において隣の平面分子と融合
して炭素平面が成長するためには、平面分子の積層の軸
を変える必要がある。このために一時的に結晶子が分裂
してｌｃの値を減少させると推定される。

即ら、繊維が収縮しながらち密な組織を形成する温度領
域では張力を加えると、配向性は改善されるが欠陥の発
生を助長し、強度はかえって低下する可能性が強い。一
方、重合反応及び解重合反応が進行して系の均質化が進
行している前炭素化領域では、張力を加えても欠陥を形
成することなく配向性が改善され、高温領域で張力を加
えずに処理することにより結晶子の成長を損うことなく
炭素化を行ない、強度及び弾性率を向上させることが可
能になる。

以上のことから、従来方法により不融化した繊維に不活
性雰囲気で１００℃において張力を加え緊張下に熱処理
を行い（以下炭素化第１工程と称する）、さらに不活性
雰囲気中で無緊張下に炭素化（以下炭素化第２工程と称
する）及び黒鉛化を行なうことにより、高強度・高弾性
の炭素ｌＩｍを得ることができる。

張力を加える温度範囲としては３００〜７００℃が適当
であり、繊維の引張強度とハンドリング性を考ｉｉると
、５００〜６５０℃で緊張させるのが好ましい。３００
℃以下では繊維自体も脆弱で、炭素化反応もほとんど進
行しておらず、張力を加える効果は低い。一方７００℃
以上では繊維中の欠陥の発生を助長し、特性の低下を招
く可能性が高い。

ｍＭに加える張力は６０ｇ／ｖｎ２以上から繊維の処理
温度における破断強度まで可能であるが、実質的には伸
びは２０％以内に抑えるのが望ましい。また６０ｇ　／
ｒａ１以下の張力では効果が小さい。

使用するプリカーサ−ピッチには特に制限はないが、特
に高弾性の炭素４８雑を得ようとする場合には、紡糸さ
れたピッチ繊維の段階で配向性の高いことが望ましい。

その点から１５″≦＋φ（配向角）≦３０°の配向性を
示すピッチ繊維を使用するのが有利である。配向角を１
５°以下にすることは実質上困難であり、配向角が３０
°以上になると配向はかなり乱れた状態となり、光学的
異方性ピッチを紡糸する利点が低くなる。

特開昭６０−０１８５８６号公報に記載されているよう
に不融化！ｌ維の不融化度を ０．０２５≦ｏ／Ｃ（原子数比）≦０．０５０カッ７５
≦ＱＩ（キノリン不溶分１％）≦９５の範囲内に制御す
ると、１ｑられる繊維特性のバラツキが小さく、高性能
・高品質の製品を得ることができる。

緊張炭素化処理に際しても、上記の要件を満足する不融
化ｌｌＮを使用すると、特性の一層の向上が実現できる
。

（実施例） 本発明を次の実施例及び比較例について説明する。

実施例１〜３及び比較例１〜３ 軟化点３００℃、ベンゼン不溶分９１．４％、キノリン
不溶分２８．７％、異方性分率９２．１％の光学的異方
性ピッチを、直径０．２１１１ｍ及びＬ／Ｄ＝３のノズ
ル２００個を有する溶融押出紡糸機から、巻取速度４０
０ｎ＋／分でボビンに巻き取った。しかる後に解舒装置
で巻き戻しながら連続的に不融炉中を通過させて空気中
で２８０℃において９０分間熱処理することにより不融
化処理を施し、合糸装置を介して再びボビンに巻取った
。次いで窒素雰囲気中で繊維に加える張力をθ〜１７０
（１７ｍｌの範囲で変えて緊張処理を施しながら　１，
０００℃以下において熱処理して炭素繊維を得た。熱処
理では３００〜７００℃または５００〜６５０℃におけ
る炭素化第１工程に引き続き、７００〜１０００℃にお
ける炭素化第２工程を行った。比較例１では炭素化第１
工程及び第２工程のいずれにおいても張力を加えなかっ
た。比較例３では炭素化第１工程及び第２工程のいずれ
においても張力を加えた。その他の比較例及び実施例で
は炭素化第１工程のみにおいて張力を加えた。

これらの炭素繊維について引張強度および弾性率を測定
した。この結果を第１表に示した。

実施例４〜５及び比較例４〜５ 軟化点３００℃、ベンゼン不溶分９１．４％、キノリン
不溶分２８．７％、異方性分率９２．１％の光学的異方
性ピッチを直径０．２ｍｍ及びＬ／Ｄ＝３のノズル２０
０個を有する溶融押出紡糸機から、集束剤として高級ア
ルコールエチレンオキサイド付加物のｏ、１ｗｔ％水溶
液を繊維重母当り２ｗｔ％塗布しながら、巻取速度４０
０Ｉ１１／分でボビンに巻き取った。しかる後に解舒装
置で巻戻しながら合糸して１ｑた３０００フイラメント
の集束ｉａｍに上述の例と同様にして連続的に不融化処
理を施した。次いで窒素雰囲気中で繊維に加える張力を
Ｏ〜１５０ｋｇ／　ｍｌの範囲で変えて緊張処理を施し
ながら　ｉ、ｏｏｏ℃以下において熱処理して炭素繊維
を得た。熱処理では５００〜６５０℃における炭素化第
１工程に引き続き、７００〜１０００℃における炭素化
第２工程を行った。

比較例４では炭素化第１工程及び第２工程のいずれにお
いても張力を加えなかった。比較例５では炭素化第１工
程及び第２工程のいずれにおいても張力を加えた。実施
例４及び５では炭素化第１工程のみにおいて張力を加え
た。

しかる後に、繊維にアルゴン雰囲気中で２８００℃にお
いて黒鉛化処理を施して黒鉛繊維を得た。

これらの黒鉛繊維について引張強度、弾性率、配向角及
びＬｃ　　（００２）を測定した。その結果を第２表並
びに第５ａ図及び第５ｂ図に示した。

第１表及び第２表に示す結果から、炭素化第１工程のみ
において緊張処理を行うことにより炭素化時の結晶性の
乱れを抑え、強度を損うことなく配向性を改善し、高強
度・高弾性の炭素繊維及び黒鉛ｔｌＩｆｉを得ることが
できることが分る。

（発明の効果） 上述のように本発明方法により高強度・高弾性の優れた
材料特性を具える炭素ｔｌ＆Ｍを製造できる。

即ち、低温領域（炭素化第１工程）において緊張処理を
施すことにより、炭素化時の配向性の乱れ、結晶の崩れ
を最小限に抑制して、強度を損うことなく、炭素化、黒
鉛化を行うことが可能になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は炭素化温度と炭素繊維の破断強度との関係を示
すグラフ、 第２図は炭素化温度と炭素繊維のＬ　ｃ　　（００２）
との関係示すグラフ、 第３図は炭素化温度と炭素繊維の繊Ｎ重最減少率及び！
Ｊｌｌｆｆ径収縮率と径間縮率示すグラフ、第４図は炭
素化温度と炭素化処理時の発生ガス濃度との関係を示す
グラフ、 第５ａ図及び第５ｂ図はそれぞれ本発明方法の一例によ
って生成した炭素繊維及び黒鉛繊維の配向角及びＬｃ　
　（００２）を従来方法によるものと比較して示すグラ
フである。 第１図 炭素化温度（′Ｃ） 第２図 第３図 庄番化シ釦’Ａ（’Ｃ） 第４図 基素化温戻じＣ） 西己自Ａ（’ン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光学的に異方性を示す石油系及び石炭系ピッチを原
   料として高強度・高弾性炭素繊維を製造するに当り、 前記ピッチを紡糸して得たピッチ繊維を不融化し、生成
   した不融化繊維に不活性雰囲気中で７００℃以下におい
   て張力を加えて緊張下に熱処理を施し、次いで不活性雰
   囲気中で前記不融化繊維を無緊張下に炭素化及び黒鉛化
   することを特徴とする高強度・高弾性炭素繊維の製造方
   法。 ２、前記不融化繊維に３００〜７００℃において張力を
   加える特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記不融化繊維に６０ｇ／ｍｍ＾２以上の張力を加
   える特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、前記ピッチ繊維において １５°≦（１／２）φ（配向度）≦３０° である特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一つの項に
   記載の方法。 ５、前記不融化繊維において ０．０２５≦Ｏ／Ｃ（原子数比）≦０．０５０かつ７５
   ≦ＱＩ（キノリン不溶分％）≦９５ である特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一つの項に
   記載の方法。